KR100523594B1

KR100523594B1 - 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물

Info

Publication number: KR100523594B1
Application number: KR10-2002-0065064A
Authority: KR
Inventors: 안흥근; 김형식; 김현철; 박영기
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2005-10-24
Also published as: KR20040036219A

Abstract

본 발명은 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물, 특히 빌드업(Build-up) 인쇄 회로 기판(Printed circuit board: PCB)의 기재로 사용되어지는 동박 부착 접착시트(Resin coated copper: RCC)에 관한 것이다.

본 발명의 목적을 위하여, 본 발명은 비스페놀 A형 에폭시 수지와, 이 에폭시 이외에 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 반응형과 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 및 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 동박 부착 접착시트를 제공한다.

본 발명의 조성물은 열경화성 에폭시 수지(Thermoset Epoxy Resin), 수지의 점도와 흐름을 조절하는 열가소성 수지(Thermoplastic Resin) 및 고무가 상호침투(Interpenetrating Network: IPN) 구조 및 상분리 구조를 이루면서 아민기를 가진 경화제에 의하여 경화반응된 수지 조성물을 말한다.

Description

에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물{EPOXY/THERMOPLASTIC BLEND COMPOSITION}

본 발명은 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물, 특히 빌드업 인쇄 회로 기판(printed circuit board: PCB)용 기재로 사용되어지는 동박 부착 접착시트(resin coated copper: RCC) 조성물에 관한 것이다.

종래 PCB의 원재료로 사용되는 대부분의 에폭시 화합물은 유리 섬유(glass fiber)에 함침하여 반경화 또는 완전 경화된 상태의 제품으로 PCB 업체에 제공되었다. 본 발명의 동박 부착 접착시트는 유리 섬유를 사용하지 않고 동박 위에 유기 절연 수지층을 코팅하여 이를 반경화한 제품으로 PCB의 경박단소(經博短小)화에 기여하며 레이저 가공의 편의성을 제공하고자 한다.

근래, 전자기기의 소형화, 박형화, 경량화가 진행됨에 따라 고밀도 실장이 더욱 요구되고 있으며, 이에 대응하기 위해서 빌드업 PCB 공법이 사용되고 있다. 빌드업 PCB의 절연 재료로서는 감광성 수지 타입과 열경화성 수지 타입이 사용되고 있다. 동박 부착 접착 시트 또는 필름의 형태로 사용되고 있는 열경화성 수지 타입의 절연 재료에는, 일반적으로 고무 또는 고분자량의 페녹시 수지 성분이 에폭시 수지와 여러 가지로 조합되어 사용되고 있다. 그러나, 이러한 조합의 절연 재료는 분자량이 작은 고무 또는 페녹시 수지가 에폭시 수지와 반응하기 때문에 내열성이나 유리 전이 온도(Tg)의 치수 안정성에서 취약하고 경화 후 잘 부서지는 특성이 있으며, 이를 해결하기 위하여 과량의 고무 또는 페녹시 수지를 첨가할 경우 Tg가 저하되며, 충분한 인장 강도와 탄성률을 갖지 못하기 때문에 빌드업 PCB 절연 재료의 스루홀(through hole) 가공성과 내열성에 충분한 신뢰를 주지 못하였다. 이러한 한계를 극복하고자 본 발명자들은 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무와 폴리비닐 아세탈 수지를 동시에 사용함으로써, 인장 강도와 탄성률을 개선하고 잘 부서지지 않으며 Tg에 영향을 주지 않도록 하였다.

본 발명은 상기의 점을 감안하여 이루어진 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물과 빌드업 PCB의 절연 재료에 관한 것이다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무과 에폭시와 반응하는 반응형 폴리비닐 아세탈 수지와 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지를 동시에 사용함으로써, 인장 강도와 탄성률을 개선하고 잘 부서지지 않으며 완전경화시에 Tg와 내열성에 영향을 주지 않고 반경화상태의 필름의 제조가 용이하며 컬(curl)이 발생하지 않는 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물, 특히 동박 부착 접착시트 조성물을 제공한다.

일반적으로 상기의 동박 부착 접착시트 조성물에서 여러 가지 물성을 균형있게 향상시키는 것은 매우 어렵다. 예를 들면, 반응성의 고무 또는 페녹시 수지를 적용할 경우 에폭시 수지와 반응하여 부서지기 쉬운(brittle) 성질을 개선할 수 있지만 내열성이나 Tg 치수 안정성에서 취약한 특성을 나타낸다. 따라서, 반응성 열가소성 수지의 적용은 목표하는 특성을 만족시키기에 충분한 것이 아니다. 또한, 반응성 고분자 열가소성 수지는 에폭시 수지의 경화 네트워크에 고정되기 때문에 에폭시 수지가 받는 기계적 충격을 완화시켜 주는 데 한계를 나타낸다. 하지만, 반응기를 갖지 않는 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무와 에폭시와 반응성이 있는 폴리비닐 아세탈 수지와 반응성이 없는 폴리비닐 아세탈 수지를 동시에 사용하여 에폭시 수지와 고분자 수지간의 경화시스템이 상분리 구조와 상호침투(interpenetration) 구조를 동시에 나타내도록 적절히 혼용한 경화조건으로 변경한다면 상기에 언급된 여러 가지 물성의 저하를 야기시키지 않는 효과를 거둘 것으로 판단되었다.

이러한 고분자 수지와 에폭시 수지와의 상분리 경화조건은 Tg의 저하를 방지하며, 외부에서 가해진 충격 에너지를 상이 분리된 고분자 수지가 흡수함으로써 상대적으로 부서지기 쉬운 에폭시 수지가 기계적인 충격으로부터 보호되는 특성을 가지고 있다. 따라서, 상기의 조건을 가진 열가소성 고분자 수지를 적용할 경우 인장 강도와 탄성률을 개선하고, 잘 부서지지 않으며, 접착력, 내열성 및 Tg에 영향을 주지 않는 동박 부착 접착시트 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

a) 에폭시 수지,

b) 경화제,

c) 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무,

d) 반응형 폴리비닐 아세탈 수지, 및

f) 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지

를 포함하는 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물, 특히 빌드업 PCB(printed circuit board)용 동박 부착 접착시트(resin coated copper: RCC) 조성물을 제공한다. 여기서, a)의 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 또한, 경화제는 아민계 경화제를 사용할 수 있으며, 이 조성물에 경화 촉진제, 특히 이미다졸계 경화촉진제를 추가로 포함시킬 수 있다.

본 발명의 조성물은 다층 프린트 배선판(빌드업 PCB)을 제작하는 것에 적용되며, 이 제작 과정은 이하의 과정을 포함한다. 유리 섬유(glass fiber)에 함침한 열경화성 수지 프리프레그(prepreg)를 소요 매수만큼 적층한 후에 그 상하에 동박을 배치하고, 이것을 가열 가압 적층 성형한 적층판을 제작한다. 이어서, 표면의 동박에 프린트 배선을 가공한 후, 이 프린트 배선판을 내층 회로로 하여, 그 외층 상하의 배선판에 형상이 시트 형태인 동박 부착 접착시트를 적층하고 가열 가압한다. 그 후에 외층의 금속박을 프린트 배선 가공하고, 회로 형성하거나 레이저홀과 스루홀을 가공하여, 다층 프린트 배선판(빌드업 PCB)을 제작한다. 상기의 동박 부착 접착시트 조성물을 이용하여 제조되는 빌드업 PCB를 이용하여 전자기기의 소형화, 박형화, 경량화를 달성할 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, a) 에폭시 수지, b) 경화제, c) 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무, d) 반응형 폴리비닐 아세탈 수지, 및 f) 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물, 특히 동박 부착 접착시트 조성물을 제공한다. 여기서, a)의 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 또한, 이 조성물에 e)경화 촉진제를 추가로 포함시킬 수 있다.

이를 위하여 사용되는 비스페놀 A형 에폭시 수지는 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone: MEK), 디 메틸 포름 아미드(Dimethyl formamide: DMF), 메틸셀로솔브(Methyl cellosolve: MCS)등의 혼합 용매에 용해시켜 사용할 수 있으며, 에폭시 당량이 400 ~ 1,000 범위이고, 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 7,000 범위 내에 있는 것이 적당하다. 특히, 상기와 같은 절연 수지층 프리프레그를 동박과 함께 소정의 크기로 절단할 때에는 수지분의 비산이 발생하기 쉽다. 그리고, 이 수지분이 적층 성형시 동박의 표면에 부착하면, 회로 형성 때의 에칭 공정 중 수지분의 부착 부분에 동박이 잔존하여, 절연성의 불량이나 쇼트 등의 원인이 되고 프린트 배선판이나 다층프린트 배선판의 신뢰성이 저하된다. 또한, 내열성을 향상시키기 위해서는 경화 수지의 가교 밀도를 올릴 필요가 있지만, 이를 위해서 에폭시 수지의 관능기 당량을 낮게 할 경우 반경화 상태에서의 수지 평균 분자량이 작아져서 가열 가압시 수지의 흐름이 많아질 우려가 있으며, 절단시 수지 비산이 많아지는 경향이 있다.

2관능 이상의 다관능 에폭시 수지는 메틸 에틸 케톤(MEK), 디 메틸 포름 아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS) 등의 혼합 용매에 용해시켜 사용할 수 있으며, 에폭시 당량이 200 ~ 400범위이고, 중량 평균 분자량이 200 ~ 1,500 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지/비스페놀 A형 에폭시 수지 비율은 0.05 ~ 1 범위가 바람직하며, 0.05 ~ 0.5 범위가 특히 바람직하다. 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지/ 비스페놀 A형 에폭시 수지 비가 0.5이상일 경우 수지의 가교 밀도가 증가하여 내열성이 향상되지만, 반경화 상태 수지의 평균 분자량이 작아져서 가열가압시 수지 흐름이 많아질 우려가 있으며, 절단시 수지의 비산이 많아지는 경향이 있다.

b)의 경화제로는 아민계 경화제를 사용할 수 있다. 아민계 경화제의 예로서는 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 등이 있다. 특히, 4,4-디아미노 디페닐 술폰(이하 DDS), 4,4-디아미노 디페닐 메탄, 디시안디아미드(Dicyandiamide: DICY) 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 가능하고 에폭시 당량대비 0.3 ~ 1 범위가 바람직하며, 특히 0.3 ~ 0.6 범위가 바람직하다. 아민계 경화제가 에폭시 당량대비 0.3 이하일 경우 충분한 경화가 이루어지지 않으며, 1 이상일 경우 속경화가 일어나고 접착성 및 보존 안정성이 저하된다.

c)의 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무로 적합한 상품명의 예로서는 1072(아크릴로 니트릴 함량이 27중량%), 1072J, DN631, DN601, DN225, 1032, 1041, 1043, N20, N23 (일본 제온社 제품명)과 하이커 CTBN, CTBNX(굿 리치社 제품명)등이 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 가능하다. 중량 평균 분자량은 200,000 ~ 300,000 범위가 적당하며, 아크릴로 니트릴 함량은 25 ~ 45 중량%이고 나머지는 부타디엔으로 된 것이다. 아크릴로 니트릴 공중합 고무의 아크릴로 니트릴 함량이 25 중량% 미만인 경우 접착성이 충분하지 않고, 45 중량% 이상인 경우 전기절연 특성이 저하되고 용액과의 상용성 저하와 얼룩이 일어나기 쉬운 특징을 가지고 있다. 아크릴로 니트릴 공중합 고무/ 에폭시 수지 비율은 0.01 ~ 0.3 범위가 바람직하며, 특히 0.01 ~ 0.2 범위가 바람직하다. 아크릴로 니트릴 공중합 고무/ 에폭시 수지 비율이 0.01 이하일 경우 반경화 상태에서 컬(curl)이 발생할 가능성이 있으며, 시트 형태의 동박 부착 접착시트의 취급성이 저하된다. 아크릴로 니트릴 공중합 고무/ 에폭시 수지 비율이 0.2 이상일 경우에는 에폭시 수지와 아크릴로 니트릴 공중합 고무 간의 상역전 현상이 일어날 수 있으며 내열성이 저하되고 극성인 아크릴로 니트릴의 함량 증가로 전기 절연 특성이 저하된다.

폴리비닐 아세탈 수지는 반응형과 비반응형을 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지는 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄 등을 사용하는 것이 가능하고, 반응형 폴리비닐 아세탈 수지의 예로는 KS-23(일본 세키스이社 제품명)이 있고 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지의 예로는 BL-S, BX-2, BX-5, KS-1, KS-2, KS-5, KS-10(일본 세키스이社 제품명) 등이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 가능하다. 에폭시와 반응하는 반응형을 단독으로 사용하는 경우 내열성과 Tg가 저하되고, 비반응형을 단독으로 사용하는 경우는 수지 흐름을 충분히 제어하는 정도의 사용범위에서 바니쉬 점도를 증가시키지만, 코팅시의 작업성을 나쁘게 하는 원인이 되며 탈오염(desmear) 특성에도 좋지 않은 영향을 미치게 된다. 중량 평균 분자량은 100,000 ~ 300,000 범위가 적당하며, 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈 함량은 50 ~ 95%의 것이 바람직하고, 70 ~ 95%가 특히 바람직하다. 아세탈 함량이 너무 많은 것은 폴리비닐 아세탈 수지의 합성이 곤란하고, 아세탈화 양이 너무 적은 것은 수지의 내열성이 저하됨과 동시에 수지의 비산방지 효과가 충분하지 않을 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지의 배합량은 에폭시 수지 고형분에 대해 3 ~ 15중량% 범위가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 함량이 3% 이하일 경우 반경화 상태에서 컬(curl)이 발생할 가능성이 높고, 수지 조성물의 점도를 감소시켜 가열 가압시 수지 흐름이 많아질 우려가 있다. 15% 이상일 경우에는 에폭시 수지와 폴리비닐 아세탈 수지간의 상역전 현상이 일어날 수 있으며 내열성이 저하되고 극성인 하이드록실기와 아세탈기의 함량 증가로 전기 절연 특성이 저하 된다.

상기 a)~f) 조성물에 추가하여 경화촉진제로 이미다졸계 경화촉진제를 사용할 수 있다. 이미다졸계 경화촉진제로서는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 가능하고 에폭시 당량대비 0.001 ~ 0.01 범위가 바람직하며, 특히 0.003 ~ 0.01 범위가 바람직하다. 이미다졸계 경화촉진제가 에폭시 당량대비 0.003 이하일 경우 경화 속도가 현저히 떨어지며, 미경화의 발생으로 극성을 가진 에폭시기가 존재하여 전기 절연성이 저하된다. 또한 0.01 이상일 경우 속경화가 일어나고 접착성 및 보존 안정성이 저하된다.

본 발명에 있어서 동박 부착 접착시트는 5, 12, 18, 35 ㎛ 저조도(low profile)의 동박 위에 30 ~ 100 ㎛의 상기의 조성물 수지를 도포하여 반경화 상태(B-stage)의 시트 형태를 얻는다.

동박 부착 접착시트의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다.

ⅰ) 본 발명의 수지 조성물을 저조도의 동박 위에 립 코우터(lip coater) 방식으로 도포하는 단계,

ⅱ) 80 ~ 160℃ 사이의 에어 플로팅(air floating) 방식의 오븐에서 약 2 내지 7 분간 건조하여 반경화시키는 단계,

ⅲ) 반경화된 동박 부착 접착시트를 감아 롤(roll) 상태로 만드는 단계.

단계 a)의 립 코우터 방식의 도포시 코팅 두께를 조절하여 접착제 층 두께를 건조 후 30 ~ 100 ㎛가 되도록 한다.

얻어진 반경화 동박 부착 접착시트의 치수는 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 폭이 200 ~ 600 mm이고 길이가 300 ~ 600 m인 시트 형태로 만들어진다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것이 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용되는 재료는 표 1에 구체적으로 기재하였다.

[실시예]

동박 부착 접착시트 조성물의 제조

실시예 1

평균 에폭시 당량이 400 ∼ 1,000인 비스페놀 A형 에폭시 수지 (베크라이트사 제품, LER1120) 100 g, 2 관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A)(베크라이트사 제품, N-690) 20 g, 아민계 경화제 디시안 디아미드 3 g, 이미다졸계 경화촉진제 2-페닐 이미다졸 0.2 g, 중량 평균분자량이 200,000 ∼ 300,000인 NBR(니폰 제온사 제품, NBR-1031) 3 g, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A)(세키스이사 제품, KS-23Z) 12 g를 MEK:DMF의 1:1 혼합 용매에 고형분이 45%가 되도록 용해시켜 바니쉬를 제조하였다.

실시예 2

2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A)(베크라이트사 제품, N-690) 20 g을 사용하는 대신에, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A)(베크라이트사 제품, N-690) 10 g 및 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (B)(베크라이트사 제품, LER-451) 10 g을 사용하였으며, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A)(세키스이사 제품, KS-23Z) 12 g을 사용하는 대신에, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A)(세키스이사 제품, KS-23Z) 8 g 및 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B)(세키스이사 제품, KS-5Z) 4 g을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 3

2 관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A)(베크라이트사 제품, N-690) 20 g을 사용하는 대신에, 2 관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (B)(베크라이트사 제품, LER-451) 20 g을 사용하고, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A)(세키스이사 제품, KS-23Z) 12 g을 사용하는 대신에, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A)(세키스이사 제품, KS-23Z) 4 g 및 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B)(세키스이사 제품, KS-5Z) 8 g을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 4

2 관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A)(베크라이트사 제품, N-690) 20 g을 사용하는 대신에, 2 관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A)(베크라이트사 제품, N-690) 10 g 및 2 관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (B)(베크라이트사 제품, LER-451) 10 g을 사용하고, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A)(세키스이사 제품, KS-23Z) 12 g을 사용하는 대신에, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B)(세키스이사 제품, KS-5Z) 12 g을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 5

평균 에폭시 당량이 400 ∼ 1,000인 비스페놀 A형 에폭시 수지(베크라이트사 제품, LER 1120) 100 g, 2 관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (B)(베크라이트사 제품, LER-451) 20 g, 아민계 경화제 디시안 디아미드 3 g, 이미다졸계 경화 촉진제 2-페닐이미다졸 0.2 g, 중량 평균분자량이 200,000 ∼ 300,000인 NBR(니폰 제온사 제품, NBR-1031) 5 g, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A)(세키스이사 제품, KS-23Z) 12 g을 MEK:DMF의 1:1 혼합 용매에 고형분이 45%가 되도록 용해시켜 바니쉬를 제조하였다.

실시예 6

2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (B)(베크라이트사 제품, LER-451) 20 g을 사용하는 대신에, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A)(베크라이트사 N-690) 10 g 및 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (B)(베크라이트사 제품, LER-451) 10 g을 사용하고, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A)(세키스이사 제품, KS-23Z) 12 g을 사용하는 대신에, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A)(세키스이사 제품, KS-23Z) 8 g 및 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B)(세키스이사 제품, KS-5Z) 4 g을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 제조하였다.

실시예 7

2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (B)(베크라이트사 제품, LER-451) 20 g을 사용하는 대신에, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A)(베크라이트사 N-690) 20 g을 사용하고, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A)(세키스이사 제품, KS-23Z) 12 g을 사용하는 대신에, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A)(세키스이사 제품, KS-23Z) 4 g 및 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B)(세키스이사 제품, KS-5Z) 8 g을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 제조하였다.

실시예 8

2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (B)(베크라이트사 제품, LER-451) 20 g을 사용하는 대신에, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A)(베크라이트사 N-690) 10 g 및 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (B)(베크라이트사 제품, LER-451) 10 g을 사용하고, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A)(세키스이사 제품, KS-23Z) 12 g을 사용하는 대신에, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B)(세키스이사 제품, KS-5Z) 12 g을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 제조하였다.

비교예 1

평균 에폭시 당량이 400 ∼ 1,000인 비스페놀 A형 에폭시 수지(베크라이트사 제품, LER 1120) 100 g, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (A)(베크라이트사 제품, N-690) 10 g, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 (B)(베크라이트사 제품, LER-451) 10 g, 아민계 경화제 디시안 디아미드 3 g, 이미다졸계 경화촉진제 2-페닐이미다졸 0.2 g, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 150,000인 페녹시 수지 20 g을 MEK:DMF의 비가 1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제조하였다.

비교예 2

상기 비교예 1에 부가적으로 중량 평균 분자량이 200,000 ∼ 300,000인 NBR(니폰 제온사 제품, NBR-1031) 5 g을 첨가하였다는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.

물성 평가 방법

동박 접착 강도 측정용 샘플의 제조

상기의 실시예들 및 비교예들에 의하여 제조된 각각의 RCC 두 장을 0.1㎜의 주석 코어층(Tin-core)의 앞뒷면에 수지층이 주석 코어층면을 향하도록 적층한 후, 180℃의 온도에서 25 ㎏/㎠ 의 압력을 주어 가열 압착시켰다. 이러한 상태의 샘플을 2 ∼ 3시간 추가로 경화시켰다. 접착력 시험은 인장 강도계(쥐크社 제품)를 사용하여, 상온에서 50 ㎜/분의 속력으로 90°접착력을 측정하였으며, 이때 동박을 폭 1㎝로 박리하면서 측정하였다.

유리 전이 온도, 5% 중량 손실 및 내열성 측정 방법

유리 전이 온도는 TA社 제품인 DSC(Q100)를 사용하여 측정하였으며, 이때 온도는 10℃/분의 비율로 증가시키면서 측정하였다. 5% 중량 손실은 TA社 제품인 TGA(Q500)을 사용하여 측정하였으며, 이때 온도는 10℃/분의 비율로 증가시키면서 측정하였다. 동박 접착 강도 측정용 샘플을 5 ×5 ㎠로 만든후 이를 288℃에서 10초씩 플로우팅시켰을때 4회 이상 견디면 ○, 1 ∼ 3회 견디면 △, 1회를 견디지 못하면 ×로 표시하여 내열성을 평가하였다. 수지의 비산성과 유동성, 코팅 작업성은 우수(○), 보통(△) 및 불량(×)으로 비교 평가하여 나타내었다.

상기 실험에 의하여 얻어진 실시예 1 ∼ 실시예 8 및 비교예 1 ∼ 비교예 2의 RCC 조성물의 물성 평가 결과를 하기 표1에 나타내었다.

물성평가항 목	실시예								비교예
물성평가항 목	1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
유리 전이 온도(℃)	133	135	138	140	135	136	137	139	139	140
동박 접착 강도(18㎛, ㎏f/㎝)	1.4	1.5	1.6	1.6	1.4	1.5	1.5	1.6	1.3	1.4
5%중량 손실	297	300	306	310	299	302	304	309	299	301
내열성(10초당)	０	０	０	０	０	０	０	０	△	△
수지비산성	０	０	０	０	０	０	０	０	△	０
수지유동성	０	０	０	０	０	０	０	０	△	△
코팅작업성	０	０	０	△	０	０	０	△	-	-

상기 표의 결과를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 폴리비닐 아세탈 수지를 수지 유동성 조절제로 사용한 실시예 1 ∼ 실시예 8의 수지 조성물은, 페녹시를 수지 유동성 조절제로 사용한 비교예 1 ∼ 비교예 2의 수지 조성물보다 접착력, 내열성, 반경화 상태의 수지 비산성 및 수지 유동성이 양호하였다. 특히, 접착력과 코팅 작업성을 고려하였을때 반응형 폴리비닐 아세탈 수지와 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지를 함께 사용하는 경우가 물성이 더욱 우수하였다.

본 발명의 동박 부착 접착시트의 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 및 반응형과 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지를 경화반응시킨 반경화 상태(B-stage)의 프리프레그 동박 부착 접착시트(resin coated copper: RCC) 조성물로써, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 경화제는 아민계를 사용할 수 있으며, 경화촉진제는 이미다졸계 경화촉진제를 사용할 수 있다. 특히, 중량 평균 분자량이 200,000~300,000 범위인 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 반경화 상태의 프리프레그 동박 부착 접착시트 조성물은 유리 섬유(glass fiber)를 사용하지 않아서 발생하는 많은 양의 수지 흐름을 감소시킬 수 있으며, 열가소성 수지를 사용함으로써 발생하는 Tg 및 내열성 저하를 방지할 수 있고 강도(toughness)를 개선시켜 동박 접착강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 반경화 상태에서 내균열성(crack resistance)을 향상시켜 취급성을 양호하게 만든다. 따라서, 최근의 전자기기의 소형화, 박형화, 경량화가 진행되고, 고밀도 실장이 절실히 요구되는 상황에서 핸드폰, PDA, 노트북 컴퓨터 및 켐코더의 빌드업 PCB의 기재로 사용될 수 있는 충분한 물성을 갖추었다고 할 수 있다.

Claims

a) 에폭시 수지;

b) 경화제;

c) 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무;

d) 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지; 및

e) 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지

를 포함하는 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물로서, 상기 에폭시 수지 고형분 100 중량부에 대하여, (c) 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 1 내지 30 중량부, (d) 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 및 (e) 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지를 3 내지 15 중량부 포함하고, 에폭시 당량 대비 0.3 내지 1의 경화제를 포함하는 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물.
제1항에 있어서, 상기 a)의 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 포함하는 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물.
제2항에 있어서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 평균 에폭시 당량이 400 ~ 1,000인 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물.
제2항에 있어서, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지/비스페놀 A형 에폭시 수지의 비는 0.05 ~ 1 범위에 있는 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물.
제1항에 있어서, b)의 경화제는 아민계 경화제인 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물.
제5항에 있어서, 상기 아민계 경화제는 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제에서 선택되는 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물.
제6항에 있어서, 상기 아민계 경화제는 4,4-디아미노 디페닐 술폰(4,4-Diamino diphenyl sulfone: DDS), 4,4-디아미노 디페닐 메탄, 디시안디아미드(Dicyandiamide: DICY) 중에서 선택되는 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 c)의 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무는 아크릴로 니트릴의 함량이 25 ~ 45 중량%이고, 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000인 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 경화촉진제를 추가로 포함하는 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물.
제13항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 이미다졸계 경화촉진제인 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물.
제14항에 있어서, 상기 이미다졸계 경화촉진제는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 중에서 선택되는 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물.
제15항에 있어서, 상기 이미다졸계 경화촉진제가 에폭시 당량대비 0.001 ~ 0.01인 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물.
저조도(low profile)의 동박 위에 30 ~ 100 m의 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 조성물 수지를 도포하여 반경화 상태(B-stage)로 얻어지는 동박 부착 접착시트 프리프레그 조성물.
a) 저조도의 동박 위에 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 조성물 조합으로 이뤄진 수지를 립 코우터(lip coater) 방식으로 도포하는 단계,

b) 80 ~ 160℃ 사이의 에어 플로팅(air floating) 방식의 오븐에서 약 2 내지 7 분간 건조하여 반경화시키는 단계, 및

c) 반경화된 동박 부착 접착시트를 감아 롤(roll) 상태로 만드는 단계

를 포함하는 동박 부착 접착시트의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 단계 a)의 립 코우터 방식의 도포시 코팅 두께를 조절하여 건조 후 조성물 층의 두께가 30 ~ 100 ㎛가 되도록 하는 방법.
제18항에 있어서, 얻어진 반경화 동박 부착 접착시트는 폭이 200 ~ 600 mm이고 길이가 300 ~ 600 m인 시트 형태인 동박 부착 접착시트의 제조 방법.