KR102006499B1

KR102006499B1 - 동박 적층판용 접착제

Info

Publication number: KR102006499B1
Application number: KR1020090135763A
Authority: KR
Inventors: 서현진; 문홍기; 조경운
Original assignee: 주식회사 두산
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2019-10-08
Also published as: KR20110078851A

Abstract

본 발명은 동박과 절연기판을 접착시키기 위한 동박 적층판용 접착제에 있어서, 고온 내열성이 강한 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 함유하고 열가소성 수지와 열경화성 수지가 상분리 없이 혼합되어 있는 것이 특징인 동박 적층판용 접착제에 관한 것이다.

본 발명에 의한 접착제를 적용하여 제조된 동박은 접착 강도가 우수하여, 표면의 조도가 매우 작은 동박을 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명에 의한 접착제를 적용하여 제조된 동박을 이용한 동박 적층 기판은 정밀한 회로를 갖는 고밀도 인쇄 회로 기판으로 사용하기에 적합하다. 나아가, 본 발명의 접착제를 적용하여 제조된 인쇄 회로 기판은 Lead Free 및 전자제품의 열로 인하여 요구되는 내열성이 우수하다.

Description

동박 적층판용 접착제{ADHESIVE COMPOSITION FOR CUPPER CLAD LAMINATE}

본 발명은 동박 적층판용 접착제, 상기 접착제가 부착된 동박, 상기 접착제 부착 동박의 접착제층과 절연기판이 인접되도록 적층 후 가열가압성형하여 얻어진 동박 적층 기판, 및 상기 동박 적층 기판을 이용하여 제작된 인쇄회로 기판에 관한 것이다.

상기 접착제가 적용된 동박 적층 기판은 전기기기, 전자기기에 이용하는 인쇄회로 기판에 사용될 수 있다.

최근에는 인쇄회로 기판의 고품질화에 따라 기판의 회로가 점차 미세화, 고집적화 및 소형화되고 있다. 따라서 인쇄 회로 기판에 사용되는 인쇄 회로 기판용 동박 적층판은 전자회로의 미세화 및 소형화됨에 따라 전기 회로의 너비와 인쇄 회로 기판 내부 회로 사이의 절연 공간을 극도로 감소시킬 것이 요구되고 있고, 절연기판과 동박간의 접착력이 개선되도록 강하게 요망되고 있는 추세이다.

종래에는 인쇄 회로 기판에 사용되는 구리-피복 적층체용 동박으로 매우 거친 매트(mat) 표면을 가지며 동박접착력이 우수한 전해 동박을 사용하였다. 이러한 전해 동박은 우수한 접착력을 가지나, 이러한 전해 동박을 이용하여 에칭 공정을 통해 정밀한 회로를 형성하면, 동박의 매트 표면 조도의 영향으로 동박의 볼록한 부분의 일부가 절연기판의 표면 위에 남아 있기 쉽다. 남아 있는 볼록한 부분을 완전히 제거하기 위해 에칭 시간을 늘리면, 회로가 너무 많이 식각되어 회로의 위치 정확성 또는 접착력이 감소한다.

또한, 최근 미세회로로 인하여 동박의 조도 감소 및 두께 감소가 요구되어지면서, 동박과 절연기판의 접착 강도가 더욱 크게 요구되어지고 있다. 즉, 동박 적층판 및 인쇄회로 기판 제조시 사용되는 기존 접착제 부착 동박의 경우는 동박의 조도가 높았기 때문에, 여기에 사용된 접착제를 그대로 사용하는 경우 동박 조도가 낮아지게 되면 접착력이 감소하게 된다.

한편, 전자부품을 탑재하기 위해서는 동박 적층판에 납땜을 실시해야 한다. 그런데 상술한 바와 같이 절연기판과 동박간의 접착력을 향상시키기 위해서는 납땜 처리 과정의 열처리 조건하에서, 동박과 절연기판사이에 개재되어 있는 접착제 성분의 열적 안정성을 확보하는 것이 선결과제이다.

동박과 절연기판간의 박리강도가 비교적 작은 편이라서 동박 적층판상에 형성된 동박 회로가 부품과 더불어 박리가 일어나는 현상이 발생되며 전자부품을 탑재하기 위하여 실시하는 납땜 처리 과정시 가한 열에 의한 접착제의 열적 안정성(이하, 납조(solder bath) 내열성이라고 함)이 불량하다.

이와 같이, 기존의 동박 적층체용 접착제는 접착강도 및 내열성에 한계가 있다.

본 발명은 전자제품의 발전에 따른 인쇄회로 기판을 제조하기 위한 접착제 부착 동박의 저조도화 및 고 내열성 특성을 만족하기 위하여 새로운 접착제를 개발하고자 한다.

본 발명은 접착력이 강하고 고온 내열성이 강한 열가소성 수지를 선택하고 이를 열경화성 수지와 혼용하여 접착제를 구성함으로써 저조도의 동박에 적용시에도 우수한 접착강도 및 내열성을 발휘하는 접착제를 제공하고자 한다.

본 발명은 동박과 절연기판을 접착시키기 위한 동박 적층판용 접착제에 있어서, 고온 내열성이 강한 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 함유하고 열가소성 수지와 열경화성수지가 상분리 없이 혼합되어 있는 것이 특징인 동박 적층판용 접착제를 제공한다. 상기 열가소성 수지의 유리전이온도는 200℃이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 접착제가 코팅된 접착제 부착 동박을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 기재된 접착제 부착 동박의 접착제층과 절연기판이 인접되도록 적층하고, 가열가압성형하여 얻어진 동박 적층 기판; 및 상기 기재된 동박 적층 기판을 이용하여 제작된 인쇄회로 기판을 제공한다.

본 발명에 따른 접착제는 열가소성 수지와 열 경화성 수지를 혼합한 것이므로, 상온에서는 접착력이 없지만, 고온 Press 후에는 기존의 접착제보다 더욱 높은 접착강도를 갖게 된다. 이는 상온에서는 용매의 건조 및 어느 정도 경화에 의하여 접착력이 없지만, 고온 Press시 열에 의하여 Prepreg와 반응에 의하여 접착력이 향상된다. 본 발명은 열가소성 수지로 고내열성 수지를 이용함으로써 내열성이 높은 접착제를 형성할 수 있다.

내열성이 높은 열가소성 수지로는 폴리에틸렌수지, 폴리 프로필렌 수지, 폴리 에스테르 수지, 폴리 아미드 수지, 아크릴 수지, 염화 비닐수지, 셀룰로이드 수지, 폴리이미드 수지(PI), LCP(Liquid Crystal Polymer), 테프론(PTFE), Rubber 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다. 바람직한 고내열성 열가소성 수지로는 PI, LCP, PTFE, Rubber 등이 있다.

열가소성 수지의 Tg(유리전이온도)를 높이면 내열성이 높아지는 경향을 보이 는데 이는 고온에서도 반응 또는 흐름성이 없어서 고온에서 견디게 된다. 따라서, 열가소성 수지의 유리전이온도는 200℃이상인 것이 바람직하다.

상기 고 내열성 열가소성 수지와 바람직하게 병용될 수 있는 열 경화성 수지로는 페놀 수지, 요소 수지, 멜라닌 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 또는 이들의 혼합물이 있다.

기존의 접착제의 경우 보통 에폭시 수지 등 열경화성 접착제를 사용하므로써 열경화시 동박과 반응하는 작용기에 접착력이 좌우되었다. 이 때문에 접착력을 높이기 위해서는 다른 특성에 문제 발생하였다. 즉 내열성 저하, Tg 저하 등을 들수 있다. 또한, 접착완료 후 열경화성 수지가 완전 경화되어 접착제가 단단하게 되어 계면이 쉽게 깨져 접착력이 약하였으나, 본 발명에서는 열가소성 수지를 혼용함으로써 접착력을 개선하고, 내열성, Tg 등을 확보할 수 있다.

상기의 열가소성 수지와 열 경화성 수지는 각각 1~99중량% 비율로 첨가하여 수지를 제조한다. 이때 열가소성 수지와 열경화성수지는 상분리가 없이 완전 혼합되어야 한다.

본 발명에 따른 접착제는 상기 열가소성 수지 및 열경화성 수지 이외에, 상기 성분들을 용해시키기 위해 용매를 포함할 수 있으며, 열경화성 수지를 경화시키기 위한 경화제 및/또는 촉매(경화촉진제)를 더 포함할 수 있다. 촉매 없이 경화될 경우 경화시간이 오래 걸리고, 또한 경화 조건에 따라 Tg 및 내열성이 감소할 수 있다. 단, 반응속도가 빠른 경화제를 사용할 경우에는 극소량의 촉매 또는 촉매 없이도 무방하다.

상기 접착제에 사용될 수 있는 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 메탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, NMP(N Methyl-pyrrolidone) 등이 있다.

상기 경화제는 특별히 한정되지 않고 당업계에 알려진 통상의 경화제를 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로 디시안디아미드 경화제, 노볼락형 경화제, 아님 경화제 등이 있으며, 이들 경화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 접착제에 사용될 수 있는 촉매의 비제한적인 예로는 이미다졸계 촉매로 2MI(2 메틸 이미다졸), 2E4MZ(2 에틸 4 메틸 이미다졸)등이 있다.

상기 접착제의 부착대상 동박의 조도는 Rz ~ 7㎛ 이하일 수 있고, 동박의 두께는 35㎛이하일 수 있다.

한편, 동박 상의 접착제 코팅층 두께는 0.1~20㎛ 인 것이 바람직하다.

이하, 상술한 접착제를 이용하여 본 발명의 동박 적층 기판을 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.

접착제의 점도는 1000 내지 4000 cps인 것이 바람직한데, 동박에 코팅하는 작업이 용이하기 때문이다.

본 발명의 접착제를 동박에 도포한 다음, 이를 건조하여 접착층이 형성된 동박을 형성한다. 여기에서 건조조건은 특별히 한정되지는 않으나, 110 ~ 190℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 단, 용매 종류에 따라 상이하게 할 수 있다. 또한 건조 시간은 건조 정도에 따라 2~10분이 바람직하다.

그 후, 동박의 접착층이 절연기판과 접촉되도록 동박을 절연기판 위에 적층 한다. 절연기판으로는 수지함침 글라스 또는 수지함침 종이 등을 사용할 수 있다. 그리고 나서, 상기 결과물을 가압 및 가열조건하에서 성형하여 동박 적층 기판을 완성한다. 이 때 형성된 접착층의 두께는 0.1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 여기에서 가압조건은 15~55kgf/㎠이고, 온도는 150 내지 230℃이고, 가압 및 가열성형시간은 1.0 내지 2.5시간인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상술한 동박 적층 기판을 포함하는 인쇄 회로 기판을 제공한다.

인쇄 회로 기판은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.

일 예를 들면, 본 발명에 따른 동박 적층 기판을 제작한 후, 동박 적층 기판에 구멍을 개구하여 스루홀도금을 행한 후, 도금막을 포함하는 동박을 에칭 처리하여 회로를 형성함으로써 인쇄 회로 기판을 제작할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

하기 실시예 및 비교예에서는, 열가소성 수지 100%인 수지, 열경화성 수지 100%인 수지와, 열가소성 수지: 열경화성 수지 비율이 50:50, 25:75, 75:25 인 3종의 수지를 제조 하였고, 열가소성 수지로는 PI, 고무, PTFE등을 이용하고, 열 경화성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지를 사용했다.

이때, 상기 PI 수지는 하기와 같이 제조하여 사용하였다.

반응 용기에 BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)을 NMP(N-메틸피롤리돈) 용매에 용해한 후 디아민류 3종((2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)Propane (BAPP), (1,2-Bis-(3-aminoN-phenoxy)Benzene (APBN), 4-4'-Diamino-3,3'-dihydroxy biphenol(HAB))을 투입하고 1시간 혼합하고, 이어서 5시간 동안 170℃ 가열하여 고형분 15%인 폴리 이미드(PI) 수지 얻었다.

상기 고무로는 NBR(Nitrile-Butadiene Rubber) 1072계(금호석유화학의 KNB25H)를 사용하였고, 에폭시 수지로는 다우 캐미컬의 DER383(에폭시 당량 180), 경화제로는 APBN(1,2-Bis-(3-aminoN-phenoxy)Benzene), 촉매로는 2MI(2메틸-이미다졸) 사용하였다.

상기 페놀 수지로는 노블락 에폭시 변성 페놀수지를 사용하였으며, 노블락 에폭시 변성 페놀수지는 페놀 100중량부에 87% 파라포름 알데히드 33중량부와 국도화학의 EPO THOTO YDCN-703 30중량부를, 반응촉매로서 트리 에탄올 아민을 0.5중량부 사용하여 온도 90℃에서 2시간 반응시킨 후 탈수 공정없이 메탄올을 가하여 고형분 50%의 수지를 제조하였다. 이 수지는 150℃에서 겔화시간은 150초이었다.

하기 실시예 및 비교예에서, 조도 5㎛ 동박은 일진 VLP 두께 18㎛ 동박을 이용하였고, 조도 3㎛ 동박은 후루까와 F3-WS 18㎛ 동박을 이용하였다.

(비교예 1)

PI 수지(고형분 15 중량%, 용매 NMP)를 용매(MEK)에 용해한 후, 18㎛ 동박(조도 5㎛)에, 건조한 후 최종 두께가 5㎛가 되게, Coating기로 코팅하고, 190℃에 서 2분간 건조하였다. 코팅 완료된 접착제 부착 동박을 Prepreg에 적층하여 Press를 200℃에서 2시간 진행하여 시편을 제조하였다.

(비교예 2,3,4)

고무, 에폭시수지, 페놀수지를 각각 고형분 25 중량%로 용매(MEK)에 용해한 후, 18㎛ 동박(조도 5㎛)에, 건조한 후 최종 두께가 5㎛가 되게, Coating기로 코팅하고, 190℃에서 2분간 건조하였다. 코팅 완료된 접착제 부착 동박을 Prepreg에 적층하여 Press를 200℃에서 2시간 진행하여 시편을 제조하였다.

(실시예 1)

상기 합성된 PI 수지(고형분 50중량%)에 에폭시 수지 DER 383(고형분 50중량%)과 에폭시 당량대비하여 APBN 경화제를 첨가하고, 촉매로는 2MI를 첨가하였다. 상기의 고형분이 25 중량%가 되게 용매(NMP)를 첨가하여 접착제를 제조하였다.

상기 접착제를 18㎛ 동박(조도 5㎛)에, 건조한 후 최종 두께가 5㎛가 되게, Coating기로 코팅하고, 190℃에서 2분간 건조하였다. 코팅 완료된 접착제 부착 동박을 Prepreg에 적층하여 Press를 200℃에서 2시간 진행하여 시편을 제조하였다.

(실시예 2)

실시예 1에서, 에폭시 수지 대신 페놀수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제 및 시편을 제조하였다.

(실시예 3)

실시예 1에서, 조도 3㎛인 동박을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.

(실시예 4)

실시예 1에서 PI수지의 고형분을 75 중량%로 하고, 에폭시 수지의 고형분을 25 중량 %로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제 및 시편을 제조하였다.

(실시예 5)

실시예 1에서 PI수지 고형분을 25 중량%로 하고, 에폭시 수지의 고형분을 75 중량 %로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제 및 시편을 제조하였다.

(실시예 6)

열가소성 수지로 PI수지 대신 고무를 사용하는 경우로서, 1차 고무(NBR 1072)를 용매 MEK에 녹여 고형분 함량 50중량%로 하고, 열경화성 수지인 에폭시(DER 383)과 경화제를 에폭시 당량대비로 혼합하여 총 고형분 분량이 50% 중량 이 되도록 혼합하였다. 이때 촉매 2MI를 사용하여, 접착제를 제조하였다.

상기 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.

(실시예 7)

실시에 6에서 에폭시 수지 대신 페놀수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 접착제 및 시편을 제조하였다.

(실시예 8)

실시예 6에서, 조도 3㎛인 동박을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일 한 방법으로 시편을 제조하였다.

[실험예]

실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 시편에 대하여 하기 실험을 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) Peel strength (kgf/cm): 접착 강도는 제조된 시편의 일면에 회로폭 10mm가 되게 회로를 형성한 후 P/S 측정 위한 UTM을 이용하여 90도 접착강도를 측정한다.

(2) 납조 내열성: 제조된 시편을 5*5cm로 자른 후 288℃ 온도의 납조(Solder)에 띄운 후 Blister(터짐)가 발생할 때의 시간을 초시계로 측정한다.

	수지 종류 및 함량			동박 조도	접착 강도	내열성
	열가소성	열경화성	함량비	Rz(㎛)	㎏f/㎝	초
비교예 1	PI	-	100%	5	2.3	70
비교예 2	고무	-	100%	5	2.2	30
비교예 3	-	에폭시	100%	5	1.6	600 이상
비교예 4	-	페놀 수지	100%	5	1.6	230
실시예 1	PI	에폭시	50:50	5	2.3	600 이상
실시예 2	PI	페놀 수지	50:50	5	2.3	270
실시예 3	PI	에폭시	50:50	3	2.0	600 이상
실시예 4	PI	에폭시	75:25	5	2.1	600 이상
실시예 5	PI	에폭시	25:75	5	2.0	600 이상
실시예 6	고무	에폭시	50:50	5	2.3	460
실시예 7	고무	페놀 수지	50:50	5	2.1	600 이상
실시예 8	고무	에폭시	50:50	3	1.9	400

Claims

동박 및 상기 동박에 형성된 접착제층으로 이루어진 접착제 부착 동박으로서,

상기 접착제층의 접착제는 유리전이온도가 200℃ 이상인 열가소성 수지; 및 열경화성 수지를 함유하고,

상기 열가소성 수지와 열경화성 수지가 25~75 : 75~25 중량비의 혼합비율로 혼합되는 것으로,

상기 열가소성 수지는 NBR(Nitrile-Butadiene Rubber)이고,

상기 열경화성 수지는 에폭시 수지 및 페놀 수지로 구성된 군에서 1종 이상 선택되며,

상기 동박의 조도(Rz)는 5㎛ 이하인 접착제 부착 동박.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 열경화성 수지는 경화제, 촉매 또는 둘다를 더 함유하는 것이 특징인 접착제 부착 동박.
삭제
제1항에 있어서, 접착제를 동박에 도포한 다음 110 ~ 190℃에서 건조하여 제조된 것인 접착제 부착 동박.
제6항에 있어서, 접착제의 코팅층 두께는 0.1~20㎛ 인 접착제 부착 동박.
삭제
제1항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 부착 동박의 접착제층과 절연기판이 인접되도록 적층하고, 가열가압성형하여 얻어진 동박 적층 기판.
제9항에 있어서, 가열가압성형시 가압조건은 15~55kgf/㎠이고, 온도는 150 내지 230℃인 것이 특징인 동박 적층 기판.
제9항에 기재된 동박 적층 기판을 이용하여 제작된 인쇄회로 기판.