KR100491754B1

KR100491754B1 - 빌드업 인쇄 회로 기판 기재용 동박 부착 수지 조성물

Info

Publication number: KR100491754B1
Application number: KR10-2002-0054792A
Authority: KR
Inventors: 안흥근; 김형식; 김현철; 박영기
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2005-05-27
Also published as: KR20040023153A

Abstract

본 발명은 빌드업(Build-up) 인쇄 회로 기판(Printed circuit board; PCB) 기재용 동박 부착 수지(Resin coated copper; RCC) 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 평균 에폭시 당량이 400 ~ 1,000인 비스페놀A형 에폭시 수지, 상기 비스페놀A형 에폭시 수지 이외의 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화촉진제, 폴리비닐 아세탈 수지 및 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 포함하는 동박 부착 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 동박 부착 수지 조성물은 열경화성 에폭시 수지; 수지의 점도와 흐름을 조절하는 열가소성 수지; 및 고무가 상호침투 고분자 망상 (Interpenetrating Polymer Network; IPN) 구조 및 상(相) 분리 구조를 이루면서, 아민기를 가진 경화제로 경화 반응시킨 수지 조성물이다.

본 발명의 동박 부착 수지(RCC: resin coated copper)는 5, 12, 18 또는 35 ㎛의 저조도(low profile)의 동박 상에 30 ~ 100 ㎛의 동박 부착 수지 조성물을 도포하여 반경화 상태, 즉 B-스테이지(B-stage)로 수득한 것으로서, 핸드폰, PDA, 노트북 PC 및 캠코더의 빌드업 인쇄 회로 기판의 기재로 사용된다.

본 발명의 동박 부착 수지는 동박에 유기 절연 수지층을 코팅하는 방법으로 제조된 것으로서, 시트(sheet) 형태이다.

Description

빌드업 인쇄 회로 기판 기재용 동박 부착 수지 조성물{RESIN COATED COPPER COMPOSITION FOR SUBSTRATE OF BUILD-UP PREINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은 빌드업(Build-up) 인쇄 회로 기판(Printed circuit board; PCB) 기재용 동박 부착 수지( Resin coated copper; RCC) 조성물에 관한 것이다.

종래의 인쇄 회로 기판의 원재료로 사용되는 대부분의 에폭시 화합물은 유리섬유(glass fiber)에 함침하여 반경화 또는 완전 경화된 제품으로 인쇄 회로 기판 업체에 제공된다. 본 발명의 동박 부착 수지는 유리 섬유(glass fiber)를 사용하지 않고 동박 상에 유기절연 수지층을 코팅하여 이를 반경화한 제품으로 인쇄 회로 기판의 경박단소(經博短小)화에 기여하며 레이저 가공의 편의성을 제공한다.

근래, 전자기기의 소형화, 박형화, 경량화가 진행됨에 따라 고밀도화가 더욱 요구되고 있으며, 이에 대응하기 위해서 빌드업 인쇄 회로 기판 공법이 사용되고 있다. 빌드업 인쇄 회로 기판의 절연 재료에는 감광성 수지 타입과 열경화성 수지 타입이 사용되고 있다. 동박 부착 수지의 시트 또는 필름 형태로 사용되고 있는 열경화성 수지 타입의 절연 재료는, 일반적으로 고무 또는 고분자량의 폴리비닐 아세탈 수지 성분과 에폭시 수지를 여러 가지로 조합하여 사용되고 있다. 하지만 이러한 조합의 절연 재료는 고분자량의 고무 또는 비반응성의 폴리비닐 아세탈 수지 성분을 과다하게 사용할 경우 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물의 내화학성을 감소시키고, 층간 비아 홀(Interstitial via hole; IVH)을 만들기 위한 레이져 홀 가공에서 홀 벽면을 뭉그러지게 하기 때문에 빌드업 인쇄 회로 기판 절연 재료의 IVH 홀 가공성과 내열성에 충분한 신뢰를 주지 못하였다. 특히, 내화학성의 감소는 레이저 홀 가공 후에 홀 바닥에 남아 있는 스미어(smear)를 제거하기 위한 디스미어(Desmear) 공정에서 홀 벽면의 수지를 깎아서 홀 모양을 항아리 모양이 되도록 한다. 그 결과 디스미어(Desmear) 공정 후 도금 공정에서 도금액이 홀 내부로 흘러 들어가는데 방해가 되어 도금 보이드(Plating void)의 원인이 된다. 이러한 한계를 극복하고자 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위인 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무와 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응성 폴리비닐 아세탈 수지를 동시에 사용하고, 내화학성이 우수한 2관능성 브롬화 페놀 경화제 및 다관능성 비스페놀A형 페놀 경화제를 아민계 경화제와 혼용하여 사용함으로써 에폭시 경화 네트워크의 내화학성을 증가시키고 디스미어(Desmear)액에 대한 경화된 수지의 화학적 에칭 내성을 개선하였다. 그 결과 레이저 홀 가공 후에 홀 바닥의 스미어(smear)를 제거 하기 위한 디스미어(Desmear) 공정에서 홀 벽면의 수지가 깎여 나가지 않아서 도금액이 홀 내부로 원활히 흘러 들어가게 되어 도금 보이드(Plating void)가 발생하지 않는다.

본 발명은 상기의 점을 감안하여 이루어진 동박 부착 수지 조성물과 빌드업 인쇄 회로 기판의 절연 재료에 관한 것이다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위인 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무와 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응성 폴리비닐 아세탈 수지를 동시에 사용하고, 내화학성이 우수한 2관능성 브롬화 페놀 경화제 및 다관능성 비스페놀A 페놀 노볼락 경화제를 아민계 경화제와 혼용하여 사용함으로써, 에폭시 경화 네트워크의 내화학성을 증가시켜 디스미어액에 대한 경화된 수지의 화학적 에칭 내성을 개선하였다. 또한, 완전 경화시에 유리 전이 온도(Tg)와 내열 특성에 영향을 주지 않고, 반경화 상태의 필름의 제조가 용이하며, 반경화 상태에서 잘 부서지지 않고, 컬(Curl)이 발생하지 않는 동박 부착 수지 조성물을 제공한다.

일반적으로, 상기 동박 부착 수지 조성물에서 여러 가지 물성을 균형있게 향상시키는 것은 매우 어렵다. 예를 들면, 비반응성의 고무 또는 비반응성의 폴리비닐 아세탈 수지를 적용할 경우 에폭시 수지와 반응하지 않아서 내열성, 접착성, 유리 전이 온도(Tg), 치수 안정성 등의 여러 가지 물성 저하를 야기시키지 않는 효과를 거두지만, 동박 부착 수지의 가열 압착 공정에서 수지 유량을 감소시키기 위해 과량의 비반응성 고분자를 사용할 경우 에폭시 매트릭스에 비드 형태로 남아 있는 비반응성 고분자 수지가 디스미어액에 의해 용해되어 경화된 수지층의 내화학성을 감소시키는 특성을 나타내었다. 이렇게 각 특성에 대한 일장 일단을 가지고 있기 때문에 비반응성 열 가소성 수지를 과량으로 사용하는 것은 목표하는 특성을 만족시키기에 충분한 것이 아니었다. 하지만 소량의 비반응성 고무와 과량의 반응성 폴리비닐 아세탈 수지를 동시에 사용한다면 에폭시 수지와 고분자 수지간의 경화 네트워크 구조가 상 분리 구조를 지향하고, 대부분 상호침투 고분자 망상 구조를 이루게 된다. 또한, 아민계 경화제와 페놀 경화제를 혼용할 경우, 경화 밀도가 높고 내화학성이 우수한 페놀 경화제의 장점을 이용하게 되어서 Tg 및 내열성 등의 여러 가지 물성의 저하를 야기시키지 않으면서 내화학성을 개선하는 효과를 거둘 것으로 판단되었다.

따라서 상기 에폭시 수지와 고분자 수지 간의 경화 네트워크 조건을 가진 열 가소성 고분자 수지를 적용할 경우 레이저 홀 가공성과 디스미어액에 대한 수지의 화학적 에칭 내성을 개선하고, 페놀 경화제를 사용함으로써 반응성 폴리비닐 아세탈 수지 적용으로 인한 내열성 및 Tg 저하를 방지하면서 레이저 홀 가공성 및 내화학성을 더욱 개선하는 동박 부착 수지 조성물을 제공할 수 있었다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

a) 평균 에폭시 당량이 400~1,000인 비스페놀A형 에폭시 수지;

b) 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지;

c) 아민계 경화제;

d) 페놀계 경화제;

e) 이미다졸계 경화촉진제;

f) 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위인 부타디엔 아크릴로

니트릴 공중합 고무; 및

g) 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리비닐

아세탈 수지

를 포함하는 빌드업 인쇄 회로 기판 기재용 동박 부착 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 적용 분야는 유리 섬유(glass fiber)에 함침한 열경화성 수지 프리프레그(prepreg)를 소요 매수만큼 적층한 후에 그 상하에 동박을 배치하고, 이것을 가열 가압 적층 성형한 적층판을 제작하여, 표면의 동박에 인쇄 회로 기판을 가공하고 나서, 이 인쇄 회로 기판을 내층 회로로 하여, 그 외층 상하의 회로 기판에 형상이 시트상인 동박 부착 수지를 적층하고 가열 가압한 것이다. 외층의 금속박을 인쇄 회로 기판에 가공하고, 회로 형성하거나 레이저홀과 스루홀을 가공하여, 빌드업 인쇄 회로 기판을 제작하는 것에 관한 것이다. 상기의 동박 부착 수지 조성물을 이용하여 제조되는 빌드업 인쇄 회로 기판을 이용하여 전자기기의 소형화, 박형화, 경량화를 달성한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 a) 평균 에폭시 당량이 400 ~ 1,000인 비스페놀A형 에폭시 수지; b) 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지; c) 아민계 경화제; d) 페놀계 경화제; e) 이미다졸계 경화촉진제; f) 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위인 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무; 및 g) 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지를 경화 반응시킨 반경화 상태, 즉 B-스테이지(B-stage)의 프리프레그 동박 부착 수지 조성물을 제공한다.

이를 위하여 사용되는 비스페놀A형 에폭시 수지(a)는 메틸 에틸 케톤(MEK), 디 메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS) 등의 혼합 용매에 용해시켜 사용할 수 있으며, 에폭시 당량이 400 ~ 1,000범위이고, 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 7,000범위 내에 있는 것이 적당하다. 특히, 상기와 같은 절연 수지층 프리프레그를 동박과 함께 소정의 크기로 절단할 때에는 수지분의 비산이 발생하기 쉽다. 그리고, 이 수지분이 적층 성형시 동박의 표면에 부착하면, 회로 형성 때의 에칭 공정 중 수지분의 부착 부분에 동박이 잔존하고, 절연성의 불량이나 쇼트 등의 원인이 될 우려가 있어서 인쇄 회로 기판이나 빌드업 인쇄 회로 기판의 신뢰성이 저하된다. 또한, 내열성을 향상시키기 위해서는 경화 수지의 가교 밀도를 높일 필요가 있지만, 이를 위해서 에폭시 수지의 관능기 당량을 낮게 할 경우 반경화 상태에서의 수지의 평균 분자량이 작아져서 가열 가압시 수지의 흐름이 많아질 우려가 있으며, 절단시 수지 비산이 많아지는 경향이 있다.

2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(b)는 메틸 에틸 케톤(MEK), 디 메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS) 등의 혼합 용매에 용해시켜 사용할 수 있으며, 에폭시 당량이 200 ~ 400범위이고, 중량 평균 분자량이 200 ~ 1,500범위 내에 있는 것이 적당하다. 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(b)/ 비스페놀A형 에폭시 수지(a) 비율은 0.05 ~ 1 범위가 바람직하며, 특히 0.05 ~ 0.5 범위가 바람직하다. 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(b)/ 비스페놀A형 에폭시 수지(a) 비가 0.5이상 일 경우 수지의 가교 밀도가 증가하여 내열성이 향상 되지만, 반경화 상태에서의 수지의 평균 분자량이 작아져서 가열 가압 시수지 흐름이 많아질 우려가 있으며, 절단시 수지의 비산이 많아지는 경향이 있다.

아민계 경화제(c)는 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 등이 예시된다. 특히, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰(이하 DDS), 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 디시안 디아미드(DICY) 등이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 가능하고, 에폭시 당량 대비 0.3 ~ 1 범위가 바람직하며, 특히 0.3 ~ 0.6 범위가 바람직하다. 아민계 경화제가 에폭시 당량대비 0.3 이하일 경우 충분한 경화가 이루어 지지 않으며, 1 이상일 경우 속경화가 일어나고 접착성 및 보존 안정성이 저하된다.

다관능 페놀계 경화제 (d)는 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀A 노볼락, 노볼락 수지의 할로겐 화물 등이 예시된다. 특히, 2관능성 브롬화 페놀 경화제(테트라 브롬 비스페놀A 페놀 경화제; TBBPA) 및 다관능성 비스페놀A 페놀 노볼락 경화제 등이 바람직하다. 다관능성 비스페놀A 페놀 노볼락 경화제로는 VH4170, VH4290, VH4240(강남화성), KBE-F-2113, KBE-F-2139, KBH-F-2116(코오롱 유화), YLH 129B65(일본 에폭시 수지; JER) 등을 들 수 있다. 이들 다관능 페놀 경화제는 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 가능하고, 에폭시 당량 대비 0.1 ~ 1 범위가 바람직하며, 특히 아민 경화제와 혼용할 경우 다관능 페놀 경화제의 함량은 에폭시 당량 대비 0.1 ~ 0.5 범위가 바람직하다. 아민계 경화제와 혼용할 경우 에폭시 당량 대비 0.1 이하이면 충분한 내화학 특성을 이루기 어렵고, 0.5 이상일 경우 속경화가 일어나고 접착성 및 보존 안정성이 저하된다.

이미다졸계 경화촉진제(e)는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 가능하고, 에폭시 당량 대비 0.001 ~ 0.01 범위가 바람직하며, 특히 0.003 ~ 0.01 범위가 바람직하다. 이미다졸계 경화촉진제가 에폭시 당량 대비 0.003 이하일 경우 경화 속도가 현저히 떨어지며, 미경화의 발생으로 극성을 가진 에폭시기가 존재 하여 전기 절연성이 저하된다. 또한, 0.01 이상일 경우 속경화가 일어나고 접착성 및 보존 안정성이 저하된다.

부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무(f)는 1072(아크릴로 니트릴 함량이 27 중량%), 1072J, DN631, DN601, DN225, 1032, 1041, 1043, N20, N23 (일본 제온사 제품명)과 하이커 CTBN, CTBNX(굿 리치사 제품명) 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 가능하다. 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위가 적당하며, 아크릴로 니트릴 함량이 25 ~ 45 중량%로 나머지는 부타디엔으로 된 것이다. NBR의 아크릴로 니트릴 함량은 25 중량% 미만으로는 접착성이 충분하지 않고, 45 중량% 이상이면 전기 절연 특성이 저하되고 용액과의 상용성 저하와 얼룩이 일어나기 쉬운 특징을 가지고 있다. NBR(e)/ 에폭시 수지((a)+(b)) 비율은 0.01 ~ 0.3 범위가 바람직하며, 특히 0.01 ~ 0.2 범위가 바람직하다. NBR(e)/ 에폭시 수지((a)+(b)) 비율이 0.01 이하일 경우 반경화 상태에서 컬(Curl)이 발생할 가능성이 있으며, 시트 형태의 동박 부착 수지의 취급성이 저하 된다. 0.2 이상일 경우에는 에폭시 수지와 NBR 간의 상 역전 현상이 일어날 수 있으며, 내열성이 저하되고, 극성인 아크릴로 니트릴의 함량 증가로 전기 절연 특성이 저하 된다.

폴리비닐 아세탈 수지(g)는 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄 등을 사용하는 것이 가능하며 BL-S.BX-2, BX-5, KS-1, KS-2, KS-5, KS-10, KS-23 (일본 Sekisui사 제품명)등의 폴리 비닐 아세탈 수지가 예시 되고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 가능하다. 에폭시와 반응하는 반응형을 단독으로 사용하는 경우 내열성과 Tg를 감소시키지만, 에폭시 수지와 고분자 수지간의 경화 네트워크 구조가 상호침투 고분자 망상 구조를 이루어 내화학성이 개선되고 디스미어 특성이 좋아진다. 그러나, 비반응형을 단독으로 사용하는 경우는 수지 흐름을 충분히 제어하는 정도의 사용 범위에서 바니쉬(Varnish) 점도를 증가시키지만, 코팅시의 작업성을 악화시키는 원인이 되며, 에폭시 수지와 고분자 수지간의 상이 분리 되는 경화 네트워크 구조를 이루어 내화학성이 감소되고, 디스미어 특성에도 악영향을 미치게 된다.

또한, 폴리비닐 아세탈은 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위가 적당하며, 아세탈화 양은 50 ~ 95%의 것이 바람직하고, 특히 70 ~ 95%가 바람직하다. 아세탈화 양이 이 범위보다 큰 것은 폴리비닐 아세탈 수지의 합성이 곤란하고, 아세탈화 양이 이 범위보다 작은 것은 수지의 내열성이 저하됨과 동시에 수지의 비산 방지 효과가 충분치 않을 수 있다. 폴리 비닐 아세탈 수지의 배합량은 에폭시 수지 고형분에 대해 3 ~ 15 중량% 범위가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 함량이 3% 이하일 경우 반경화 상태에서 컬(Curl)이 발생할 가능성이 높고, 수지 조성물의 점도를 감소시켜 가열 가압시 수지 흐름이 많아질 우려가 있다. 15% 이상일 경우에는 에폭시 수지와 폴리비닐 아세탈 수지 간의 상 역전 현상이 일어날 수 있으며, 내열성이 저하되고, 극성인 하이드록실기와 아세탈기의 함량 증가로 전기 절연 특성이 저하 된다.

본 발명의 동박 부착 수지는 5, 12, 18 또는 35㎛의 저조도(low profile) 동박 상에 30 ~ 100㎛의 상기 수지 조성물을 도포하여 반경화 상태, 즉 B-스테이지(B-stage)의 시트상의 형상을 얻는다.

다음으로, 동박 부착 수지의 제조 방법을 설명한다.

1) 저조도 동박 상에 상기 수지 조성물을 립(lip) 코팅 방식으로 도포한 후, 반경화시키기 위해 80 ~ 160℃에서의 공기 부유(air floating) 방식의 오븐에서 약 2 내지 7 분간 건조시킨다.

2) 건조 후의 접착제 층 두께가 30 ~ 100 ㎛가 되도록 하며, 반경화된 동박 부착 수지를 권취(winding)하고 롤(roll) 상태로 보관한다.

수득한 반경화 상태의 동박 부착 수지의 치수는 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 200 ~ 600mm 폭, 300 ~ 600m 길이의 시트(sheet) 형태로 만들어진다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 아니된다.

[실시예]

(동박 부착 수지 조성물 제조)

실시예 1

평균 에폭시 당량이 400 ~ 1,000인 비스페놀A형 에폭시 수지 100g(베크라이트사 LER 1120), 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 20g(베크라이트사 N-690), 아민계 경화제 디시안 디아미드(Dicyandiamide) 3g, 2관능성 브롬화 페놀 경화제(테트라 브롬 비스페놀A 페놀 경화제 " TBBPA) 30g, 이미다졸계 경화촉진제 2PI(2-Phenylimidazole)0.2g, 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위인 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 5g(Nippon Zeon사 NBR-1031), 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A) 4g(Sekisui사 KS-23Z)과 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B) 8g(Sekisui사 KS-5Z)을 MEK:DMF의 비가 1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제작하였다.

실시예 2

실시예 1에서, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 20g(베크라이트사 N-690)을, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 10g(베크라이트사 N-690)과 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(B) 10g(베크라이트사 LER-451)로 대신하고, MEK:DMF의 비가 1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 녹여 바니쉬를 제작하였다.

실시예 3

실시예 1에서, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 20g(베크라이트사 N-690)을, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 10g(베크라이트사 N-690)과 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(B) 10g(베크라이트사 LER-451)로 대신하고, 2관능성 브롬화 페놀 경화제(A) 30g(테트라 브롬 비스페놀A 페놀 경화제 " TBBPA)을, 2관능성 브롬화 페놀 경화제(A) 15g(테트라 브롬 비스페놀A 페놀 경화제 " TBBPA)과 다관능성 비스페놀A 페놀 노볼락 경화제(B) 7g (JER사 YLH129)로 대신 한 바니쉬를 MEK:DMF의 비가 1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 제조하였다.

실시예 4

평균 에폭시 당량이 400 ~ 1,000인 비스페놀A형 에폭시 수지 100g(베크라이트사 LER 1120), 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 10g(베크라이트사 N-690)과 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(B) 10g(베크라이트사 LER-451), 아민계 경화제 디시안 디아미드(Dicyandiamide) 3g, 2관능성 브롬화 페놀 경화제(A) 15g(테트라 브롬 비스페놀A 페놀 경화제 " TBBPA)과 다관능성 비스페놀A 페놀 노볼락 경화제(B) 7g (JER사 YLH129), 이미다졸계 경화촉진제 2PI(2-Phenylimidazole) 0.2g, 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위인 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 5g(Nippon Zeon사 NBR-1031), 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A) 8g(Sekisui사 KS-23Z)과 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B) 4g(Sekisui사 KS-5Z)을 MEK:DMF의 비가 1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제조하였다.

실시예 5

실시예 4에서, 다관능성 비스페놀A 페놀 노볼락 경화제(B) 7g (JER사 YLH129)을, 히드록실기 당량이 다른 다관능성 비스페놀A 페놀 노볼락 경화제(B) 7g (코오롱 유화 KBH-F-2116)로 대신하고, MEK:DMF의 비가 1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제조하였다.

실시예 6

평균 에폭시 당량이 400 ~ 1,000인 비스페놀A형 에폭시 수지 100g(베크라이트사 LER 1120), 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 10g(베크라이트사 N-690)과 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(B) 10g(베크라이트사 LER-451), 아민계 경화제 디시안 디아미드(Dicyandiamide) 3g, 2관능성 브롬화 페놀 경화제(A) 15g(테트라 브롬 비스페놀A 페놀 경화제 " TBBPA)과 다관능성 비스페놀A 페놀 노볼락 경화제(B) 7g (JER사 YLH129), 이미다졸계 경화촉진제 2PI(2-Phenylimidazole) 0.2g, 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위인 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 5g(Nippon Zeon사 NBR-1031), 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A) 12g(Sekisui사 KS-23Z)을 MEK:DMF의 비가 1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제조하였다.

실시예 7

실시예 6에서, 다관능성 비스페놀A 페놀 노볼락 경화제(B) 7g (JER사 YLH129)을, 히드록실기 당량이 다른 다관능성 비스페놀A 페놀 노볼락 경화제(B) 7g (코오롱 유화 KBH-F-2116)로 대신하고, MEK:DMF의 비가 1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제조하였다.

실시예 8

평균 에폭시 당량이 400 ~ 1,000인 비스페놀A형 에폭시 수지 100g(베크라이트사 LER 1120), 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(B) 20g(베크라이트사 LER-451), 아민계 경화제 디시안 디아미드(Dicyandiamide) 3g, 2관능성 브롬화 페놀 경화제(A) 15g(테트라 브롬 비스페놀A 페놀 경화제 " TBBPA)과 다관능성 비스페놀A 페놀 노볼락 경화제(B) 7g (코오롱 유화 KBH-F-2116), 이미다졸계 경화촉진제 2PI(2-Phenylimidazole) 0.2g, 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위인 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 5g(Nippon Zeon사 NBR-1031), 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A) 12g(Sekisui사 KS-23Z)을 MEK:DMF의 비가 1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제조하였다.

[비교예]

비교예 1

평균 에폭시 당량이 400 ~ 1,000인 비스페놀A형 에폭시 수지 100g(베크라이트사 LER 1120), 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 10g(베크라이트사 N-690)과 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(B) 10g(베크라이트사 LER-451), 아민계 경화제 디시안 디아미드(Dicyandiamide) 3g, 이미다졸계 경화촉진제 2PI(2-Phenylimidazole) 0.2g, 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위인 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 5g(Nippon Zeon사 NBR-1031), 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A) 4g(Sekisui사 KS-23Z)과 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B) 8g(Sekisui사 KS-5Z)을 MEK:DMF의 비가 1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 녹여 바니쉬를 제작하였다.

비교예 2

평균 에폭시 당량이 400 ~ 1,000인 비스페놀A형 에폭시 수지 100g(베크라이트사 LER 1120), 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 10g(베크라이트사 N-690)과 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(B) 10g(베크라이트사 LER-451), 아민계 경화제 디시안 디아미드(Dicyandiamide) 3g, 이미다졸계 경화촉진제 2PI(2-Phenylimidazole) 0.2g, 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위인 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 5g(Nippon Zeon사 NBR-1031), 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A) 12g(Sekisui사 KS-23Z)을 MEK:DMF의 비가 1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제조하였다.

(동박 접착 강도 측정용 샘플 제조)

상기의 실시예와 같은 처방으로 만들어진 동박 부착 수지 시트 두 장을 0.1 mm TC(Tin core) 앞 뒤면에 수지 층이 TC면을 향하도록 적층한 후에 180℃ 온도에서 25 kg/㎝의 압력을 가하여 가열 압착 시킨다. 이러한 상태로 샘플을 2~3시간 동안 더 경화시킨다. 접착력 테스트 시험은 상온에서 ZWICK사의 인장 강도계를 이용하여 50 mm/분의 속도로 90o 접착력을 측정하였으며 폭 1cm로 동박을 박리하면서 측정하였다.

(Tg, 5% 중량 손실 및 내열성 측정 방법)

Tg는 TA사의 DSC(Q100)를 이용하여 측정하였으며, 10 ℃/min의 속도로 온도를 올려 측정하였다. 5% 중량 손실은 TA사의 TGA(Q500)를 이용하여 측정하였으며, 10 ℃/min의 속도로 온도를 올려 측정하였다. 내열성은 동박 접착강도 측정용 샘플을 이용하여 가로 세로 5*5cm 시편으로 만든 뒤에 288 ℃에서 10초씩 부유시켜 4회 이상을 견디면 (), 1 ~ 3회를 견디면 (△), 1회를 견디지 못하면 (×)로 나타내었다. 수지 흐름 특성은 상대적으로 우수(), 보통(△), 불량(×)으로 나타내었다.

(내화학성 측정방법)

내화학성 측정을 위한 시편의 제작은 다음과 같다. 상기의 실시예와 같은 처방으로 만들어진 동박 부착 수지 시트 두 장을 0.1mm 주석 코어(Tin core; TC) 앞 뒤면에 수지 층이 TC면을 향하도록 적층 한 뒤에 180℃ 온도에서 25 kg/㎝의 압력을 가하여 가열 압착시킨다. 이어서, 그 외층 상하의 표면 동박을 산화철로 제거하고 가로 세로 10*10cm 시편으로 만든다.

내화학성 측정을 위한 디스미어(Desmear) 용액의 제조 방법은 다음과 같다. 디스미어(desmear) 용액은 스웰링(Swelling) 용액, 수지(Resin) 에칭(Etching) 용액, 중화 용액 등 3가지를 기본으로 하며, 이하에서는 맥더미드사의 디스미어 용액의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. 스웰링(Swelling) 용액은 100 중량%의 9204(맥더미드) 용액을 사용하고, 수지(Resin) 에칭(Etching) 용액은 5 중량%의 9276 용액과 95 중량%의 D2O용액으로 만든 1L의 혼합 용액에 60g의 9275 용액을 첨가하여 만들어진다. 마지막으로 중화액은 7 중량%의 황산 용액, 10 중량%의 9279용액, 83 중량%의 D2O로 만들어진다.

상기 내화학성 측정 시편과 디스미어 용액을 이용하여 다음과 같은 방법으로 경화된 동박 부착 수지의 표면을 디스미어 처리를 한다. 스웰링(Swelling) 처리는 상기 시편을 50℃의 스웰링(Swelling) 용액에 3분간 함침한 후, 2분간 증류수에 수세한다. 수지 에칭 처리는 스웰링(Swelling) 처리된 시편을 75℃의 수지 에칭 용액에 7분간 함침한 후 2분간 증류수에 수세한다. 마지막으로, 중화 처리는 수지 에칭 처리된 시편을 50℃의 중화 용액에 5분간 함침한 후 2분간 증류수에 수세한다.

상기 방법으로 디스미어 처리된 시편의 무게를 측정하고 아래의 식에 의해서 내화학성을 측정하였다.

내화학성=[(디스미어 이전의 시편 무게 - 디스미어 후의 시편 무게)/디스미어 후의 시편 무게]*100

이하의 표 1에서 나타낸 수지의 화학적 에칭 률 값은 경쟁사 미쓰이 동박 부착 접착 시트의 내화학성 값을 1로 놓고 상대화하여 표기하였다.

상기 실험에 의해 얻어진 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 2의 동박 부착 수지 시트의 조성과 물성 측정치 결과를 표 1에 나타내었다.

이상의 결과에서 살펴보면, 반응성 폴리 비닐 아세탈 수지의 함량이 증가 할수록 Tg, 동박 접착 강도, 내열성, 바니쉬 겔 시간(Varnish gel time) 등이 조금씩 감소하는 것으로 확인되었다. 하지만, 내화학성은 반응성 폴리 비닐 아세탈 수지 함량이 증가 할 수록 상당히 개선 되었다. 특히, 내화학성과 내열성이 뛰어난 2관능성 브롬화 페놀 경화제(A)와 다관능성 비스페놀A 페놀 노볼락 경화제(B)를 아민계 경화제와 적절히 혼용 할 경우 실시예 3과 비교예 1에서 알 수 있듯이 경화 된 에폭시 레진의 내화학성(Chemical etching rate)이 더욱 개선 되었다. 그 결과 반응성 폴리 비닐 아세탈 수지의 사용으로 인한 Tg, 동박 접착강도, 내열성 감소를 페놀 경화제의 적용으로 개선 하면서 내화학성(Chemical etching resistance)을 더욱 개선 할 수 있음이 상기의 실험에 의해 확인되었다.

본 발명의 동박 부착 수지 조성물은 평균 에폭시 당량이 400 ~

1,000인 비스페놀A형 에폭시 수지, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화촉진제, 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위인 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무, 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지를 경화 반응시킨 반경화 상태, 즉 B-스테이지(B-stage)의 프리프레그 동박 부착 수지 조성물로서, 이 조성물을 이용하면 내화학성(화학적 에칭 내성)을 개선하고, 반응형 폴리비닐 아세탈 수지의 사용으로 인한 Tg 및 내열성 저하를 방지할 수 있으며, 경화시 빠른 점도 증가로 유리 섬유(glass fiber)를 사용하지 않아서 발생하는 많은 양의 수지 흐름을 더욱 감소시킬 수 있다. 특히, 본 발명은 층간 비아 홀(Interstitial via hole)을 만들기 위한 레이져 홀 가공으로 인하여 홀 벽면을 뭉그러지는 현상을 방지하며, 레이저 홀 가공 후에 남아 있는 스미어(smear)를 제거하기 위한 디스미어(Desmear) 공정에서도 화학 에칭액이 홀 벽면의 수지를 깎아서 홀 모양이 항아리 모양으로 되는 것을 방지 한다. 그 결과 디스미어(Desmear) 공정 후 도금 공정에서 도금액이 홀 내부로 원활히 흘러 들어가게 되고 도금 보이드(Plating void)가 발생하지 않게 된다. 또한, 속경화성 페놀 경화제를 사용하여 경화시 빠른 점도 증가가 일어나도록 하였고, 이를 이용하여 수지 흐름을 더욱 감소시킬 수 있었다. 그리고, 반경화 상태의 경화도(conversion)를 낮게 하여 균열 내성(Crack resistance)을 향상시키고 취급성을 양호하게 만들었다.

최근 전자기기의 소형화, 다층박형화, 고성능화, 경량화 및 다기능화가 진행되고, 고밀도화가 절실히 요구되는 상황에서 회로의 배선이 미세화되어, 더 작고 더 정밀한 직경의 층간 비아 홀(Interstitial via hole; IVH)을 필요로 한다. 본 발명은 이러한 요구에 의해 더 작고 더 정밀한 직경의 층간 비아 홀을 가공할 수 있도록 내화학성을 개선하여 핸드폰, PDA, 노트북 PC 및 캠코더의 빌드업 인쇄 회로 기판의 기재로 사용될 수 있는 충분한 물성을 갖추었다고 할 수 있다.

Claims

a) 평균 에폭시 당량이 400 ~ 1,000인 비스페놀A형 에폭시 수지;

b) 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지;

c) 아민계 경화제;

d) 페놀계 경화제;

e) 이미다졸계 경화촉진제;

f) 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위인 부타디엔 아크릴로

니트릴 공중합 고무; 및

g) 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리 비닐 아세탈 수지를 포함하는 동박 부착용 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 c) 성분인 아민계 경화제는 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제 또는 방향족 아민계 경화제인 것을 특징으로 하는 동박 부착용 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 c) 성분인 아민계 경화제는 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 (DDS),4,4'-디아미노 디페닐 메탄 및 디시안 디아마이드(DICY)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 동박 부착용 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 d) 성분인 페놀계 경화제는 2관능성 브롬화 페놀 경화제 및 다관능성 비스페놀 A 페놀 노볼락 경화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 동박 부착용 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 e) 성분인 이미다졸계 경화촉진제는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸 및 2-페닐 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 동박 부착용 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 f) 성분인 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 300,000 범위의 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무는 아크릴로 니트릴 함량이 25 ~ 45중량%인 것을 특징으로 하는 동박 부착용 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 g) 성분인 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 폴리 비닐 아세탈 수지는 폴리비닐 포르말 수지 및 폴리비닐 부티랄 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리 비닐 아세탈 수지인 것을 특징으로 하는 동박 부착용 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 b) 성분인 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지/상기 a) 성분인 평균 에폭시 당량이 400 ~ 1,000인 비스페놀A형 에폭시 수지의 비가 0.05 ~ 1 범위인 것을 특징으로 하는 동박 부착용 수지 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 아민계 경화제의 양은 에폭시 당량 대비 0.3 ~ 1 당량 범위인 것을 특징으로 하는 동박 부착용 수지 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 2관능성 브롬화 페닐 경화제 및 다관능성 비스페놀 A 페놀 노볼락 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용되며, 그 양은 에폭시 당량 대비 0.1 ~ 0.5 당량 범위인 것을 특징으로 하는 동박 부착용 수지 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 이미다졸계 경화촉진제의 양은 에폭시 당량 대비 0.001 ~ 0.01 당량 범위인 것을 특징으로 하는 동박 부착용 수지 조성물.
제 6항에 있어서, 상기 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무(NBR)의 양은 에폭시 수지 성분인 상기 (a)성분+(b)성분의 중량에 대하여 1 ~ 30중량% 범위인 것을 특징으로 하는 동박 부착용 수지 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 폴리비닐 아세탈 수지의 양은 에폭시 수지 성분인 상기 (a)성분+(b)성분의 중량에 대하여 3 ~ 20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 동박 부착용 수지 조성물.
5, 12, 18 또는 35 ㎛의 저조도(low profile)의 동박 상에, 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 의한 동박 부착용 수지 조성물이 30~100 ㎛의 두께로, B-스테이지(B-stage) 상태로 반경화 되어 있는 동박 부착 수지(resin coated copper) 시트.
a) 저조도의 동박 상에 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 의한 동박 부착용 수지 조성물을 립(lip) 코팅 방식으로 도포한 후, 80~160℃의 공기 부유 방식 오븐에서 약 2분 내지 7분 동안 건조시킴으로써, 반경화시키는 단계; 및

b) 접착층 두께가 30~100㎛가 되도록 반경화된 동박 부착 수지 시트를 권취(winding)하고 롤(roll) 상태로 보관하는 단계;

를 포함하는 동박 부착 수지 시트의 제조 방법.