KR102551436B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제]
유전율이 낮고, 도체층에 대한 밀착성의 HAST 시험에 의한 저하를 억제할 수 있고, 또한 유리 전이 온도가 높은 절연층을 수득할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단]
(A) 에폭시 수지, (B) 카르보디이미드 화합물, 및 (C) 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (C) 성분이 (C-1) 불소계 충전재를 포함하고, (C) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 30질량% 내지 80질량%인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물, 시트상 적층 재료, 회로 기판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
회로 기판의 제조 기술로서는, 내층 기판에 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조방법이 알려져 있다. 절연층은 일반적으로, 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시의 도막으로서 수지 조성물층을 수득하여, 이 수지 조성물층을 경화시킴으로써 형성된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지와, 경화제와, 불소 수지 필러를 포함하는 수지 조성물로서, 이러한 불소 수지 필러의 함유량이 상기 수지 조성물의 고형분에 대하여, 50질량% 내지 85질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2016-166347호
절연층을 형성하기 위한 수지 조성물은 높은 절연 성능을 달성하는 관점에서, 일반적으로, 열경화성 수지를 많이 포함한다. 이러한 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지 및 이의 경화제를 사용하는 것이 일반적이었다. 또한, 충전재로서 무기 충전재를 사용하여 수지 조성물의 경화물의 열팽창율을 낮게 하는 것도 알려져 있다. 이에 대하여, 본 발명자는 유전율이 낮은 절연층을 개발하기 위해, 충전재로서 불소계 충전재를 사용하는 것을 검토하였다.
그런데, 불소계 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되는 절연층은, 이의 절연층 위에 형성된 도전층에 대한 밀착성이 초가속 고온고습 수명 시험(HAST 시험)에 의해 저하되기 쉬웠다. 장기간에 걸친 절연 신뢰성을 높이기 위해서는, 이러한 HAST 시험에 의한 밀착성의 저하는 억제하는 것이 요망된다.
또한, 절연층의 내열성을 향상시키는 관점에서는, 절연층을 형성하는 재료에는 높은 유리 전이 온도가 요구된다. 그러나, 불소계 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물은 유리 전이 온도를 높이는 것이 어려웠다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 유전율이 낮고, 도체층에 대한 밀착성의 HAST 시험에 의한 저하를 억제할 수 있고, 또한 유리 전이 온도가 높은 절연층을 수득할 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료; 상기 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는 회로 기판 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 카르보디이미드 화합물, 및 (C-1) 불소계 충전재를 포함하는 소정량의 (C) 충전재를 조합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 것을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 카르보디이미드 화합물, 및 (C) 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
(C) 성분이 (C-1) 불소계 충전재를 포함하고,
(C) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 30질량% 내지 80질량%인, 수지 조성물.
[2] (C-1) 성분이 불소계 중합체 입자인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (C-1) 성분이 폴리테트라플루오로에틸렌 입자인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (B) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0.5질량% 내지 15질량%인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (C) 성분이 (C-2) 무기 충전재를 포함하고,
(C-2) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 5질량% 이상 70질량% 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (C-1) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 5질량% 이상 80질량% 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (A) 성분이 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 및 나프톨형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 에폭시 수지인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (C-1) 성분의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 회로 기판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 시트상 적층 재료.
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는, 회로 기판.
[13] [12]에 기재된 회로 기판을 구비하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 유전율이 낮고, 도체층에 대한 밀착성의 HAST 시험에 의한 저하를 억제할 수 있고, 또한 유리 전이 온도가 높은 절연층을 수득할 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료; 상기 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는 회로 기판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 실시형태 및 예시물을 개시하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 개시하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 이의 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에서, 수지 조성물 중의 각 성분의 양은 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 값이다.
이하의 설명에서, 수지 조성물의 「수지 성분」이란, 수지 조성물에 포함되는 불휘발 성분 중, (C) 충전재를 제외한 성분을 말한다.
이하의 설명에서, 용어 「유전율」이란, 별도 명시가 없는 한, 비유전율인 것을 나타낸다.
[1. 수지 조성물의 개요]
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 카르보디이미드 화합물, 및 (C) 충전재를 포함한다. (C) 충전재는 (C-1) 불소계 충전재를 포함한다. 그리고, 이 수지 조성물에 있어서, (C) 충전재의 양은 소정의 범위에 있다.
이러한 수지 조성물의 경화물은 유전율을 낮게 할 수 있고, 또한 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다. 또한, 이 수지 조성물의 경화물의 층은 도체층에 대한 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 유전율이 낮고, 도체층에 대한 밀착성의 HAST 시험에 의한 저하를 억제할 수 있고, 또한 유리 전이 온도가 높은 절연층을 실현할 수 있다는, 본 발명이 원하는 효과를 얻을 수 있다.
[2. (A) 에폭시 수지]
(A) 성분으로서의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서는, 절연층의 평균 선 열팽창율을 저하시키는 관점에서, 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서, 방향족계 에폭시 수지란, 이의 분자가 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지를 말한다. 또한, 방향족 골격이란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이고, 벤젠환 등의 단환 구조뿐만 아니라, 나프탈렌환 등의 다환 방향족 구조 및 방향족 복소환 구조도 포함한다. 그 중에서도, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 및 나프톨형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 및 나프톨형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
수지 조성물은 (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지로는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)가 있다. 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용함으로써 수지 조성물층의 가요성을 향상시키거나, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도를 향상시킬 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 및 나프톨형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐아르알킬형 에폭시 수지); 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카가스케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용할 경우, 이들의 질량비(액상 에폭시 수지 : 고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:8이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 질량비가 상기 범위에 있음으로써, 접착 필름의 형태로 사용할 경우에 바람직한 점착성을 얻을 수 있다. 또한, 접착 필름의 형태로 사용할 경우에, 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도를 효과적으로 높일 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 특히 바람직하게는 110 내지 1000이다. (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이고, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000이고, 보다 바람직하게는 250 내지 3000이고, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 에폭시 수지 등의 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
수지 조성물에서의 (A) 에폭시 수지의 양은 양호한 기계 강도 및 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 70질량% 미만, 보다 바람직하게는 69질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이하이다.
[3. (B) 카르보디이미드 화합물]
(B) 성분으로서의 카르보디이미드 화합물은 1분자 중에 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 1개 이상 갖는 화합물이다. 이러한 (B) 카르보디이미드 화합물을 (A) 에폭시 수지 및 (C) 충전재와 조합하여 사용함으로써, 유전율이 낮고, 도체층에 대한 밀착성의 HAST 시험에 의한 저하를 억제할 수 있고, 또한 유리 전이 온도가 높은 절연층을 수득할 수 있다. (B) 카르보디이미드 화합물로서는 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 1분자 중에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 카르보디이미드 화합물은 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도, (B) 카르보디이미드 화합물로서는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018083720058-pat00001
(상기 화학식 1에 있어서, X는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. X가 복수 존재할 경우, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한, ＊은 결합손을 나타낸다.)
X로 표시되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 그 중에서도 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 상기 알킬렌기의 적합한 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 들 수 있다.
X로 표시되는 사이클로알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 상기 사이클로알킬렌기의 적합한 예로서는, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기를 들 수 있다.
X로 표시되는 아릴렌기는, 방향족 탄화수소에서 방향환 위의 수소 원자를 2개 제외한 구조를 갖는 기이다. 상기 아릴렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 특히 바람직하게는 6 내지 10이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 상기 아릴렌기의 적합한 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기를 들 수 있다.
알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기 중에서도, X로서는 알킬렌기 및 사이클로알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 사용함으로써, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 통상, 절연층의 파단점 신도, 표면 조도 및 필 강도를 양호하게 할 수 있다.
X로 표시되는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
치환기로서의 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 및 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 치환기로서의 알킬기 및 알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 그 중에서도 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다.
치환기로서의 사이클로알킬기 및 사이클로알킬옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다.
치환기로서의 아릴기는, 방향족 탄화수소에서 방향환 위의 수소 원자를 1개 제외한 구조를 갖는 기이다. 이러한 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 특히 바람직하게는 6 내지 10이다.
치환기로서의 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 특히 바람직하게는 6 내지 10이다.
치환기로서의 아실기는 화학식 2: -C(=O)-R1로 표시되는 기를 말한다. 이 화학식 2에 있어서, R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1로 표시되는 알킬기는 직쇄상, 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 또한, R1의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 그 중에서도 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. R1로 표시되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 특히 바람직하게는 6 내지 10이다.
치환기로서의 아실옥시기는 화학식 3: -O-C(=O)-R1로 표시되는 기를 말한다. 여기서, R1의 의미는 화학식 2에서의 R1의 의미와 같다.
그 중에서도, X로 표시되는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 및 아실옥시기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
화학식 1에 있어서, p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, p는, 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. p가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 통상, 절연층의 파단점 신도, 표면 조도 및 필 강도를 양호하게 할 수 있다.
화학식 1 중, X가 복수 존재할 경우, 이들은 동일하여도 상이하여도 좋다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 적어도 1개의 X는 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
(B) 카르보디이미드 화합물의 분자 전체의 질량 100질량%에 대하여, 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 양은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 그 중에서도 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, (B) 카르보디이미드 화합물은 말단 구조를 제외하고, 실질적으로 화학식 1로 표시되는 구조 단위로 되어 있어도 좋다. (B) 카르보디이미드 화합물의 말단 구조로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 말단 구조로서 사용되는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기는, 화학식 1에 있어서 X로 표시되는 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기와 같아도 좋다. 또한, 말단 구조로서 사용되는 기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, 화학식 1에 있어서 X로 표시되는 기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같아도 좋다.
수지 조성물을 경화할 때의 아웃 가스의 발생을 억제하는 관점에서, (B) 카르보디이미드 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상, 더욱 바람직하게는 700 이상, 더욱더 바람직하게는 800 이상, 그 중에서도 바람직하게는 900 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이다. 또한, 양호한 상용성을 얻는 관점에서, (B) 카르보디이미드 화합물의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4500 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하, 그 중에서도 바람직하게는 3500 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하이다. (B) 카르보디이미드 화합물의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(B) 카르보디이미드 화합물은 이의 제법에 유래하여, 분자 중에 이소시아네이트기(-N=C=O)를 함유하는 경우가 있다. 양호한 보존 안정성을 나타내는 수지 조성물을 수득하는 관점, 및 소기의 특성을 나타내는 절연층을 실현하는 관점에서, (B) 카르보디이미드 화합물 중의 이소시아네이트기의 양(「NCO 함유량」이라고도 함)은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 2질량% 이하, 그 중에서도 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
(B) 카르보디이미드 화합물은 시판품을 사용하여도 좋다. 시판의 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들면, 닛신보케미컬사 제조의 카르보디라이트(등록상표) V-02B, V-03, V-04K, V-07 및 V-09; 라인케미사 제조의 스타박솔(등록상표) P, P400, 및 하이카질 510을 들 수 있다.
수지 조성물에서의 (B) 카르보디이미드 화합물의 양은 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.7질량% 이상이다. (B) 카르보디이미드 화합물의 양이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, HAST 시험에 의한 절연층의 밀착성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도를 효과적으로 높일 수 있다. (B) 카르보디이미드 화합물의 양의 상한은, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서는, 바람직하게는 20질량% 이하이다. 그 중에서도, 수지 조성물의 경화물의 신장(伸張)에 대한 내성을 높여 파단점 신도를 크게 하는 관점에서는, (B) 카르보디이미드 화합물의 양의 상한은, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
[4. (C) 충전재]
수지 조성물은 (C) 성분으로서 충전재를 포함한다. 다만, 이 (C) 충전재에는, 적어도 (C-1) 불소계 충전재가 포함된다. 따라서, (C) 충전재에는, (C-1) 불소계 충전재가 포함되고, 또한 필요에 따라 (C-1) 불소계 충전재 이외의 임의의 충전재가 포함되어 있어도 좋다. 따라서, 수지 조성물은 (C) 충전재로서, (C-1) 불소계 충전재만을 포함하고 있어도 좋고, (C-1) 불소계 충전재와 임의의 충전재를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
(C) 충전재의 양은 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 통상 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이고, 통상 80질량% 이하, 바람직하게는 75질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다. (C-1) 불소계 충전재를 포함하는 (C) 충전재의 양이 상기 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 유전율을 낮게 할 수 있다. 또한, 통상은, 이러한 범위의 양의 (C) 충전재를 포함함으로써, 수지 조성물의 경화물의 절연 성능을 높일 수 있다. 그리고, (C-1) 불소계 충전재를 포함하는 (C) 충전재를 이와 같이 대량으로 포함하면서도, 이 수지 조성물의 경화물은 HAST 시험에 의한 절연층의 밀착성의 저하를 억제하는 것이 가능하다.
(C-1) 불소계 충전재에 대하여 상세하게 설명한다. 용어 「불소계」란, 불소 원자를 포함하는 것을 말한다. 또한, 용어 「불소계 충전재」란, 불소 원자를 포함하는 화합물을 재료로서 포함하는 충전재를 말한다. 충전재는 일반적으로 입자로 되어 있다. 따라서, (C-1) 불소계 충전재로서, 통상은 불소 원자를 포함하는 화합물을 재료로서 포함하는 입자를 사용한다.
(C-1) 불소계 충전재의 재료로서는, 예를 들면, 불소계 중합체, 불소계 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연층의 유전율을 저감하는 관점에서, 불소계 중합체가 바람직하다. 따라서, (C-1) 불소계 충전재로서는 불소계 중합체 입자가 바람직하다.
불소계 중합체로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체(FEP), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로디옥솔 공중합체(TFE/PDD), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF)을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서도, 절연층의 유전율을 특히 저감하는 관점에서, 불소계 중합체로서는 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 따라서, (C-1) 불소계 충전재로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 입자로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 바람직하다.
불소계 중합체의 중량 평균 분자량은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 5000000 이하, 보다 바람직하게는 4000000 이하, 특히 바람직하게는 3000000 이하이다.
(C-1) 불소계 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.10㎛ 이상이고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 4㎛ 이하이다. (C-1) 불소계 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있고, 또한 통상은 수지 조성물 중에서의 (C-1) 불소계 충전재의 분산성을 양호하게 할 수 있다.
(C-1) 불소계 충전재 등의 입자의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입경 분포 측정 장치에 의해, 입자의 입경 분포를 체적 기준으로 측정하고, 이의 입경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 얻을 수 있다. 측정 샘플은 입자를 초음파에 의해 물 등의 용제 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입경 분포 측정 장치로서는 호리바세이사쿠쇼사 제조의 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.
(C-1) 불소계 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 다이킨코교사 제조의 「르브론 L-2」, 「르브론 L-5」, 「르브론 L-5F」; 아사히가라스사 제조의 「FluonPTFE L-170JE」, 「FluonPTFEL-172JE」, 「FluonPTFE L-173JE」; 기타무라사 제조의 「KTL-500F」, 「KTL-2N」, 「KTL-1N」; 미쯔이-듀폰 플루오로케미컬사 제조의 「TLP10F-1」 등을 들 수 있다.
(C-1) 불소계 충전재는 표면 처리되어 있어도 좋다. 예를 들면, (C-1) 불소계 충전재는 임의의 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등의 계면활성제; 무기 미립자 등을 들 수 있다. 친화성의 관점에서, 표면 처리제로서는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 또한, 상기 불소계 계면활성제로서, 비입자상의 적절한 불소계 중합체를 사용하여도 좋다. 불소계 계면활성제의 구체예로서는, AGC 세이미케미컬사 제조의 「서프론 S-243」(퍼플루오로알킬 에틸렌옥사이드 부가물); DIC사 제조의 「메가팍 F-251」, 「메가팍 F-477」, 「메가팍 F-553」, 「메가팍 R-40」, 「메가팍 R-43」, 「메가팍 R-94」; 네오스사 제조의 「FTX-218」, 「후타젠토 610FM」, 「후타젠토 730LM」을 들 수 있다.
수지 조성물에서의 (C-1) 불소계 충전재의 양은 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. (C-1) 불소계 충전재의 양이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있고, 특히, 수지 조성물의 경화물의 유전율을 효과적으로 저감할 수 있다.
또한, 수지 조성물에서의 (C-1) 불소계 충전재의 양은 (C) 충전재의 양 100질량%에 대하여, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 35질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이하이다. (C-1) 불소계 충전재의 양이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있고, 특히, 수지 조성물의 경화물의 유전율을 효과적으로 저감할 수 있다.
수지 조성물이 (C-1) 불소계 충전재에 조합하여 임의의 충전재를 포함하는 경우, 임의의 충전재로서는 (C-2) 무기 충전재가 바람직하다. (C-2) 무기 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 열팽창율을 낮게 할 수 있으므로, 절연층의 휘어짐을 효과적으로 억제할 수 있다.
(C-2) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산-지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산-텅스텐산지르코늄을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구형 실리카가 바람직하다. (C-2) 무기 충전재는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
통상, (C-2) 무기 충전재는 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다. (C-2) 무기 충전재의 평균 입자 직경은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 또한, (C-2) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 통상은 수지 조성물층의 회로 매립성을 향상시키거나, 절연층의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. (C-2) 무기 충전재의 평균 입자 직경은 (C-1) 불소계 충전재의 평균 입자 직경과 마찬가지로, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다.
(C-2) 무기 충전재의 비표면적은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 2m2/g 이상, 특히 바람직하게는 3m2/g 이상이다. 상한에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 60m2/g 이하, 50m2/g 이하 또는 40m2/g 이하이다. 비표면적은 BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(C-2) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 신닛데츠스미킨 머티리얼즈사 제조 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조 「UFP-30」; 도쿠야마사 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
(C-2) 무기 충전재는 임의의 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 커플링제; 알콕시실란 화합물; 오가노실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리제로 표면 처리됨으로써, (C-2) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM-103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 (C-2) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. (C-2) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 (C-2) 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.02mg/m2 이상, 보다 바람직하게는 0.1mg/m2 이상, 특히 바람직하게는 0.2mg/m2 이상이다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 상기 카본량은, 바람직하게는 1mg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.8mg/m2 이하, 특히 바람직하게는 0.5mg/m2 이하이다.
(C-2) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 표면 처리 후의 (C-2) 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 약칭하는 경우가 있음)에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 충분한 양의 MEK와, 표면 처리제로 표면 처리된 (C-2) 무기 충전재를 혼합하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 이어서, 상청액을 제거하고, 불휘발 성분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여, (C-2) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」를 사용할 수 있다.
수지 조성물에서의 (C-2) 무기 충전재의 양은 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이고, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. (C-2) 무기 충전재의 양이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 수지 조성물의 경화물의 열팽창율을 낮게 할 수 있으므로, 절연층의 휘어짐을 억제할 수 있다. 또한, (C-2) 무기 충전재의 양이 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 특히 신장에 대한 내성을 높여 파단점 신도를 크게 할 수 있다.
[5. (D) 경화제]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서 (D) 경화제를 포함하고 있어도 좋다. (D) 성분으로서의 경화제는 통상, (A) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. 이러한 (D) 경화제로서는, 예를 들면, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 또한, 경화제는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물 」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쓰비시케미컬사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미쓰비시케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미쓰비시케미컬사 제조), 「YLH1030」(미쓰비시케미컬사 제조), 「YLH1048」(미쓰비시케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 절연층과 도체층의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」; 니혼카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」 「SN375」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬사 제조의 「PT30」및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, (D) 경화제로서는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제를 사용함으로써, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 특히 (B) 카르보디이미드 화합물이, 에스테르 결합의 가수분해를 억제하는 작용을 가지므로, (B) 카르보디이미드 화합물과 활성 에스테르계 경화제를 조합하여 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 HAST 시험에서의 열화를 억제하여, 도체층에 대한 절연층의 밀착성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 수지 조성물에 사용되는 (D) 경화제는 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
활성 에스테르계 경화제를 사용할 경우, (D) 경화제 100질량%에 대한 활성 에스테르계 경화제의 양은, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이다. 활성 에스테르계 경화제의 양이 상기 범위에 있음으로써, 도체층에 대한 절연층의 밀착성의 HAST 시험에 의한 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
활성 에스테르계 경화제를 사용할 경우, (B) 카르보디이미드 화합물 100질량%에 대한 활성 에스테르계 경화제의 양은, 도체층에 대한 절연층의 밀착성의 HAST 시험에 의한 저하를 효과적으로 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 그 중에서도, 수지 조성물의 경화물의 신장에 대한 내성을 높여 파단점 신도를 크게 하는 관점에서는, 활성 에스테르계 경화제의 양은, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이다. 상한에 제한은 없고, 예를 들면, 2000질량%일 수 있다.
(D) 경화제를 사용할 경우, 수지 조성물에서의 (D) 경화제의 양은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 했을 경우, (D) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이고, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1이하, 특히 바람직하게는 0.8 이하이다. 여기서, 「(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. 또한, 「(D) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (D) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 했을 경우의 (D) 경화제의 활성기 수가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있고, 또한 통상은 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
[6. (E) 열가소성 수지]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서 (E) 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다. (E) 성분으로서의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기라도 좋다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 미쓰비시케미컬사 제조의 「1256」및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미쓰비시케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「FX280」및 「FX293」; 미쓰비시케미컬사 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7891BH30」및 「YL7482」를 들 수 있다.
(E) 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 8000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 특히 바람직하게는 20000 이상이고, 바람직하게는 70000 이하, 보다 바람직하게는 60000 이하, 특히 바람직하게는 50000 이하이다. (E) 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정할 수 있다.
(E) 열가소성 수지를 사용할 경우, 수지 조성물에서의 (E) 열가소성 수지의 양은 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
[7. (F) 경화 촉진제]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서 (F) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. (F) 경화 촉진제를 사용함으로써 수지 조성물을 경화시킬 때에 경화를 촉진할 수 있다.
(F) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제를 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 특히 바람직하다. (F) 경화 촉진제는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물; 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 미쓰비시케미컬사 제조의 「P200-H50」을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드를 들 수 있다. 그 중에서도, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 동, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체를 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연을 들 수 있다.
과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 사이클로헥산온퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다.
과산화물계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 니찌유사 제조의 「퍼쿠밀 D」를 들 수 있다.
(F) 경화 촉진제를 사용할 경우, 수지 조성물에서의 (F) 경화 촉진제의 양은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.
[8. (G) 불소계 중합체 또는 불소계 올리고머]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서 비입자상의 (G) 불소계 중합체 또는 불소계 올리고머를 포함하고 있어도 좋다. (G) 성분으로서의 불소계 중합체 및 불소계 올리고머는 불소계 중합체만을 사용하여도 좋고, 불소계 올리고머만을 사용하여도 좋고, 불소계 중합체 및 불소계 올리고머를 조합하여 사용하여도 좋다. 이 (G) 성분은 수지 조성물 중에서 비입자상이 될 수 있는 성분이고, 통상, (A) 에폭시 수지 등의 수지 성분과의 상용성이 우수하다. 또한, (G) 성분은 이의 분자 중에 불소 원자를 포함하므로, (C-1) 불소계 충전재에 대한 높은 친화성을 갖는다. 따라서, (G) 성분은 (C-1) 불소계 충전재와 수지 성분 사이의 계면에서 계면활성제로서 기능하여, (C-1) 불소계 충전재의 분산성을 높일 수 있다. 그리고, 이렇게 (C-1) 불소계 충전재의 분산성이 높아짐으로써, 조화 처리 후의 절연층의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 또한, (G) 성분을 사용함으로써, 통상은 수지 조성물의 경화물의 유전율을 낮게 할 수 있다.
불소계 중합체로서는, 예를 들면, 교에이샤카가쿠사 제조 「LE-605」 등을 들 수 있다. 불소계 올리고머로서는, 예를 들면, DIC사 제조 메가팍 「F-556」, 「F-558」, 「F-561」, 「F-563」, 「F-569」, 「DS-21」, 「R-40」, 「R-41」 등을 들 수 있다. 또한, (G) 성분은 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(G) 성분을 사용할 경우, 수지 조성물에서의 (G) 성분의 양은 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. (G) 성분의 양이 상기 범위에 있음으로써, 조화 처리 후의 절연층의 표면 거칠기를 작게 하거나, 수지 조성물의 경화물의 유전율을 효과적으로 낮게 할 수 있다.
[9. (H) 커플링제]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서 (H) 커플링제를 포함하고 있어도 좋다. (H) 커플링제를 사용함으로써 (C-2) 무기 충전재의 분산성을 높일 수 있으므로, 조화 처리 후의 절연층의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다.
(H) 커플링제로서는, 예를 들면, (C-2) 무기 충전재의 표면 처리제로서 든 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한, (H) 커플링제는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(H) 커플링제를 사용할 경우, 수지 조성물에서의 (H) 커플링제의 양은 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. (H) 커플링제의 양이 상기 범위에 있음으로써, 조화 처리 후의 절연층의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다.
[10. (I) 첨가제]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서 추가로 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 증점제; 소포제; 레벨링제; 밀착성 부여제; 착색제; 난연제 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의 조합하여 사용하여도 좋다.
[11. 수지 조성물의 제조방법]
수지 조성물은, 예를 들면, 배합 성분을 필요에 의해 용제와 혼합하고, 회전 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 교반하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 특히 (G) 성분을 사용할 경우에는, (C-1) 불소계 충전재와 (G) 성분을 혼합한 후에, 이의 혼합한 (C-1) 불소계 충전재 및 (G) 성분과 그 이외의 성분을 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, (C-1) 불소계 충전재의 분산성을 높일 수 있으므로, 조화 처리 후의 절연층의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다.
[12. 수지 조성물의 특성]
상기한 수지 조성물의 경화물은 이의 유전율을 낮게 할 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물의 경화물에 의해, 유전율이 낮은 절연층을 수득할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 수득한 경우, 상기 경화물의 유전율을, 바람직하게는 3.00 이하, 보다 바람직하게는 2.90 이하, 특히 바람직하게는 2.80 이하로 할 수 있다. 여기서, 경화물의 유전율은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기한 수지 조성물의 경화물은 이의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 경화물에 의해, 내열성이 우수한 절연층을 수득할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 수득한 경우, 상기 경화물의 유리 전이 온도를, 바람직하게는 145℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 160℃ 이상으로 할 수 있다. 여기서, 경화물의 유리 전이 온도는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기한 수지 조성물의 경화물의 층 위에 도전층을 형성한 경우, 경화물의 층과 도전층과의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 보다 상세하게는, 고온 고습도 환경에서의 상기 밀착성의 저하를 억제하는 것이 가능하다. 따라서, 상기한 수지 조성물의 경화물에 의하면, 도체층에 대한 밀착성의 HAST 시험에 의한 저하를 억제할 수 있는 절연층을 수득할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로, 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층을 형성하고, 이의 절연층 위에 도금에 의해 도체층을 형성한 경우, 실시예에 기재된 조건에서의 HAST 시험에 의한 필 강도의 저하율을 소정의 범위에 들어가게 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 필 강도의 저하율을, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 특히 바람직하게는 30% 이하로 할 수 있다. 상기 필 강도의 저하율은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
수지 조성물의 경화물의 층 위에 도전층을 형성한 경우, 경화물의 층과 도전층과의 밀착성을 통상 높게 할 수 있다. 따라서, 상기한 수지 조성물의 경화물에 의하면, 통상 도체층에 대한 밀착성이 높은 절연층을 수득할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로, 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층을 형성하고, 이의 절연층 위에 도금에 의해 도체층을 형성한 경우, 필 강도를 크게 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 필 강도를, 바람직하게는 0.2kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상으로 할 수 있다. 상기 필 강도는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
수지 조성물의 경화물은, 통상 신장에 대한 내성이 우수하므로, 늘려도 파단이 생기기 어렵다. 따라서, 상기한 수지 조성물의 경화물에 의하면, 통상 기계적 강도가 우수한 절연층을 수득할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로 수지 조성물을 경화시켜 경화물 필름을 수득한 경우, 상기 경화물 필름의 파단점 신도를, 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 0.7% 이상, 특히 바람직하게는 0.9% 이상으로 할 수 있다. 상기 파단점 신도는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
수지 조성물의 경화물은 조화 처리가 실시된 경우에, 통상 조화 처리 후의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 따라서, 상기한 수지 조성물의 경화물에 의하면, 통상 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로, 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층을 형성하고, 이의 절연층에 조화 처리를 실시한 경우, 조화 처리 후의 절연층의 표면 거칠기를 소정의 범위에 들어가게 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 표면 거칠기는 산술 평균 거칠기(Ra)로, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 280nm 이하, 특히 바람직하게는 250nm 이하이다. 또한, 상기 표면 거칠기는 10점 평균 거칠기(Rz)로, 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 4.0㎛ 이하이다.
[13. 수지 조성물의 용도]
본 발명의 수지 조성물은 프린트 회로 기판 등의 회로 기판의 절연층 형성용 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 상기 절연층에는 이의 절연층 위에 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 절연층이 포함된다. 따라서, 수지 조성물은 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물로서 사용하여도 좋다. 그 중에서도, 수지 조성물은, 빌드업 방식에 의한 회로 기판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위한 빌드업 절연층 형성용 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 유전율이 낮은 절연층을 수득할 수 있다는 이점을 활용하여, 이 수지 조성물은, 고주파 회로 기판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(고주파 회로 기판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이 수지 조성물은, 고주파 회로 기판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(고주파 회로 기판의 층간 절연층 형성용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 여기서, 「고주파 회로 기판」이란, 고주파 대역의 전기 신호라도 동작시킬 수 있는 회로 기판을 의미한다. 또한, 「고주파 대역」이란, 통상 1GHz 이상의 대역을 의미하고, 상기 수지 조성물은 특히 28GHz 내지 80GHz의 대역에서 유효하다.
또한, 유전율이 낮은 절연층은 회로 기판의 저배화(低背化)에 공헌할 수 있으므로, 얇은 회로 기판이 요구되는 용도에 적합하다. 또한, 유전율이 낮은 절연층은 회로 기판의 임피던스 컨트롤을 용이하게 하기 때문에, 회로 기판의 설계 자유도를 높이기 위해서 적합하다. 이러한 관점에서, 수지 조성물의 적합한 용도를 들면, 예를 들어, 휴대 기기에 사용되는 마더보드, IC 패키지 기판, 카메라 모듈 기판, 지문 인증 센서용 기판 등의 회로 기판을 들 수 있다. 구체적인 예를 들면, 지문 인증 센서는 회로 기판에 포함되는 절연층과, 상기 절연층 위에 형성된 복수의 전극과, 절연 피막을 이러한 순차로 구비하는 경우가 있다. 이 지문 인증 센서에서는, 절연 피막 위에 놓인 손가락과 전극과 절연 피막에 의해 형성되는 콘덴서 용량값이, 지문의 오목부와 볼록부에서 다른 것을 이용하여 지문의 인증이 행하여진다. 이러한 지문 인증 센서에서, 절연층을 얇게 할 수 있으면, 센서 자체의 소형화가 가능하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물이 사용되는 광범한 용도에 사용할 수 있다.
[14. 시트상 적층 재료]
상기한 수지 조성물은 바니시 상태로 도포하여 절연층의 형성에 사용할 수 있다. 그러나, 공업적으로는, 이 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 시트상 적층 재료의 바람직한 예로서는, 접착 필름, 프리프레그를 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 접착 필름은 지지체와, 상기 지지체 위에 설치된 수지 조성물층을 포함한다. 수지 조성물층은 상기한 수지 조성물로 형성된 층이고, 「접착층」이라고 불리는 경우가 있다.
수지 조성물층의 두께는 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 그 중에서도 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있다. 지지체로서는 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 하는 경우가 있음); 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 「PMMA」라고 하는 경우가 있음) 등의 아크릴 중합체; 환상 폴리올레핀; 트리아세틸셀룰로오스(이하, 「TAC」라고 하는 경우가 있음); 폴리에테르설파이드 (이하, 「PES」라고 하는 경우가 있음); 폴리에테르케톤; 폴리이미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴하고 입수성이 우수하므로 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 중에서도 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 동의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 동과 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.
지지체는 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리 등의 처리가 실시되어 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용할 수 있는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다. 또한, 이형층 부착 지지체로서는, 예를 들면, 도레이사 제조의 「루미러 T60」; 데이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
접착 필름은, 예를 들면, 유기 용제 및 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이코터 등의 도포 장치를 사용하여 지지체에 도포하고, 또한 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르 용제; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제를 들 수 있다. 유기 용제는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분무 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 건조 조건은 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 설정한다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 통상, 수지 조성물층은 수지 바니시의 도막을 반경화한 막으로서 수득된다.
접착 필름은 필요에 따라 지지체 및 수지 조성물층 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와는 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름이 설치되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 통상, 접착 필름은 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다. 또한, 접착 필름은 롤 형상으로 말아서 보존하는 것이 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는 시트상 섬유 기재에 수지 조성물을 함침시켜 형성할 수 있다.
프리프레그에 사용되는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않는다. 시트상 섬유 기재로서는, 예를 들면, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의, 프리프레그용 기재로서 사용되는 임의의 섬유 기재를 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 900㎛ 이하, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하, 특히 바람직하게는 600㎛ 이하이다. 도체층의 형성시에 걸리는 도금의 잠김 깊이를 작게 억제하는 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 특히 바람직하다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 통상 1㎛ 이상이고, 1.5㎛ 이상 또는 2㎛ 이상으로 하여도 좋다.
프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 프리프레그의 두께는 상기 접착 필름에서의 수지 조성물층과 같은 범위일 수 있다.
[15. 회로 기판]
본 발명의 회로 기판은 상기한 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 회로 기판은 내층 기판과, 이 내층 기판에 설치된 절연층을 구비한다.
「내층 기판」이란, 회로 기판의 기재가 되는 부재이다. 내층 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 코어 기판을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 통상, 내층 기판은 코어 기재의 한면 또는 양면에, 직접적 또는 간접적으로 형성된 도체층을 구비한다. 이 도체층은, 예를 들면 전기적인 회로로서 기능시키기 위해서, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 코어 기판의 한면 또는 양면에 회로로서 도체층이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 불리는 경우가 있다. 또한, 회로 기판을 제조하기 위해서 추가로 절연층 및 도체층 중 적어도 어느 하나가 형성되어야 할 중간 제조물도, 용어 「내층 기판」에 포함된다. 회로 기판이 부품을 내장할 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용하여도 좋다.
내층 기판 두께는 통상 50㎛ 내지 4000㎛이고, 회로 기판의 기계적 강도의 향상 및 저배화(두께의 저감)의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 내지 3200㎛이다.
내층 기판에는, 이의 양측의 도체층을 서로 전기적으로 접속하기 위해서, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면에 이르는 1개 이상의 스루 홀이 설치되어 있어도 좋다. 또한, 내층 기판은 수동 소자 등의 추가 구성 요소를 구비하고 있어도 좋다.
절연층은 수지 조성물의 경화물의 층이다. 이 경화물로 형성된 절연층은 특히 빌드업 방식에 의한 회로 기판용, 고주파 회로 기판용, 및 휴대 기기에 사용되는 마더보드, IC 패키지 기판, 카메라 모듈 기판, 및 지문 인증 센서용 기판 등의 회로 기판용 절연층에 적합하게 적용할 수 있다.
회로 기판은 절연층을 1층만 갖고 있어도 좋고, 2층 이상 갖고 있어도 좋다. 회로 기판이 2층 이상인 절연층을 갖는 경우에는, 도체층과 절연층이 교대로 적층된 빌드업층으로서 설치할 수 있다.
절연층의 두께는 통상 20㎛ 내지 200㎛이고, 전기적 특성의 향상과 회로 기판의 저배화의 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 내지 150㎛이다.
절연층에는, 회로 기판이 갖는 도체층끼리 전기적으로 접속하기 위한 1개 이상의 비아 홀이 설치되어 있어도 좋다.
상기 절연층은 상기한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 층이므로, 상기한 수지 조성물의 경화물이 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 따라서, 회로 기판의 절연층은, 바람직하게는 절연층의 유전율, 유리 전이 온도, 절연층과 도전층과의 필 강도의 HAST 시험에 의한 저하율, 절연층과 도전층과의 필 강도, 파단점 신도, 조화 처리 후의 표면 거칠기와 같은 특성을, 상기 수지 조성물의 특성의 항에서 설명한 것과 같은 범위로 조정할 수 있다. 또한, 이러한 특성은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
회로 기판은, 예를 들면, 접착 필름을 사용하여, 하기 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판에, 접착 필름을, 상기 접착 필름의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정.
(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정.
내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들면, 지지체 측으로부터 접착 필름을 내층 기판에 가압하면서 가열하는 가열 압착 공정에 의해 행할 수 있다. 가열 압착 공정을 위한 부재(「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤)을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 필름의 지지체에 직접적으로 가압하여 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면의 요철에 접착 필름이 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 통하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들면, 진공 라미네이트법에 의해 실시할 수 있다. 진공 라미네이트법에 있어서 가열 압착의 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃이다. 가열 압착의 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa이다. 가열 압착의 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.
적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머티리얼즈사 제조의 배큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재로 지지체 측으로부터 프레스함으로써 적층된 수지 조성물층의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은 상기 적층의 가열 압착의 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층 및 평활화 처리는 상기한 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거하여도 좋고, 공정 (II) 후에 제거하여도 좋다.
공정 (II)에서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화의 조건은 특별히 한정되지 않고, 회로 기판의 절연층을 형성함에 있어서 채용되는 조건을 임의로 채용할 수 있다.
수지 조성물층의 열경화 조건은, 예를 들면 수지 조성물의 종류에 따라서도 다르다. 수지 조성물층의 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위)이다. 또한, 경화 시간은 통상 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)이다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도로 예비 가열하여도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃이하)의 온도로, 수지 조성물층을 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열하여도 좋다.
회로 기판의 제조방법은 또한 (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층에 조화 처리를 실시하는 공정, 및 (V) 도체층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는 회로 기판의 제조에 사용되는 적절한 방법에 따라 실시할 수 있다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거할 경우, 상기 지지체의 제거는 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이 중 어느 시점에서 실시하여도 좋다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이다. 천공에 의해, 절연층에 비아 홀, 스루 홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 방법으로 실시할 수 있다. 홀의 치수 및 형상은 회로 기판의 디자인에 따라 적절에 결정할 수 있다.
공정 (IV)는 절연층에 조화 처리를 실시하는 공정이다. 조화 처리의 순서 및 조건은 특별히 한정되지 않고, 회로 기판의 절연층을 형성함에 있어서 사용되는 임의의 순서 및 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순차로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
팽윤액으로서는, 예를 들면, 알칼리 용액, 계면활성제 용액을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액을 들 수 있다. 알칼리 용액으로서는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「스웰링·딥·시큐리간스 P」, 「스웰링·딥·시큐리간스 SBU」를 들 수 있다. 또한, 팽윤액은 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않는다. 팽윤 처리는, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
산화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 산화제는 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 「도징솔루션·시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하다. 중화액의 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「리덕션 솔루션·시큐리간스 P」를 들 수 있다. 또한, 중화액은 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 절연층의 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 절연층을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층에 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 동, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 좋고, 합금층이라도 좋다. 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금 및 동·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층의 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속층; 또는 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금, 동·티탄 합금의 합금층이 바람직하다. 또한, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속층; 또는, 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 동의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층을 2층 이상 포함하는 복층 구조를 갖고 있어도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는 통상 3㎛ 내지 200㎛이고, 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛이다.
도체층은, 예를 들면, 접착 필름의 지지체로서 사용된 금속박을 이용하여, 이를 직접적으로 패터닝하여 형성할 수 있다. 또한, 도체층은, 예를 들면, 도금에 의해 형성할 수 있다. 도금에 의한 형성 방법으로서는, 예를 들면, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 설명한다. 우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하도록 도금 시드층의 일부분을 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
도체층은, 예를 들면, 금속박을 사용하여 형성하여도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성할 경우, 공정 (V)는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시할 수 있다. 적층의 조건은 공정 (I)에서의 내층 기판과 접착 필름의 적층 조건과 같게 하여도 좋다. 이어서, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미 애디티브법 등의 방법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들면, JX닛코닛세키긴조크사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미쯔이긴조크코우잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
회로 기판이 2층 이상의 절연층 및 도체층(빌드업층)을 구비할 경우에는 상기한 절연층의 형성 공정 및 도체층의 형성 공정을 추가로 1회 이상 반복하여 실시함으로써, 회로로서 기능할 수 있는 다층 배선 구조를 구비한 회로 기판을 제조할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 회로 기판은 접착 필름 대신에 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 프리프레그를 사용하는 제조방법은 기본적으로 접착 필름을 사용하는 경우와 같다.
[16. 반도체 장치]
반도체 장치는 상기 회로 기판을 구비한다. 이 반도체 장치는 회로 기판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
반도체 장치는, 예를 들면, 회로 기판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「회로 기판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」이고, 이의 개소는 회로 기판의 표면이라도, 회로 기판 내에 매립된 개소라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자를 임의로 사용할 수 있다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 반도체 칩의 실장 방법으로서는, 예를 들면, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 회로 기판에 직접적으로 매립하여, 반도체 칩과 회로 기판의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 의미한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서, 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
[실시예 1]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미쓰비시케미컬사 제조 「jER828US」) 20부, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미쓰비시케미컬사 제조 「YX4000HK」) 10부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼카야쿠사 제조 「NC3000」) 30부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조 「ESN475V」) 10부, 및 페녹시 수지(불휘발 성분 30질량%의 메틸에틸케톤/사이클로헥산온=1/1용액, 미쓰비시케미컬사 제조 「YL7553BH30」) 20부를, 메틸에틸케톤 60부 및 사이클로헥산온 20부에 교반하면서 가열 용해시켜, 수지 용액을 수득하였다.
이 수지 용액에, 카르보디이미드 화합물(불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액, 닛신보케미컬사 제조 「V-03」) 11부, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.9m2/g) 100부, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(다이킨코교사 제조 「르브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛) 80부, 활성 에스테르계 경화제(활성기 당량 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액, DIC사 제조 「HPC8000-65T」) 10부, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 불휘발 성분 50질량%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC사 제조 「LA3018-50P」) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 불휘발 성분 5질량%의 메틸에틸케톤 용액) 4부, 및 비입자상의 불소계 중합체(교에이샤카가쿠사 제조 「LE-605」) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 수득하였다.
지지체로서, 표면에 알키드 수지계의 이형층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛, 린텍사 제조 「AL5」)을 준비하였다. 이 지지체 위에, 상기 수지 바니시를, 다이코터를 사용하여 균일하게 도포하였다. 도포된 수지 바니시를, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜 수지 조성물층을 형성하고, 지지체 및 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을 수득하였다. 수지 조성물층의 두께는 50㎛, 수지 조성물 중의 잔류 용제량은 약 2질량%이었다.
이어서, 수지 조성물층의 표면에, 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서, 접착 필름을 롤 형상으로 권취했다. 권취된 접착 필름을 폭 507mm으로 슬릿하여, 507mm×336mm 사이즈의 시트상 접착 필름을 수득하였다.
[실시예 2]
폴리테트라플루오로에틸렌 입자(다이킨코교사 제조 「르브론 L-2」) 80부를, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(기타무라사 제조 「KTL-500F」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 80부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여, 수지 바니시 및 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 100부 및 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(다이킨코교사 제조 「르브론 L-2」) 80부를, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(기타무라사 제조 「KTL-500F」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 170부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여, 수지 바니시 및 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
활성 에스테르계 경화제(불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액, DIC사 제조 「HPC8000-65T」)의 양을 10부에서 15부로 변경하였다. 또한, 카르보디이미드 화합물(닛신보케미컬사 제조 「V-03」, 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액)의 양을, 11부에서 2부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여, 수지 바니시 및 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
폴리테트라플루오로에틸렌 입자(다이킨코교사 제조 「르브론 L-2」) 80부와 불소계 중합체(교에이샤카가쿠사 제조 「LE-605」) 4부를 미리 혼합하고 나서, 수지 용액에 혼합하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여, 수지 바니시 및 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
비페닐아르알킬형 에폭시 수지(니혼카야쿠사 제조 「NC3000」) 30부를, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 260, DIC사 제조 「HP6000」) 27부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여, 수지 바니시 및 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 7]
비페닐아르알킬형 에폭시 수지(니혼카야쿠사 제조 「NC3000」) 30부를, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 260, DIC사 제조 「HP6000」) 20부 및 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, DIC사 제조 「HP4700」) 5부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여, 수지 바니시 및 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 8]
트리아진 골격 함유 크레졸노볼락형 경화제(DIC사 제조 「LA3018-50P」, 불휘발 성분 50질량%의 2-메톡시프로판올 용액) 20부를, 나프톨형 경화제(수산기 당량 215, 신닛데츠카가쿠사 제조 「SN485」) 5부 및 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(수산기 당량 125, DIC사 제조 「LA7054」, 불휘발 성분 60%의 MEK 용액) 10부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여, 수지 바니시 및 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 9]
수지 바니시에, 추가로 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠사 제조 「KBM573」) 2부를 첨가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여, 수지 바니시 및 접착 필름을 제조하였다.
[실시예 10]
활성 에스테르계 경화제(불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액, DIC사 제조 「HPC8000-65T」)의 양을, 10부에서 5부로 변경하였다. 또한, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락형 경화제(DIC사 제조 「LA3018-50P」, 불휘발 성분 50질량%의 2-메톡시프로판올 용액)의 양을, 20부에서 5부로 변경하였다. 또한, 카르보디이미드 화합물(닛신보케미컬사 제조 「V-03」, 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액)의 양을, 11부에서 35부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여, 수지 바니시 및 접착 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
활성 에스테르계 경화제(불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액, DIC사 제조 「HPC8000-65T」)의 양을, 10부에서 20부로 변경하였다. 또한, 카르보디이미드 화합물(닛신보케미컬사 제조 「V-03」, 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액)의 양을, 11부에서 0부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여, 수지 바니시 및 접착 필름을 제조하였다.
[유전율의 측정]
표면에 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「PET501010」)을 준비하였다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 실시예 및 비교예에서 수득된 수지 바니시를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛가 되도록, 다이코터를 사용하여 균일하게 도포하였다. 도포된 수지 바니시를, 80℃ 내지 110℃(평균 95℃)에서 6분간 건조하여, 수지 조성물층을 수득하였다. 그 후, 수지 조성물층을 200℃에서 90분간 열처리하여 경화시키고, 지지체를 박리함으로써, 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물 필름을 수득하였다. 경화물 필름을 길이 80mm, 폭 2mm으로 잘라, 평가 샘플을 수득하였다.
이 평가 샘플에 대하여, 분석 장치(애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)사 제조 「HP8362B」)를 사용한 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃로, 수지 조성물의 경화물의 유전율을 측정하였다. 측정은 2개의 시험편에 대하여 행하여, 이의 평균값을 산출하였다.
[유리 전이 온도의 측정]
상기 경화물 필름을 폭 약 5mm, 길이 약 15mm로 잘라, 시험편을 수득하였다. 이 시험편에 대하여, 열기계 분석 장치(리가크사 제조 「Thermo Plus TMA8310」)을 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 분석을 행하였다. 그리고, 2회째의 측정에서, 유리 전이 온도(Tg; ℃)를 산출하였다.
[필 강도의 측정]
(1) 내층 기판의 하지(下地) 처리:
내층 회로가 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.8mm, 마츠시타덴코사 제조 「R5715ES」)을, 내층 기판으로서 준비하였다. 이 내층 기판의 양면을, 에칭제(맥크사 제조 「CZ8100」)로 1㎛ 에칭하여, 내층 기판 양쪽의 동 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 접착 필름 라미네이트:
실시예 및 비교예에서 제조한 접착 필름을, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈사 제조의 2 스테이지 빌트업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 행하였다.
(3) 수지 조성물의 경화:
내층 기판에 라미네이트된 접착 필름을, 100℃에서 30분, 추가로 180℃에서 30분의 경화 조건으로 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하였다. 이로써, 절연층, 내층 기판 및 절연층을 이러한 순서로 갖는 시료 기판을 수득하였다.
(4) 조화 처리:
상기 시료 기판을, 팽윤액(아토텍재팬사 제조 「스웰링 딥·시큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 포함함)에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음에, 시료 기판을, 조화액(아토텍재팬사 제조 「콘센트레이트·컴팩트 P」KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 다음에, 시료 기판을, 중화액(아토텍재팬사 제조 「리덕션 솔루션·시큐리간트 P」)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 그 후, 시료 기판을 80℃에서 30분 건조하여, 조화 기판을 수득하였다. 이 조화 기판의 절연층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra값) 및 10점 평균 거칠기(Rz값)를, 후술하는 방법으로 측정하였다.
(5) 세미 애디티브 공법에 의한 도금:
조화 기판을, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에, 40℃에서 5분간 침지하고, 다음에, 무전해 동 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 그 후, 조화 기판에, 150℃로 30분간 가열하는 아닐 처리를 행하였다. 아닐 처리 후의 조화 기판에 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성을 행하였다. 그 후, 황산 동 전해 도금을 행하고, 절연층의 표면에 25㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 180℃로 30분간 가열하는 아닐 처리를 행하여, 절연층 위에 도체층을 갖는 회로 기판을 수득하였다.
(6) 도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정:
회로 기판의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 직사각형 부분을 둘러싸도록 절개를 넣었다. 이 직사각형 부분의 길이 방향의 일단을 벗겨서 잡기 도구(TSE사 제조의 오토컴형 시험기 「AC-50CSL」)로 집었다. 그리고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로, 회로 기판의 표면에 대한 수직 방향으로 도체층을 박리하는 박리 시험을 행하고, 길이 35mm을 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 필 강도로서 측정하였다.
[HAST 시험 후의 필 강도의 측정]
상기 회로 기판을, 고도 가속 수명 시험 장치(구스모토카세이사 제조 「PM422」)를 사용하여, 온도 130℃, 습도 85% RH의 환경에 100시간 노출시키는 HAST 시험으로서의 가속 환경 시험을 행하였다. 그 후, 상기 [필 강도의 측정]의 공정 (6)「도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정」과 같은 조작에 의해, 회로 기판의 도체층을 박리했을 때의 필 강도를 측정하였다.
가속 환경 시험 전의 필 강도(F0)와, 가속 환경 시험 후의 필 강도(F1)로부터, 가속 환경 시험에 의한 필 강도의 저하율 「{(F0-F1)/F0}×100(%)」을 계산하였다. 저하율이 30% 이하인 것을 「양호」라고 판정하고, 30%보다 큰 것을 「불량」이라고 판정하였다.
[파단점 신도의 평가]
상기 경화물 필름에 대하여, 일본 공업 규격(JIS K7161)에 준거하고, 온도 25℃, 습도 40% RH, 인장 속도 50mm/분으로, 텐실론 만능 시험기(A&D사 제조)를 사용하여 인장 시험을 행하여, 샘플의 파단점 신도를 측정하였다.
[절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 10점 평균 거칠기(Rz)의 측정]
조화 기판의 절연층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 10점 평균 거칠기(Rz)를, 비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해, 측정 범위를 121㎛×92㎛으로 하여 얻어지는 수치에 의해 구하였다. 무작위로 선택한 10점의 평균값을 구하여 측정값으로 하였다.
[결과]
상기한 실시예 및 비교예의 결과를 하기의 표에 나타낸다. 하기의 표에서, 각 성분의 양은 불휘발 성분의 질량부를 나타낸다.
[표 1. 실시예 및 비교예의 결과]
Figure 112018083720058-pat00002
[검토]
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 어느 실시예에서도 낮은 유전율이 얻어지고 있다. 또한, 실시예에 있어서는, (B) 카르보디이미드 화합물을 사용하지 않은 비교예 1에 비해, 유리 전이 온도(Tg)를 높게 할 수 있고, 또한, HAST 시험 후의 필 강도의 저하율을 작게 할 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명에 의해, 유전율이 낮고, 도체층에 대한 밀착성의 HAST 시험에 의한 저하를 억제할 수 있고, 또한 유리 전이 온도가 높은 절연층을 수득할 수 있는 수지 조성물을 실현할 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 10에서는, 비교예 1과 같은 정도의 파단점 신도 및 표면 거칠기를 수득하고 있다. 따라서, 본 발명에 의해 수득되는 절연층은 이들의 파단점 신도 및 표면 거칠기에서 종래품과 같은 정도 이상으로 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
(B) 카르보디이미드 화합물을 대량으로 사용한 실시예 10에 비해, 그 이외의 실시예 1 내지 실시예 9에서는 파단점 신도를 크게 할 수 있다. 이 결과로부터, 기계적 강도가 우수한 절연층을 수득하는 관점에서는, (B) 카르보디이미드 화합물의 양에 적절한 범위가 있는 것이 확인되었다.
실시예 5에서는, 실시예 1에 비해 절연층의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 이 결과로부터, (C-1) 불소계 충전재의 분산성을 높여, 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득하는 관점에서는, 비입자상의 (G) 성분을 (C-1) 불소계 충전재와 혼합하고 나서, 그 이외의 성분과 혼합하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 9에서는, 실시예 1에 비해 절연층의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 이 결과로부터, (C-2) 무기 충전재의 분산성을 높여, 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득하는 관점에서는, (H) 커플링제를 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예에 있어서, (D) 성분 내지 (H) 성분을 사용하지 않은 경우라도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 같은 결과에 귀착하는 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 카르보디이미드 화합물, 및 (C) 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
    (C) 성분이 (C-1) 불소계 충전재를 포함하고,
    (C) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 30질량% 내지 80질량%인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C-1) 성분이 불소계 중합체 입자인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C-1) 성분이 폴리테트라플루오로에틸렌 입자인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0.5질량% 내지 15질량%인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분이 (C-2) 무기 충전재를 포함하고,
    (C-2) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 5질량% 이상 70질량% 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C-1) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 5질량% 이상 80질량% 이하인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (A) 성분이 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 및 나프톨형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 에폭시 수지인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (C-1) 성분의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 회로 기판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 시트상 적층 재료.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는, 회로 기판.
  13. 제12항에 기재된 회로 기판을 구비하는, 반도체 장치.
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