KR20220138848A - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

비유전율이 낮고, 도체층과의 밀착성이 뛰어난 박층의 절연층을 초래할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
(A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물, 및 (D) 유기 충전재를 함유하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료, 당해 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판 및 지문 인증 센서, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 신호의 고속화 및 배선의 고밀도화의 요청으로부터, 절연층의 박층화가 요구되고 있다. 절연층을 박층화하려면 임피던스의 제어를 위해 저유전율화가 필요하다.
절연층을 저유전율화하기 위해서는 비유전율이 낮은 필러를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 분말을 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1을 참조).
일본공개특허공보 특개평11-269530호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리테트라플루오로에틸렌은 소수성이 강하고, 분산성에 문제가 있었다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 사용하여 절연층을 형성할 경우, 입자의 분산성이 불충분한 것에 기인하여 용융 점도가 높아지기 때문에 취급하기 어렵고, 절연층과 도체층과의 밀착성에도 문제가 생기는 경우가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비유전율이 낮고, 도체층과의 밀착성이 뛰어난 박층의 절연층을 초래할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제에 대해 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물, 및 (D) 유기 충전재를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물, 및 (D) 유기 충전재를 함유하는 수지 조성물.
[2] (D) 성분의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 내지 5㎛인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (D) 성분은 측정 주파수 5.8GHz에서의 비유전율이 2.8 이하의 입자인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (D) 성분이 불소 수지를 포함한 입자인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (C) 성분 1분자 중의 불소 원자의 수가 1 내지 10인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (C) 성분 1분자 중의 알콕시기의 수가 1 내지 5인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (C) 성분이 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 또한, (E) 무기 충전제를 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (D) 성분과 (E) 성분의 합계 함유량이 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, [8]에 기재된 수지 조성물.
[10] 수지 조성물을 경화시켜서 이루어진 경화물의 측정 주파수 5.8GHz에서의 비유전율이 3.0 이하이며, 25℃에서 150℃까지의 평균 선열팽창율이 55ppm/℃ 이하인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 프린트 배선판의 빌드업 절연층용인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함한, 시트상 적층 재료.
[14] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 포함한, 시트상 적층 재료.
[15] 수지 조성물 층의 두께가 30㎛ 이하인, [14]에 기재된 시트상 적층 재료.
[16] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한, 프린트 배선판.
[17] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한, 지문 인증 센서.
[18] [16]에 기재된 프린트 배선판, 또는 [17]에 기재된 지문 인증 센서를 포함한, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 비유전율이 낮고, 도체층과의 밀착성이 뛰어난 박층의 절연층을 초래할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 지문 인증 센서를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료, 프린트 배선판, 지문 인증 센서 및 반도체 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물, 및 (D) 유기 충전재를 함유한다.
이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. (A)성분은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 뛰어난 가요성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의 「CELLOXIDE 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛데츠가가쿠(주) 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 닛폰카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미컬(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로 1:0.1 내지 1:15의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성이 초래되고, ii) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있어 취급성이 향상되며, iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로 1:0.3 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:8의 범위가 더욱 바람직하고, 1:1.5 내지 1:5의 범위가 더욱더 바람직하다. 에폭시 수지로서 고체상 에폭시 수지만을 사용하여도 좋다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은 본 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하 또는 25질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 150 내지 3000, 더 바람직하게는 200 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 경화제>
경화제로서는 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. (B) 성분은 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 질소 함유 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도 내열성, 내수성 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메이와카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛데츠스미킨(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
도체층과의 밀착성이 뛰어난 절연층을 수득하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복시산 화합물 및/또는 티오카복시산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복시산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복시산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복시산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 의미한다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 「YLH1030」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 「YLH1048」(미쓰비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로서는, 쇼와코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠카세이코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체적인 예로서는, 론자재팬(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체적인 예로서는, 닛신보케미컬(주) 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 양비는 [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.015 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.02 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기는 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수는 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 앞에서 언급한 (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 포함한다. 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:0.6 내지 1:8)을, (B) 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상)을 각각 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 10질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 0.5질량% 이상이 바람직하다.
<(C) 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물>
본 발명의 수지 조성물은 (C) 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물을 포함한다. (C) 성분을 포함함으로써, 후술하는 (D) 성분의 분산성을 높여서 수지 조성물 층의 용융 점도를 낮게 하고, 수지 조성물의 경화에 의해 형성되는 절연층과 도체층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. (C) 성분은 이종(異種)의 재료 계면을 강화하는 작용을 갖고 있기 때문에, 산화제(디스미어액)에 대한 내성이 높다고 생각된다. (C) 성분을 포함함으로써 절연층의 조도를 낮게 하여 절연층과 도체층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
(C) 성분은 조화 처리에 사용하는 산화제에 대한 내성을 높게 하는 관점에서, (C) 성분 1분자 중의 불소 원자수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
(C) 성분은 조화 처리에 사용하는 산화제에 대한 내성을 높게 하는 관점에서, 불화 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 불화 알킬기는 말단에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 불화 알킬기는 탄소 원자수 1 내지 20의 불화 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 불화 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 불화 알킬기가 더욱 바람직하다. 이러한 불화 알킬기로서는, 예를 들면, -CF3, -CH2CF3, -CF2CF3, -CH2CH2CF3, -CH(CF3)2, -CH2CH2CH2CF3, -CH2CH(CF3)2, -C(CF3)3 등을 들 수 있고, -CH2CH2CF3이 바람직하다.
또한, 반응성 향상의 관점에서, (C) 성분 1분자 중의 알콕시기의 수는 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 2 내지 3이 더욱 바람직하다.
(C) 성분에서의 알콕시기로서는 반응성 향상의 관점에서, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기가 더욱 바람직하다. 이러한 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, s-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 및 데실옥시기를 들 수 있고, 메톡시기가 바람직하다.
알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-6 알킬기, -N(C1-6 알킬기)2, C1-6 알킬기, C6-10 아릴기, -NH2, -CN, -C(O)O-C1-6 알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다.
여기서, 「Cｐ-q」(p 및 q는 양의 정수이며, p<q를 만족시킴)라는 용어는 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들면, 「C1-6 알킬기」라는 표현은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상술한 치환기는 또한 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는 특별히 기재가 없는 한, 상술한 치환기와 같은 것을 사용하여도 좋다.
(C) 성분의 분자량으로서는 상용성 향상이라는 관점에서, 50 내지 2000이 바람직하고, 75 내지 100이 보다 바람직하고, 100 내지 500이 더욱 바람직하다.
이들 중에서도, (C) 성분으로서는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도, (C) 성분으로서는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란이 바람직하다. (C) 성분은 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM-7103」, 「OPTOOL DSX」를 들 수 있다.
(C) 성분은 단독으로 본 발명의 수지 조성물 중에 함유되어 있어도 좋고, (C) 성분의 일부 또는 전부가 (E) 무기 충전재(후술함)의 표면 처리제로서 수지 조성물 중에 함유되어 있어도 좋다.
(C) 성분의 함유량은 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.15질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하고, 6질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<(D) 유기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은 (D) 유기 충전재((D) 성분)를 포함한다. 본 발명에 있어서, (D) 성분은 수지 조성물을 경화시켜서 이루어진 절연층의 비유전율을 낮게 하는(절연층을 저유전율화함) 성분이다. 절연층의 저유전율화의 관점에서, (D) 성분으로서는 측정 주파수 5.8GHz에서의 비유전율이 3.2 이하의 입자가 바람직하고, 당해 비유전율이 3.0 이하의 입자가 보다 바람직하고, 당해 비유전율이 2.8 이하의 입자가 더욱 바람직하다. (D) 성분의 당해 비유전율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1.1 이상으로 할 수 있다.
(D) 성분의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 분산성이 뛰어나다는 관점에서, 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (D) 성분의 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.08㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, (D) 성분의 입자는 평균 입자 직경이 0.05㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.08㎛ 내지 4㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.10㎛ 내지 3㎛인 것이 더욱 바람직하다.
(D) 성분으로서는 절연층의 저유전율화되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불소 수지, 불소 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 노르보르넨계 수지, 올레핀류와의 부가 공중합형 수지, 폴리페닐렌에테르, 비스말레이미드·트리아진·레진, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 및 액정 중합체 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중, 불소 수지를 포함한 입자가 바람직하다.
불소 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체(FEP), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로디옥솔 공중합체(TFE/PDD), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 절연층의 저유전율화의 관점에서 PTFE가 바람직하다. PTFE 입자의 중량 평균 분자량은 5,000,000 이하인 것이 바람직하고, 4,000,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3,000,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
PTFE의 구체적인 예로서는, 다이킨코교(주) 제조 「르브론 L-2」, 다이킨코교(주) 제조 「르브론 L-5」, 다이킨코교(주) 제조 「르브론 L-5F」, 아사히가라스(주) 제조 「FluonPTFE L-170JE」, 아사히가라스(주) 제조 「FluonPTFE L-172JE」, 아사히가라스(주) 제조 「FluonPTFE L-173JE」, (주)기타무라 제조 「KTL-500F」, (주)기타무라 제조 「KTL-2N」, (주)기타무라 제조 「KTL-1N」, 미츠이·듀폰프로로케미컬(주) 「TLP10F-1」 등을 들 수 있다.
(D) 성분은, 예를 들면, 표면 처리된 입자를 포함하고 있어도 좋다. 표면 처리로서는 표면 처리제에서의 표면 처리 등을 들 수 있다. 표면 처리제로서는 특별히 한정되지 않지만, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등의 계면활성제 외에 무기 미립자 등도 포함된다. (D) 성분이 불소 수지를 포함한 입자인 경우, 친화성의 관점에서 불소계의 계면활성제 등이 바람직하다. 불소계의 계면활성제의 구체적인 예로서는, AGC 세이미케미컬(주) 제조 「서프론 S-243」(퍼플루오로알킬 에틸렌옥사이드 부가물), DIC(주) 제조 「메가팍 F-251」, DIC(주) 제조 「메가팍 F-477」, DIC(주) 제조 「메가팍 F-553」, DIC(주) 제조 「메가팍 R-40」, DIC(주) 제조 「메가팍 R-43」, DIC(주) 제조 「메가팍 R-94」, 네오스(주) 제조 「FTX-218」, 네오스(주) 제조 「후타젠트 610FM」, 네오스(주) 제조 「후타젠트 730LM」 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은 절연층의 저유전율화의 관점에서, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. (D) 성분의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하다. 따라서, (D) 성분의 함유량은 5질량% 내지 40질량%가 바람직하고, 10질량% 내지 35질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 내지 30질량%가 더욱 바람직하다.
<(E) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은 또한 (E) 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다.
(E) 성분(무기 충전재)의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득하는 관점이나 미세 배선 형성성 향상의 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, (주)애드마텍스 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 덴키가가쿠코교(주) 제조 「UFP-30」, (주)토쿠야마 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」, (주)애드마텍스 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이러한 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM-403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM-803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBE-903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM-573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM-103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), (C) 성분(불소 함유 실란 화합물) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.05mg/m2 이상이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 와니스의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/m2 이하가 바람직하고, 0. 8mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하가 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 후술하는 <단위 표면적당 카본량의 산출>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 열팽창율이 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 5질량% 내지 60질량%가 바람직하고, 10질량% 내지 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 내지 40질량%가 더욱 바람직하다. 또한, (E) 성분이 (C) 성분으로 표면 처리되어 있는 경우, 상기 무기 충전재의 함유량은 (C) 성분을 포함시킨 함유량이다.
수지 조성물 중의 (D) 성분과 (E) 성분의 합계 함유량은 비유전율과 열팽창율이 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<(F) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물은 또한 (F) 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 어떤 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 페녹시 수지의 구체적인 예로서는, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100BH30」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지) 및 「YX6954BH30」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)을 들 수 있고, 그 밖에도 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「FX280」및 「FX293」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794BH30」, 「YL7213BH30」, 「YL7290BH30」 및 「YL7482BH30」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 덴키가가쿠코교(주) 제조의 「전화(電化)부티랄 4000-2」, 「전화부티랄 5000-A」, 「전화부티랄 6000-C」, 「전화부티랄 6000-EP」, 세키스이가가쿠코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면, BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면, KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는, 신닛폰리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산무수물을 반응시켜서 수득되는 선상 폴리이미드(일본국 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본국 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본국 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는, 도요보세키(주) 제조의 「VYLOMAX HR11NN」 및 「VYLOMAX HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한 히타치카세이코교(주) 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체적인 예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체적인 예로서는, 솔베이어드밴스드폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
그 중에서도 열가소성 수지로서는 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
수지 조성물이 열가소성 수지를 함유할 경우, 열가소성 수지의 함유량은 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.6질량% 내지 12질량%, 더 바람직하게는 0.7질량% 내지 10질량%이다.
<(G) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은 또한 (G) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 유기 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리움클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
유기 과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디큐밀퍼옥사이드, 사이클로헥사논퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 3급-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-3급-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 유기 과산화물계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 니찌유사 제조의 「퍼큐밀 D」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 5질량%가 바람직하다.
<(H) 난연제>
본 발명의 수지 조성물은 또한 (H) 난연제를 포함하고 있어도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
난연제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 산코(주) 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치가가쿠코교(주) 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 난연제를 함유할 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
<(I) 기타 충전재>
수지 조성물은 연신을 향상시키는 관점에서, (D) 성분 및 (E) 성분 이외의 (I) 기타 충전재를 포함하여도 좋다. (I) 기타 충전재로서는 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 충전재를 사용하여도 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 다우·케미컬닛폰(주) 제조의 「EXL2655」, 아이카코교(주) 제조의 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (I) 성분을 함유할 경우, 이의 함유량은 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%, 더 바람직하게는 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 3질량%이다.
<(J) 임의의 첨가제>
수지 조성물은 또한 필요에 따라 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
또한, 수지 조성물은 가요성 프린트 배선판을 제조하는 관점에서, 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 우레탄 구조, 이미드 구조, 및 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 추가로 함유시켜도 좋다. 당해 폴리이미드의 상세한 내용은 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 수지 조성물은 비유전율이 낮은 경화물을 초래할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜서 이루어진 경화물의 측정 주파수 5.8GHz에서의 비유전율은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.98 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.96 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 비유전율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 2.0 이상, 2.2 이상 등으로 할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 이렇게 비유전율이 낮은 경화물을 초래할 수 있기 때문에, 절연층의 박층화에 현저하게 기여한다. 경화물의 비유전율은 후술하는 「1. 비유전율의 측정」에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 또한 열팽창율이 낮은 경화물을 초래할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜서 이루어진 경화물의 25℃에서 150℃까지의 평균 선열팽창율은 바람직하게는 55ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 50ppm/℃ 이하, 더 바람직하게는 48ppm/℃ 이하, 46ppm/℃ 이하, 또는 45ppm/℃ 이하이다. 당해 평균 선열팽창율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10ppm/℃ 이상, 15ppm/℃ 이상 등으로 할 수 있다. 경화물의 평균 선열팽창율은 후술하는 「2. 평균 선열팽창율의 평가」에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 빌드업 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 프린트 배선판의 절연층을 형성함으로써 비유전율이 낮고, 도체층과의 밀착성이 뛰어난 박층의 절연층을 실현할 수 있다.
[시트상 적층 재료]
본 발명의 수지 조성물은 와니스 상태로 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 시트상 적층 재료는 본 발명의 수지 조성물을 포함한다. 본 발명에 있어서, 시트상 적층 재료로서는 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물 층을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물 층이 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성된다.
수지 조성물 층의 두께는 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.
지지체는 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시하여도 좋다.
또한, 지지체로서는 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레이(주) 제조 「루미러 T6AM」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분무 등의 공지된 방법에 의해 실시하여도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 와니스 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함한 수지 와니스를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
수지 시트에 있어서, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써 수지 조성물 층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 스크래치를 방지할 수 있다. 수지 시트는 롤 형상으로 말아서 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 유리 크로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는 바람직하게는 900㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더 바람직하게는 700㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 600㎛ 이하이다. 특히 본 발명은 도금 침투 깊이를 작게 억제할 수 있기 때문에 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물 층과 같은 범위로 할 수 있다.
시트상 적층 재료에서의 수지 조성물 층(프리프레그의 경우에는 시트상 섬유 기재에 함침한 수지 조성물)의 최저 용융 점도는 양호한 회로 매립성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 12000poise(1200Pa·s) 이하, 보다 바람직하게는 10000poise(1000Pa·s) 이하, 더 바람직하게는 8000poise(800Pa·s) 이하, 5000poise(500Pa·s) 이하, 또는 4000poise(400Pa·s) 이하이다. 당해 최저 용융 점도의 하한은 수지 조성물 층이 얇아도 두께를 안정적으로 유지한다는 관점에서, 100poise(10Pa·s) 이상이 바람직하고, 200poise(20Pa·s) 이상이 보다 바람직하고, 250poise(25Pa·s) 이상이 더욱 바람직하다.
수지 조성물 층의 최저 용융 점도란, 수지 조성물 층의 수지가 용융했을 때에 수지 조성물 층이 나타내는 최저의 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물 층을 가열하여 수지를 용융시키면, 초기의 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하하고, 그 후, 어느 정도를 초과하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 최저 용융 점도란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지 조성물 층의 최저 용융 점도는 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 「3.수지 조성물 층의 최저 용융 점도의 측정」에 기재된 벙법에 따라 측정할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.
본 발명의 프린트 배선판은, 예를 들면, 상술한 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함한 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를 당해 수지 시트의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, PTFE 기판, LCP(액정 중합체) 기판, 또는 당해 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 또한 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용하면 좋다(도체층은 배선층이라고도 한다).
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 실시할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 통하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시하여도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.
적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)명기세이사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머티리얼즈(주) 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 실시하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는 상기한 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시하여도 좋다.
지지체는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거하여도 좋고, 공정 (II)의 뒤에 제거하여도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성한다.
수지 조성물 층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하여도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물 층의 열경화 조건은 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열하여도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물 층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열하여도 좋다.
프린트 배선판을 제조함에 있어서는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시하여도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 (V)는 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하여도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II)의 뒤에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는 공정 (II)과 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)과 공정 (V) 사이에 실시하여도 좋다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이며, 이에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하여도 좋다. 홀의 치수나 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정하여도 좋다.
공정 (IV)은 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어서 통상 사용되는 공지된 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 「스웰링·딥·시큐리간스 P」, 「스웰링·딥·시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 절연층 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제(조화액)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 「콘센트레이트·컴팩트 P」, 「도징 솔루션·시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 「리덕션솔루션·시큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (V)은 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성하여도 좋다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하고, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
지지체가 금속박인 수지 시트를 사용할 경우, 수지 시트 유래의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 사용할 수 있다. 부품 내장 회로판은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은 상술한 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 같다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층은 조화 처리 후의 표면 조도가 낮다. 구체적으로는, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 양호한 결과를 나타낸다. 당해 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 450nm 이하, 더 바람직하게는 400nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 100nm 이상으로 할 수 있다. 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 600nm 이하, 보다 바람직하게는 550nm 이하, 더 바람직하게는 530nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 100nm 이상으로 할 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 평가는 후술하는 (산술 평균 거칠기(Ra), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 측정)에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 이 때문에, 조화 처리 후의 절연층과 도체층과의 밀착성(필 강도)은 양호한 결과를 나타낸다. 당해 필 강도는, 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 더 바람직하게는 0.45kgf/cm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.2kgf/cm 이하, 0.9kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 조화 처리 후의 절연층의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)가 낮은데도 불구하고, 이렇게 높은 필 강도를 나타내는 도체층을 형성할 수 있으므로, 프린트 배선판의 미세 배선화에 현저하게 기여하는 것이다. 필 강도의 평가는 후술하는 (필 강도의 측정)에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
[지문 인증 센서]
본 발명의 지문 인증 센서(1)는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층(3)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 지문 인증 센서(1)에 대하여 도 1을 참조하면서 설명한다.
지문 인증 센서(1)는 도 1에 도시된 바와 같이, 프린트 배선판(2)의 표면에, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층(3)을 통하여 금속 전극(5)을 배합하고, 절연층(3)의 금속 전극(5) 측의 면을 절연 피막(4)으로 덮은 구성인 것이다.
본 발명의 지문 인증 센서(1)에 있어서, 절연층(3)은 상술한 프린트 배선판의 절연층과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.
지문 인증 센서(1)에 있어서는, 절연 피막(4) 위에 손가락(도시 생략)을 직접 놓음으로써 그 지문에 의한 요철을 검출하는 것이다. 도체인 손가락과, 금속 전극(5), 절연 피막(4)에 의해 콘덴서가 형성되고, 지문의 오목부와 볼록부에서는 금속 전극(5)까지의 거리가 상이하기 때문에, 그것이 형성되는 콘덴서의 용량값의 차가 된다. 여기서, 지문의 볼록부는 절연 피막(4)의 비유전율로 용량값이 결정되지만, 지문의 오목부는 그에 더하여 공기층이 들어가게 되므로, 볼록부와 오목부의 용량값은 거리의 차이에 의해 더욱 커진다.
지문 인증 센서(1)는 상기와 같은 공지된 원리를 이용한 것이지만, 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜서 수득되는, 비유전율이 낮고 박층화가 가능한 절연층(3)을 포함하므로 소형화가 가능하다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판 또는 본 발명의 지문 인증 센서를 포함한다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판의 도통 개소(導通 箇所)에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」이며, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서, 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
[실시예 1]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미쓰비시가가쿠(주) 제조 「jER828US」) 20부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」) 10부, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 닛폰카야쿠(주) 제조 「NC3000」) 30부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조 「ESN475V」) 10부, 페녹시 수지(고형분 30질량%의 MEK/사이클로헥산온=1/1용액, 미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」 20부를, MEK60부, 사이클로헥산온 20부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 15부, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 25부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 4부, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠코교(주) 제조, 「KBM-7103」) 4부, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스(주) 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100부, PTFE 입자(다이킨코교(주) 제조 「르브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛, 측정 주파수 5.8GHz에서의 비유전율 2.0 내지 2.2) 80부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스를 제작하였다. 다음에, 지지체로서, 알키드 수지계 이형층 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛, 린텍(주) 제조, 「AL5」)을 준비하였다. 상기에서 조제한 수지 와니스를, 당해 지지체 위에, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성하였다. 수지 조성물 층의 두께는 50㎛, 수지 조성물 중의 잔류 용매량은 약 2질량%이었다. 이어서 수지 조성물 층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 말았다. 롤 형상의 수지 시트를 폭 507mm로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 시트상의 수지 시트를 수득하였다.
[실시예 2]
PTFE 입자(다이킨코교(주) 제조 「르브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛) 80부 대신에, 미리 불소계 계면활성제(퍼플루오로알킬 에틸렌옥사이드 부가물, AGC 세이미케미컬(주) 제조 「서프론 S-243」) 4부와 PTFE 입자(다이킨코교(주) 제조 「르브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛) 80부를 혼합한 것 84부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스를 제작하고, 수지 시트를 수득하였다.
[실시예 3]
비페닐아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 닛폰카야쿠(주) 제조 「NC3000」) 30부 대신에, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 250, DIC(주) 제조 「HP6000」) 27부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스를 제작하고, 수지 시트를 수득하였다.
[실시예 4]
활성 에스테르 경화제(활성기 당량 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액, DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」) 15부, 및 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」) 25부 대신에, 나프탈렌형 경화제(페놀 당량 215, 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조 「SN485」) 15부 및 트리아진 골격 함유 페놀노볼락형 경화제(페놀 당량 125, 고형분 60%의 MEK 용액, DIC(주) 제조 「LA7054」) 12부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스를 제작하고, 수지 시트를 수득하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 제작한 와니스에 대하여, 또한 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조 「KBM573」) 2부를 가한 후, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스를 제작하고, 수지 시트를 수득하였다.
[비교예 1]
3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠코교(주) 제조, 「KBM-7103」) 4부를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 와니스를 제작하고, 수지 시트를 수득하였다.
[비교예 2]
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스(주) 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100부, 및 PTFE 입자(다이킨코교(주) 제조 「르브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛) 80부 대신에, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스(주) 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 180부를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여 수지 와니스를 제작하고, 수지 시트를 수득하였다.
[비교예 3]
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스(주) 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)의 배합량을 80부로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여 수지 와니스를 제작하고, 수지 시트를 수득하였다.
[비교예 4]
비교예 1에서 제작한 와니스에 대하여, 또한 불소계 계면활성제(AGC 세이미케미컬(주) 제조 「서프론 S-243」) 4부를 가한 후, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여 수지 와니스를 제작하고, 수지 시트를 수득하였다.
[비교예 5]
비교예 1에서 제작한 와니스에 대하여, 또한 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조 「KBM573」) 2부를 가한 후, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여 수지 와니스를 제작하고, 수지 시트를 수득하였다.
<측정 방법·평가 방법>
각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.
1. 비유전율의 측정
실시예 및 비교예에서 수득된 수지 와니스를, 이형 처리된 PET 필름(린텍(주) 제조, 「PET501010」) 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 50㎛이 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 95℃)에서 6분간 건조하였다. 그 후, 200℃에서 90분간 열처리하고, 지지체로부터 박리함으로써 경화물 필름을 수득하였다. 당해 경화물 필름을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 대하여 애질런트 테크놀러지스(Agilent Technologies)사 제조 HP8362B 장치를 사용하여 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 비유전율을 측정하였다. 2개의 시험편에 대하여 측정을 실시하고, 평균값을 산출하여 표 1에 기재하였다.
2. 평균 선열팽창 계수의 평가
실시예 및 비교예에서 수득된 수지 와니스를, 이형 처리된 PET 필름(린텍(주) 제조, 「PET501010」) 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 50㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 95℃)에서 6분간 건조하였다. 그 후, 200℃에서 90분간 열처리하고, 지지체로부터 박리함으로써 경화물 필름을 수득하였다. 그 경화물을 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, (주)리가크 제조의 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA8310)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서 25℃에서 150℃까지의 평균 선열팽창율을 산출하여 표 1에 기재하였다.
3. 수지 조성물 층의 최저 용융 점도의 측정
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트에서의 수지 조성물 층의 최저 용융 점도를 측정하였다. (주) U·B·M 제조 형식 Rheosol-G3000을 사용하여, 수지량은 1g, 직경 18mm의 패럴렐 플레이트를 사용하고, 개시 온도 60℃에서 200℃까지, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 1Hz/deg의 측정 조건으로 최저 용융 점도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
4. 수지 와니스의 분산성의 평가
실시예 및 비교예에서 수득된 수지 와니스 중의 응집물을 마이크로스코프(VH-2250, (주)KEYENCE 제조)를 사용하여, 관찰 배율 1000배로 관찰하였다. 50㎛ 이상의 응집물이 3시야 중 0개이며, 또한 40㎛ 이상의 응집물이 3시야 중 6개 미만을 ○라 하고, 50㎛ 이상의 응집물이 3시야 중에 1개 이상인 것, 또는 40㎛ 이상의 응집물이 6개 이상인 것을 ×라 하여 결과를 표 1에 기재하였다.
5. 세미어디티브 공법에 의한 도금 도체층의 밀착성(필 강도)의 측정
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로를 형성한 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.8mm, 마쓰시타덴코(주) 제조 R5715ES)의 양면을 맥크(주) 제조 CZ8100으로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 작성한 수지 시트를 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 CVP700)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접하도록 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 실시하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 수지 시트를 100℃, 30분, 또한 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하였다. 그 후, PET 필름을 박리하였다.
(4) 조화 처리
절연층을 형성한 내층 회로 기판을, 팽윤액인 아토텍재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥·시큐리간트 P에 60℃에서 5분간 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아토텍재팬(주)의 콘센트레이트·컴팩트 P(KMnO4:60g/L, NaOH:40g/L의 수용액)에 80℃에서 10분간 침지하고, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍재팬(주)의 리덕션 솔루션·시큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다.
(5) 세미어디티브 공법에 의한 도금
절연층 표면에 회로를 형성하기 위해서, (4)의 처리를 거친 내층 회로 기판을, PdCl2를 포함한 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 아닐 처리한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 실시하여 25㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 아닐 처리를 180℃에서 30분간 실시하였다. 수득된 회로 기판을 평가 기판 A로 하고, 이 평가 기판 A에 대하여 도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정을 실시하였다.
(6) 세미어디티브 공법에 의한 도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정
(5)에서 제작한 평가 기판 A의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의　부분을 절개하고, 이 일단을 떼어서 잡기 도구((주)티에스이, 오토컴형 시험기 AC-50CSL)로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 표 1에 기재하였다.
6. 금속박도체층과의 밀착성(필 강도)의 측정
(1) 내층 기판의 준비
회로를 형성한 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.8mm, 파나소닉(주) 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제(맥크(주) 제조 「CZ8100」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(2) 수지 부착 구리박의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 수득된 수지 와니스를 미츠이긴족코교(주) 제조 MT18Ex박 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 50㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 95℃)에서 6분간 건조하여, 수지 부착 구리박(수지 조성물이 형성된 구리박)을 수득하였다. 이 수지 부착 구리박을 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 CVP700)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접하도록 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 실시하였다.
(3) 수지 부착 구리박의 경화
라미네이트된 수지 부착 구리박을 200℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물 층을 경화하고, 구리박 부착 경화체(경화체가 형성된 구리박)를 형성하였다.
(4) 전기 도금
(3)에서 수득된 구리박 부착 경화체로부터 캐리어 구리박을 박리한 후, 구리 두께가 25㎛이 되도록 황산구리 전해 도금을 실시하여, 도체층을 형성하였다. 다음에, 아닐 처리를 180℃에서 30분간 실시하였다. 수득된 회로 기판을 평가 기판 B로 하고, 이 평가 기판 B에 대하여 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정을 실시하였다.
(5) 도체층의 밀착성(필 강도)의 측정
(4)에서 제작한 평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분을 절개하고, 이 일단을 떼어서 잡기 도구((주)티에스이, 오토컴형 시험기 AC-50CSL)로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 표 1에 기재하였다.
표 1에는, 상기 평가 결과 및 측정 결과와 함께, 각 수지 와니스의 제작에 사용한 재료와 이의 배합량(불휘발 성분의 질량부), 및 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 (D) 성분과 (E) 성분의 합계 비율(질량%)도 함께 기재하였다.
Figure pat00001
1: 지문 인증 센서
2: 프린트 배선판
3: 절연층
4: 절연 피막
5: 금속 전극

Claims (19)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 불소 원자 함유 알콕시실란 화합물, 및 (D) 유기 충전재를 함유하고,
    (B) 성분이, 질소 함유 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상이며,
    (D) 성분이, 불소 수지 및 불소 고무로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고,
    (C) 성분의 함유량이 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상 10질량% 이하이고,
    (D) 성분의 함유량이 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 이상 40질량% 이하인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 성분의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 내지 5㎛인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (D) 성분은 측정 주파수 5.8GHz에서의 비유전율이 2.8 이하의 입자인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (D) 성분이 불소 수지를 포함한 입자인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분 1분자 중의 불소 원자의 수가 1 내지 10인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 성분 1분자 중의 알콕시기의 수가 1 내지 5인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 성분이 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 또한 (E) 무기 충전제를 포함한, 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (D) 성분과 (E) 성분의 합계 함유량이 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 수지 조성물을 경화시켜서 이루어진 경화물의 측정 주파수 5.8GHz에서의 비유전율이 3.0 이하이며, 25℃에서 150℃까지의 평균 선열팽창율이 55ppm/℃ 이하인, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 빌드업 절연층용인, 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함한, 시트상 적층 재료.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 포함한, 시트상 적층 재료.
  15. 제14항에 있어서, 수지 조성물 층의 두께가 30㎛ 이하인, 시트상 적층 재료.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한, 프린트 배선판.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한, 지문 인증 센서.
  18. 제16항에 기재된 프린트 배선판을 포함한, 반도체 장치.
  19. 제17항에 기재된 지문 인증 센서를 포함한, 반도체 장치.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6859916B2 (ja) * 2017-10-13 2021-04-14 味の素株式会社 樹脂組成物層
JP7169076B2 (ja) * 2018-03-22 2022-11-10 太陽インキ製造株式会社 熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
CN111919111A (zh) * 2018-03-30 2020-11-10 住友化学株式会社 传感器和其制造方法
KR102177040B1 (ko) * 2018-07-30 2020-11-10 주식회사 포스코 전기강판용 절연 피막 조성물 및 절연 피막을 포함하는 전기강판
WO2020027545A1 (ko) * 2018-07-30 2020-02-06 주식회사 포스코 전기강판용 절연 피막 조성물 및 절연 피막을 포함하는 전기강판
JP7119920B2 (ja) * 2018-11-05 2022-08-17 味の素株式会社 樹脂組成物
US11963297B2 (en) * 2019-01-11 2024-04-16 Daikin Industries, Ltd. Fluororesin composition, fluororesin sheet, laminate and substrate for circuits
CN114599712A (zh) 2019-11-11 2022-06-07 Ａｇｃ株式会社 非水系分散液、层叠体的制造方法以及成形物
CN111649857A (zh) * 2020-04-23 2020-09-11 河海大学 一种目标匹配分析的拉索模态测量方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01144438A (ja) * 1987-11-30 1989-06-06 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物
JPH11269350A (ja) * 1998-03-19 1999-10-05 Nitto Denko Corp 半導体装置
JPH11269530A (ja) 1998-03-24 1999-10-05 Nisshin Steel Co Ltd 転炉操業方法
JP2013079326A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Adeka Corp 樹脂組成物、該組成物を含有するビルドアップ用絶縁体、及び該組成物を用いたプリプレグ
WO2015146816A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物および静電容量型指紋センサー
WO2016029666A1 (zh) * 2014-08-29 2016-03-03 天津德高化成新材料股份有限公司 用于指纹传感器感应层的介电复合材料及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01144438A (ja) * 1987-11-30 1989-06-06 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物
JPH11269350A (ja) * 1998-03-19 1999-10-05 Nitto Denko Corp 半導体装置
JPH11269530A (ja) 1998-03-24 1999-10-05 Nisshin Steel Co Ltd 転炉操業方法
JP2013079326A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Adeka Corp 樹脂組成物、該組成物を含有するビルドアップ用絶縁体、及び該組成物を用いたプリプレグ
WO2015146816A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物および静電容量型指紋センサー
WO2016029666A1 (zh) * 2014-08-29 2016-03-03 天津德高化成新材料股份有限公司 用于指纹传感器感应层的介电复合材料及制备方法

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