CN109423013A - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够获得介电常数低、可抑制对于导体层的密合性因HAST试验的下降且玻璃化转变温度高的绝缘层的树脂组合物。一种树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)碳二亚胺化合物以及(C)填充材料的树脂组合物,其中,(C)成分包含(C‑1)氟系填充材料,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C)成分的量为30质量%~80质量%。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、片状叠层材料、电路基板及半导体装置。
背景技术
作为电路基板的制造技术,已知采用在内层基板上交替重叠绝缘层和导体层的堆叠(buildup)方式的制造方法。绝缘层一般通过作为含树脂组合物的树脂清漆的涂膜获得树脂组合物层,并使该树脂组合物层固化而形成。例如,专利文献1中记载了一种树脂组合物,其是包含环氧树脂、固化剂、氟树脂填料的树脂组合物,其特征在于,所述氟树脂填料的含量相对于所述树脂组合物的固体成分为50质量%~85质量%。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-166347号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
从实现高绝缘性能的观点来看,用于形成绝缘层的树脂组合物一般含大量热固性树脂。作为该热固性树脂,通常采用环氧树脂及其固化剂。此外,还已知作为填充材料使用无机填充材料来降低树脂组合物的固化物的热膨胀系数。针对这一点,本发明人为了开发介电常数低的绝缘层而对作为填充材料采用氟系填充材料进行探讨。
然而,通过包含氟系填充材料的树脂组合物的固化物形成的绝缘层对于形成于该绝缘层上的导电层的密合性因超加速高温高湿寿命试验(HAST试验)而容易下降。为了提高长期的绝缘可靠性,希望抑制这样的因HAST试验导致的密合性的下降。
此外,从提高绝缘层的耐热性的观点来看,对于形成绝缘层的材料要求高玻璃化转变温度。但是,包含氟系填充材料的树脂组合物的固化物很难提高玻璃化转变温度。
本发明是鉴于上述的课题(技术问题)而提出的发明,其目的是提供能够获得介电常数低、可抑制对于导体层的密合性因HAST试验的下降且玻璃化转变温度高的绝缘层的树脂组合物;包含所述的树脂组合物的片状叠层材料;包含由所述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的电路基板及半导体装置。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决所述的课题而进行了认真研究,结果发现通过组合(A)环氧树脂、(B)碳二亚胺化合物以及包含(C-1)氟系填充材料的规定量的(C)填充材料,可以解决所述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括下述的内容,
[1]一种树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)碳二亚胺化合物以及(C)填充材料的树脂组合物,其中,
(C)成分包含(C-1)氟系填充材料,
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C)成分的量为30质量%~80质量%;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(C-1)成分为氟系聚合物粒子;
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(C-1)成分为聚四氟乙烯粒子;
[4]根据[1]~[3]中的任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,(B)成分的量为0.5质量%~15质量%;
[5]根据[1]~[4]中的任一项所述的树脂组合物,其中,
(C)成分包含(C-2)无机填充材料,
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C-2)成分的量为5质量%以上且70质量%以下;
[6]根据[1]~[5]中的任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C-1)成分的量为5质量%以上且80质量%以下;
[7]根据[1]~[6]中的任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分为选自双酚A型环氧树脂、联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚(naphthyleneether)型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂及萘酚型环氧树脂中的1种以上的环氧树脂;
[8]根据[1]~[7]中的任一项所述的树脂组合物,其中,(C-1)成分的平均粒径为0.05μm以上且10μm以下;
[9]根据[1]~[8]中的任一项所述的树脂组合物,其中,包含活性酯系固化剂;
[10]根据[1]~[9]中的任一项所述的树脂组合物,其中,该树脂组合物用于形成电路基板的绝缘层;
[11]片状叠层材料,其中,包含[1]~[10]中的任一项所述的树脂组合物;
[12]一种电路基板,其中,包含由[1]~[10]中的任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[13]一种半导体装置,其中,具备[12]所述的电路基板。
发明的效果
如果采用本发明,可提供能够获得介电常数低、可抑制对于导体层的密合性因HAST试验的下降且玻璃化转变温度高的绝缘层的树脂组合物;包含所述的树脂组合物的片状叠层材料;包含由所述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的电路基板及半导体装置。
具体实施方式
以下,示出实施方式及示例物对本发明进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物,可在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任意变更地实施。
以下的说明中,只要没有另行明示,树脂组合物中的各成分的量为相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%的值。
以下的说明中,树脂组合物的“树脂成分”是指树脂组合物所含的不挥发成分中除(C)填充材料以外的成分。
以下的说明中,只要没有另行明示,术语“介电常数”是指相对介电常数。
[1.树脂组合物的概要]
本发明树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)碳二亚胺化合物以及(C)填充材料。(C)填充材料包含(C-1)氟系填充材料。并且,该树脂组合物中,(C)填充材料的量在规定的范围内。
这样的树脂组合物的固化物可使介电常数为较低值,还可使玻璃化转变温度为较高值。另外,该树脂组合物的固化物的层可抑制对于导体层的密合性的降低。因此,通过使用本发明的树脂组合物,可获得本发明所期望的效果,即能够实现介电常数低、可抑制对于导体层的密合性因HAST试验的下降且玻璃化转变温度高的绝缘层。
[2.(A)环氧树脂]
作为(A)成分的环氧树脂可列举例如联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线形脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。环氧树脂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
作为(A)环氧树脂,从使绝缘层的平均线性热膨胀系数降低的观点来看,较好是芳族类的环氧树脂。在这里,芳族类的环氧树脂是指其分子含有芳族骨架的环氧树脂。此外,芳族骨架是指一般定义为芳族的化学结构,不仅是苯环等单环结构,也包含萘环等多环芳族结构及芳族杂环结构。其中,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(A)环氧树脂较好是选自双酚A型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂及萘酚型环氧树脂中的1种以上的环氧树脂,特别好是双酚A型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂及萘酚型环氧树脂。
树脂组合物较好是作为(A)环氧树脂包含1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量%,1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
环氧树脂包括温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下也称“液态环氧树脂”)和温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下也称“固态环氧树脂”)。对于树脂组合物而言,作为(A)环氧树脂可仅包含液态环氧树脂,也可仅包含固态环氧树脂,较好是组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。作为(A)环氧树脂,通过组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂,可使树脂组合物层的挠性提高,或使树脂组合物的固化物的断裂强度提高。
作为液态环氧树脂,较好是1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂,更好是1分子中具有2个以上的环氧基的芳族类的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更好是缩水甘油胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂及萘型环氧树脂,特别好是双酚A型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子,可列举DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“828US”、“jER828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);株式会社大赛璐制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);株式会社大赛璐制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些液态环氧树脂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,较好是1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂,更好是1分子中具有3个以上的环氧基的芳族类的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更好是联二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂及萘酚型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例子,可列举DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC株式会社制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC株式会社制的“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂);DIC株式会社制的“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂);DIC株式会社制的“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC株式会社制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药株式会社制的“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂);日本化药株式会社制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯芳烷基型环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)。这些固态环氧树脂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
作为(A)环氧树脂,组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的质量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)较好是1:0.1~1:15,更好是1:0.5~1:10,特别好是1:1~1:8。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的质量比在所述的范围内,在以粘接膜的形态使用的情况下,可获得良好的粘附性。此外,在以粘接膜的形态使用的情况下,能获得足够的挠性,使操作性提高。另外,还可有效地提高树脂组合物的固化物的断裂强度。
(A)环氧树脂的环氧当量较好是50~5000,更好是50~3000,进一步更好是80~2000,特别好是110~1000。通过使(A)环氧树脂的环氧当量在所述的范围内,树脂组合物的固化物的交联密度变得充分,可获得表面粗糙度小的绝缘层。应予说明,环氧当量为包含1当量的环氧基的树脂的质量,可按照JIS K7236进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(A)环氧树脂的重均分子量较好是100~5000,更好是250~3000,进一步更好是400~1500。环氧树脂等树脂的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
从获得显示良好的机械强度和绝缘可靠性的绝缘层的观点来看,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(A)环氧树脂的量较好是5质量%以上,更好是8质量%以上,特别好是10质量%以上,较好是低于70质量%,更好是69质量%以下,进一步更好是60质量%以下,特别好是50质量%以下。
[3.(B)碳二亚胺化合物]
作为(B)成分的碳二亚胺化合物是1分子中具有1个以上的碳二亚胺基(-N=C=N-)的化合物。通过将该(B)碳二亚胺化合物与(A)环氧树脂及(C)填充材料组合使用,可获得介电常数低、可抑制对于导体层的密合性因HAST试验的下降且玻璃化转变温度高的绝缘层。作为(B)碳二亚胺化合物,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是1分子中具有2个以上的碳二亚胺基的化合物。此外,碳二亚胺化合物可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
其中,作为(B)碳二亚胺化合物,较好是含有以下述式(1)表示的结构单元;
(式(1)中,X表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基,这些基团可具有取代基。p表示1~5的整数。存在多个X的情况下,它们可相同或互不相同。此外,*表示化学键。)。
以X表示的亚烷基的碳原子数较好是1~20,更好是1~10,进一步更好是1~6,其中优选1~4,特别好是1~3。该碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为该亚烷基的优选例,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。
以X表示的亚环烷基的碳原子数较好是3~20,更好是3~12,进一步更好是3~6。该碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为该亚环烷基的优选例,可列举亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基。
以X表示的亚芳基是具有从芳烃除去芳环上的2个氢原子而得的结构的基团。该亚芳基的碳原子数较好是6~24,更好是6~18,进一步更好是6~14,特别好是6~10。该碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为该亚芳基的优选例,可列举亚苯基、亚萘基、亚蒽基。
亚烷基、亚环烷基和亚芳基中,作为X,较好是亚烷基和亚环烷基。通过使用亚烷基或亚环烷基,可显著获得本发明所期望的效果。另外,通常可改善绝缘层的断裂伸长率、表面粗糙度及剥离强度。
以X表示的亚烷基、亚环烷基及亚芳基可具有取代基。作为取代基,可列举例如卤素原子、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、酰基及酰氧基。
作为取代基的卤素原子可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为取代基的烷基及烷氧基,可以是直链状及支链状中的任一种。此外,作为取代基的烷基和烷氧基的碳原子数较好是1~20,更好是1~10,进一步更好是1~6,其中优选1~4,特别好是1~3。
作为取代基的环烷基和环烷氧基的碳原子数较好是3~20,更好是3~12,进一步更好是3~6。
作为取代基的芳基是具有从芳烃除去芳环上的1个氢原子而得的结构的基团。该芳基的碳原子数较好是6~24,更好是6~18,进一步更好是6~14,特别好是6~10。
作为取代基的芳氧基的碳原子数较好是6~24,更好是6~18,进一步更好是6~14,特别好是6~10。
作为取代基的酰基是指以式(2):-C(=O)-R1表示的基团。该式(2)中,R1表示烷基或芳基。以R1表示的烷基可以是直链状、支链状中的任一种。此外,R1的碳原子数较好是1~20,更好是1~10,进一步更好是1~6,其中优选1~4,特别好是1~3。以R1表示的芳基的碳原子数较好是6~24,更好是6~18,进一步更好是6~14,特别好是6~10。
作为取代基的酰氧基是指以式(3):-O-C(=O)-R1表示的基团。在此,R1的含义与式(2)中的R1的含义相同。
其中,作为以X表示的亚烷基、亚环烷基和亚芳基可具有的取代基,较好是烷基、烷氧基和酰氧基,更好是烷基。
式(1)中,p表示1~5的整数。其中,p较好是2以上,较好是4以下,更好是3以下。通过使p在所述的范围内,可显著获得本发明所期望的效果。此外,通常可改善绝缘层的断裂伸长率、表面粗糙度及剥离强度。
式(1)中,存在多个X的情况下,它们可相同或互不相同。优选的一个实施方式中,至少1个X为亚烷基或亚环烷基,这些基团可具有取代基。
相对于(B)碳二亚胺化合物的分子的总质量100质量%,以式(1)表示的结构单元的量较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,进一步更好是70质量%以上,其中优选80质量%以上,特别好是90质量%以上。此外,(B)碳二亚胺化合物除末端结构之外可实质上由以式(1)表示的结构单元形成。作为(B)碳二亚胺化合物的末端结构,可列举例如烷基、环烷基和芳基,这些基团可具有取代基。被用作末端结构的烷基、环烷基、芳基可以与作为式(1)中以X表示的基团可具有的取代基的烷基、环烷基和芳基相同。此外,被用作末端结构的基团可具有的取代基可以与式(1)中以X表示的基团可具有的取代基相同。
从抑制使树脂组合物固化时的释放气体(outgas)的产生的观点来看,(B)碳二亚胺化合物的重均分子量较好是500以上,更好是600以上,进一步更好是700以上,更进一步更好是800以上,其中优选900以上,特别好是1000以上。此外,从获得良好的相容性的观点来看,(B)碳二亚胺化合物的重均分子量的上限较好是5000以下,更好是4500以下,进一步更好是4000以下,其中优选3500以下,特别好是3000以下。(B)碳二亚胺化合物的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
(B)碳二亚胺化合物有时因其制法而在分子中含有异氰酸酯基(-N=C=O)。从获得显示良好的保存稳定性的树脂组合物的观点和实现显示所期望的特性的绝缘层的观点来看,(B)碳二亚胺化合物中的异氰酸酯基的量(也称“NCO含量”)较好是5质量%以下,更好是4质量%以下,进一步更好是3质量%以下,再进一步更好是2质量%以下,其中优选1质量%以下,特别好是0.5质量%以下。
(B)碳二亚胺化合物可使用市售品。作为市售的碳二亚胺化合物,可列举例如日清纺化学株式会社制的CARBODILITE(注册商标)V-02B、V-03、V-04K、V-07和V-09;莱茵化学(Rhein Chemie)公司制的Stabaxol(注册商标)P、P400和Hycasyl 510。
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,树脂组合物中的(B)碳二亚胺化合物的量较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,特别好是0.7质量%以上。通过使(B)碳二亚胺化合物的量在所述范围的下限值以上,可有效地抑制因HAST试验导致的绝缘层的密合性的下降,还可有效地提高树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(B)碳二亚胺化合物的量的上限较好是20质量%以下。其中,从提高对树脂组合物的固化物的伸长的耐受性而增大断裂伸长率的观点来看,(B)碳二亚胺化合物的量的上限更好是15质量%以下,特别好是10质量%以下。
[4.(C)填充材料]
树脂组合物作为(C)成分包含填充材料。其中,该(C)填充材料中至少包含(C-1)氟系填充材料。因此,(C)填充材料中包含(C-1)氟系填充材料,可还根据需要包含(C-1)氟系填充材料以外的任意的填充材料。因此,对于树脂组合物而言,作为(C)填充材料,可仅包含(C-1)氟系填充材料,也可组合包含(C-1)氟系填充材料和任意的填充材料。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C)填充材料的量通常是30质量%以上,较好是40质量%以上,更好是50质量%以上,通常是80质量%以下,较好是75质量%以下,更好是70质量%以下。通过使包含(C-1)氟系填充材料的(C)填充材料的量在所述的范围内,可降低树脂组合物的固化物的介电常数。此外,通常通过包含这样的范围的量的(C)填充材料,可有效地提高树脂组合物的固化物的绝缘性能。而且,虽然这样大量含有“包含(C-1)氟系填充材料的(C)填充材料”,该树脂组合物的固化物仍可抑制因HAST试验导致的绝缘层的密合性的下降。
对(C-1)氟系填充材料进行详细说明。术语“氟系”是指包含氟原子。此外,术语“氟系填充材料”是指含有“包含氟原子的化合物”作为材料的填充材料。填充材料一般呈粒子。因此,作为(C-1)氟系填充材料,通常使用含有“包含氟原子的化合物”作为材料的粒子。
作为(C-1)氟系填充材料的材料,可列举例如氟系聚合物、氟系橡胶等。其中,从降低绝缘层的介电常数的观点来看,较好是氟系聚合物。因此,作为(C-1)氟系填充材料,较好是氟系聚合物粒子。
作为氟系聚合物,可列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物(TFE/PDD)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)。这些氟系聚合物可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
其中,从尤其降低绝缘层的介电常数的观点来看,作为氟系聚合物,较好是聚四氟乙烯。因此,作为(C-1)氟系填充材料,较好是作为含聚四氟乙烯的粒子的聚四氟乙烯粒子。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,氟系聚合物的重均分子量较好是5000000以下,更好是4000000以下,特别好是3000000以下。
(C-1)氟系填充材料的平均粒径较好是0.05μm以上,更好是0.08μm以上,特别好是0.10μm以上,较好是10μm以下,更好是5μm以下,特别好是4μm以下。通过使(C-1)氟系填充材料的平均粒径在所述的范围内,可显著获得本发明所期望的效果,通常还可改善树脂组合物中的(C-1)氟系填充材料的分散性。
(C-1)氟系填充材料等的粒子的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准测定粒子的粒径分布,根据其粒径分布作为中值粒径来获得平均粒径。测定样品可优选使用通过超声波使粒子分散于水等溶剂中而得的样品。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置,可使用株式会社堀场制作所制的“LA-500”等。
作为(C-1)氟系填充材料的市售品,可列举例如大金(Daikin)工业株式会社制的“LUBRON L-2”、“LUBRON L-5”、“LUBRON L-5F”;旭硝子株式会社制的“FluonPTFE L-170JE”、“FluonPTFE L-172JE”、“FluonPTFE L-173JE”;株式会社喜多村制的“KTL-500F”、“KTL-2N”、“KTL-1N”;杜邦-三井氟化学株式会社(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.)制的“TLP10F-1”等。
(C-1)氟系填充材料可进行过表面处理。例如,(C-1)氟系填充材料可通过任意的表面处理剂进行过表面处理。作为表面处理剂,可列举例如非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等表面活性剂;无机微粒等。从亲和性的观点来看,作为表面处理剂,较好是氟系的表面活性剂。此外,作为所述的氟系的表面活性剂,可使用非粒子状的适当的氟系聚合物。作为氟系的表面活性剂的具体例子,可列举AGC清美化学株式会社制的“Surflon S-243”(全氟烷基环氧乙烷加成物);DIC株式会社制的“MEGAFACE F-251”、“MEGAFACE F-477”、“MEGAFACE F-553”、“MEGAFACE R-40”、“MEGAFACE R-43”、“MEGAFACE R-94”;NEOS株式会社制的“FTX-218”、“Ftergent 610FM”、“Ftergent 730LM”。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(C-1)氟系填充材料的量较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,特别好是20质量%以上,较好是80质量%以下,更好是50质量%以下,特别好是40质量%以下。通过使(C-1)氟系填充材料的量在所述范围内,可显著获得本发明所期望的效果,特别是可有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数。
此外,相对于(C)填充材料的量100质量%,树脂组合物中的(C-1)氟系填充材料的量较好是20质量%以上,更好是30质量%以上,特别好是35质量%以上,较好是100质量%以下,更好是70质量%以下,特别好是50质量%以下。通过使(C-1)氟系填充材料的量在所述范围内,可显著获得本发明所期望的效果,特别是可有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数。
树脂组合物包含任意的填充材料与(C-1)氟系填充材料组合的情况下,作为任意的填充材料,较好是(C-2)无机填充材料。通过使用(C-2)无机填充材料,可降低树脂组合物的固化物的热膨胀系数,所以可有效地抑制绝缘层的翘曲。
作为(C-2)无机填充材料的材料,可列举例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆。其中,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可列举无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。其中,较好是球状二氧化硅。(C-2)无机填充材料可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
通常,(C-2)无机填充材料以粒子的状态含于树脂组合物。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(C-2)氟系填充材料的平均粒径较好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,特别好是0.1μm以上,较好是5.0μm以下,更好是2.0μm以下,进一步更好是1.0μm以下。此外,通过使(C-2)无机填充材料的平均粒径在所述的范围内,通常可使树脂组合物层的电路埋入性提高,或减小绝缘层的表面粗糙度。(C-2)无机填充材料的平均粒径可与(C-1)氟系填充材料的平均粒径一样通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(C-2)无机填充材料的比表面积较好是1m2/g以上,更好是2m2/g以上,特别好是3m2/g以上。对上限无特别的限制,较好是60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech株式会社制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积来获得。
作为(C-2)无机填充材料的市售品,可列举例如新日铁住金材料株式会社制“SP60-05”、“SP507-05”,Admatechs株式会社制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;Denka株式会社制“UFP-30”;德山(Tokuyama)株式会社制“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;Admatechs株式会社制“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”等。
(C-2)无机填充材料可通过任意的表面处理剂进行过表面处理。作为表面处理剂,可列举例如氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂等偶联剂;烷氧基硅烷化合物;有机硅氮烷化合物等。通过用这些表面处理剂进行表面处理,可提高(C-2)无机填充材料的耐湿性和分散性。
作为表面处理剂的市售品,可列举例如信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)等。此外,表面处理剂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过(C-2)无机填充材料的单位表面积的碳量进行评价。从(C-2)无机填充材料的分散性提高的观点来看,(C-2)无机填充材料的单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,特别好是0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔体粘度和片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看,所述的碳量较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,特别好是0.5mg/m2以下。
(C-2)无机填充材料的单位表面积的碳量可在将表面处理后的(C-2)无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(以下也简称“MEK”))进行清洗处理后进行测定。具体来说,将足量的MEK与通过表面处理剂进行了表面处理的(C-2)无机填充材料混合,在25℃超声波清洗5分钟。接着,除去上清液,使不挥发成分干燥后,可使用碳分析仪测定(C-2)无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(C-2)无机填充材料的量较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,进一步更好是15质量%以上,较好是70质量%以下,更好是50质量%以下,进一步更好是40质量%以下。通过使(C-2)无机填充材料的量在所述范围的下限值以上,可降低树脂组合物的固化物的热膨胀系数,所以可抑制绝缘层的翘曲。此外,通过使(C-2)无机填充材料的量在所述范围的上限值以下,可使树脂组合物的固化物的机械强度提高,特别是可提高对伸长的耐受性而增大断裂伸长率。
[5.(D)固化剂]
除上述的成分以外,树脂组合物还可作为任意的成分包含(D)固化剂。作为(D)成分的固化剂通常具有与(A)环氧树脂反应而使树脂组合物固化的功能。作为这样的(D)固化剂,可列举例如活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂等。此外,固化剂可单独使用1种,也可2种以上并用。
作为活性酯系固化剂,可使用1分子中具有1个以上的活性酯基的化合物。其中,作为活性酯系固化剂,较好是酚酯类(phenol esters)、硫酚酯类(thiophenol esters)、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物和羟基化合物获得的活性酯系固化剂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯系固化剂。
作为羧酸化合物,可列举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物,可列举例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯酮、三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenolnovolac)等。在此,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂的优选的具体例子,较好是含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含苯酚酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯化合物、含苯酚酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物。其中,更好是含萘结构的活性酯化合物、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-亚二环戊基-亚苯基形成的2价结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,例如含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”、“EXB-8150-65T”(DIC株式会社制) ;含萘结构的活性酯化合物可列举“EXB9416-70BK”(DIC株式会社制)等;含苯酚酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯化合物可列举“DC808”(三菱化学株式会社制)等;含苯酚酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物可列举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)等;作为苯酚酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯系固化剂可列举“DC808”(三菱化学株式会社制)等;作为苯酚酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯系固化剂可列举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、“YLH1030”(三菱化学株式会社制)、“YLH1048”(三菱化学株式会社制)等。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点来看,较好是具有酚醛结构的上述固化剂。此外,从绝缘层与导体层的密合性的观点来看,较好是含氮苯酚系固化剂,更好是含三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例子,可列举例如明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”;日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”;新日铁住金化学株式会社制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN495V”、“SN375”;DIC株式会社制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例子,可列举昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”、四国化成工业株式会社制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚 (3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等所衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例子,可列举Lonza Japan株式会社制的“PT30”和“PT60”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
上述中,作为(D)固化剂,较好是活性酯系固化剂。通过使用活性酯系固化剂,可显著获得本发明所期望的效果。特别是(B)碳二亚胺化合物具有抑制酯键水解的作用,所以通过组合使用(B)碳二亚胺化合物和活性酯系固化剂,可抑制树脂组合物的固化物在HAST试验中的劣化,有效地抑制绝缘层对导体层的密合性的下降。因此,树脂组合物中所用的(D)固化剂较好是包含活性酯系固化剂。
使用活性酯系固化剂的情况下,相对于100质量%(D)固化剂的活性酯系固化剂的量较好是20质量%以上,更好是30质量%以上,进一步更好是35质量%以上,较好是80质量%以下,更好是70质量%以下,进一步更好是60质量%以下。通过使活性酯系固化剂的量在所述的范围内,可有效地抑制绝缘层对导体层的密合性因HAST试验导致的下降。
使用活性酯系固化剂的情况下,从有效地抑制绝缘层对导体层的密合性因HAST试验导致的下降的观点来看,相对于100质量%(B)碳二亚胺化合物的活性酯系固化剂的量较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,进一步更好是15质量%以上。其中,从提高对树脂组合物的固化物的伸长的耐受性而增大断裂伸长率的观点来看,活性酯系固化剂的量较好是20质量%以上,更好是30质量%以上,特别好是50质量%以上。对上限无限制,例如可以是2000质量%。
使用(D)固化剂的情况下,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(D)固化剂的量较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,进一步更好是1质量%以上,较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,进一步更好是10质量%以下。
将(A)环氧树脂的环氧基数设为1的情况下,(D)固化剂的活性基团数较好是0.05以上,更好是0.1以上,进一步更好是0.15以上,较好是2以下,更好是1.5以下,进一步更好是1以下,特别好是0.8以下。在此,“(A)环氧树脂的环氧基数”是指对于将存在于树脂组合物中的(A)环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行合计得到的值。此外,“(D)固化剂的活性基团数”是指对于将存在于树脂组合物中的(D)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值全部进行合计得到的值。通过使将(A)环氧树脂的环氧基数设为1的情况下的(D)固化剂的活性基团数在所述范围内,可显著获得本发明所期望的效果,而且通常树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
[6.(E)热塑性树脂]
除上述的成分以外,树脂组合物还可作为任意的成分包含(E)热塑性树脂。作为(E)成分的热塑性树脂可列举例如苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮、聚酯树脂。其中,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是苯氧树脂。热塑性树脂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
作为苯氧树脂,可列举例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等中的任一种官能团。
作为苯氧树脂的具体例子,可列举三菱化学株式会社制的“1256”和“4250”(均为含双酚A骨架的苯氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX8100”(含双酚S骨架的苯氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX6954”(含双酚苯乙酮骨架的苯氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“FX280”和“FX293”;三菱化学株式会社制的“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7891BH30”和“YL7482”。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(E)热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量较好是8000以上,更好是10000以上,特别好是20000以上,较好是70000以下,更好是60000以下,特别好是50000以下。(E)热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
使用(E)热塑性树脂的情况下,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(E)热塑性树脂的量较好是0.5质量%以上,更好是0.6质量%以上,进一步更好是0.7质量%以上,较好是15质量%以下,更好是12质量%以下,进一步更好是10质量%以下。
[7.(F)固化促进剂]
除上述的成分以外,树脂组合物还可作为任意的成分包含(F)固化促进剂。通过使用(F)固化促进剂,可在使树脂组合物固化时促进固化。
作为(F)固化促进剂,可列举例如磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胍类固化促进剂、金属类固化促进剂、过氧化物类固化促进剂。其中,较好是磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂,更好是胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂,特别好是胺类固化促进剂。(F)固化促进剂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
作为磷类固化促进剂,可列举例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐。其中,较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺类固化促进剂,可列举例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯。其中,较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯。
作为咪唑类固化促进剂,可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物;以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。其中,较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑类固化促进剂,可使用市售品,可列举例如三菱化学株式会社制的“P200-H50”。
作为胍类固化促进剂,可列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍。其中,较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5。
作为金属类固化促进剂,可列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属配合物或有机金属盐。作为有机金属配合物的具体例子,可列举乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴配合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜配合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌配合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁配合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍配合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰配合物。作为有机金属盐,可列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌。
作为过氧化物类固化促进剂,可列举例如过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢。
作为过氧化物类固化促进剂,可使用市售品,可列举例如日油株式会社制的“PERCUMYL D”。
使用(F)固化促进剂的情况下,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(F)固化促进剂的量较好是0.01质量%以上,更好是0.03质量%以上,特别好是0.05质量%以上,较好是3质量%以下,更好是2质量%以下,特别好是1质量%以下。
[8.(G)氟系聚合物或氟系低聚物]
除上述的成分以外,树脂组合物还可作为任意的成分包含非粒子状的(G)氟系聚合物或氟系低聚物。作为(G)成分的氟系聚合物和氟系低聚物可仅使用氟系聚合物,也可仅使用氟系低聚物,还可组合使用氟系聚合物和氟系低聚物。该(G)成分是可在树脂组合物中呈非粒子状的成分,通常与(A)环氧树脂等树脂成分的相容性良好。此外,(G)成分在其分子中含氟原子,所以具有对(C-1)氟系填充材料的高亲和性。因此,(G)成分在(C-1)氟系填充材料与树脂成分之间的界面处起到表面活性剂的作用,可提高(C-1)氟系填充材料的分散性。并且,像这样(C-1)氟系填充材料的分散性得到提高,因而可减小粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度。另外,通过使用(G)成分,通常可降低树脂组合物的固化物的介电常数。
作为氟系聚合物,可列举例如共荣社化学株式会社制“LE-605”等。作为氟系低聚物,可列举例如DIC株式会社制MEGAFACE“F-556”、“F-558”、“F-561”、“F-563”、“F-569”、“DS-21”、“R-40”、“R-41”等。此外,(G)成分可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
使用(G)成分的情况下,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(G)成分的量较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,特别好是1.0质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,特别好是3质量%以下。通过使(G)成分的量在所述的范围内,可减小粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度,或有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数。
[9.(H)偶联剂]
除上述的成分以外,树脂组合物还可作为任意的成分包含(H)偶联剂。通过使用(H)偶联剂,可提高(C-2)无机填充材料的分散性,所以可减小粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度。
作为(H)偶联剂,可列举例如作为(C-2)无机填充材料的表面处理剂列举的例子同样的成分。此外,(H)偶联剂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
使用(H)偶联剂的情况下,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(H)偶联剂的量较好是0.1质量%以上,更好是0.2质量%以上,特别好是0.5质量%以上,较好是5质量%以下,更好是3质量%以下,特别好是1质量%以下。通过使(H)偶联剂的量在所述的范围内,可减小粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度。
[10.(I)添加剂]
除上述的成分以外,树脂组合物还可作为任意的成分包含添加剂。作为这样的添加剂,可列举例如有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物;增稠剂;消泡剂;均平剂;密合性赋予剂;着色剂;阻燃剂等。此外,添加剂可单独使用1种,也可2种以上任意组合使用。
[11.树脂组合物的制造方法]
树脂组合物例如可通过将掺合成分根据需要与溶剂混合,用旋转混合机等搅拌装置搅拌的方法来制造。此外,特别是使用(G)成分的情况下,较好是在将(C-1)氟系填充材料与(G)成分混合后,将该混合好的(C-1)氟系填充材料和(G)成分与其他的成分混合。由此,(C-1)氟系填充材料的分散性得到提高,所以可减小粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度。
[12.树脂组合物的特性]
上述的树脂组合物的固化物可降低其介电常数。因此,通过该树脂组合物的固化物可获得介电常数低的绝缘层。例如,通过实施例中记载的方法使树脂组合物固化而获得固化物的情况下,可使该固化物的介电常数为较好是3.00以下,更好是2.90以下,特别好是2.80以下。在此,固化物的介电常数可通过实施例中记载的方法进行测定。
上述的树脂组合物的固化物可提高其玻璃化转变温度。因此,通过该树脂组合物的固化物可获得耐热性良好的绝缘层。例如,通过实施例中记载的方法使树脂组合物固化而获得固化物的情况下,可使该固化物的玻璃化转变温度为较好是145℃以上,更好是150℃以上,特别好是160℃以上。在此,固化物的玻璃化转变温度可通过实施例中记载的方法进行测定。
在上述的树脂组合物的固化物的层上形成了导电层的情况下,可抑制固化物的层与导电层的密合性的下降。更具体来说,可抑制高温高湿环境下的所述密合性的下降。因此,如果采用上述的树脂组合物的固化物,可获得能够抑制对于导体层的密合性因HAST试验的下降的绝缘层。例如,藉由实施例中记载的方法,通过树脂组合物的固化物形成绝缘层,在该绝缘层上通过镀覆形成导体层的情况下,可将因实施例中记载的条件下的HAST试验导致的剥离强度的下降率控制在规定的范围内。具体来说,可使所述的剥离强度的下降率为较好是50%以下,更好是40%以下,特别好是30%以下。所述的剥离强度的下降率可通过实施例中记载的方法进行测定。
在树脂组合物的固化物的层上形成了导电层的情况下,通常可提高固化物的层与导电层的密合性。因此,如果采用上述的树脂组合物的固化物,通常可获得对于导体层的密合性高的绝缘层。例如,藉由实施例中记载的方法,通过树脂组合物的固化物形成绝缘层,在该绝缘层上通过镀覆形成导体层的情况下,可增大剥离强度。具体来说,可使所述的剥离强度为较好是0.2kgf/cm以上,更好是0.3kgf/cm以上,特别好是0.4kgf/cm以上。所述的剥离强度可通过实施例中记载的方法进行测定。
树脂组合物的固化物通常对伸长的耐受性良好,所以即使拉伸也不易发生断裂。因此,如果采用上述的树脂组合物的固化物,通常可获得机械强度良好的绝缘层。例如,通过实施例中记载的方法使树脂组合物固化而获得固化物膜的情况下,可使该固化物膜的断裂伸长率为较好是0.5%以上,更好是0.7%以上,特别好是0.9%以上。所述的断裂伸长率可通过实施例中记载的方法进行测定。
树脂组合物的固化物在实施了粗糙化处理的情况下通常可减小粗糙化处理后的表面粗糙度。因此,如果采用上述的树脂组合物的固化物,通常可获得表面粗糙度小的绝缘层。例如,藉由实施例中记载的方法,通过树脂组合物的固化物形成绝缘层,对该绝缘层实施粗糙化处理的情况下,可将粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度控制在规定的范围内。具体来说,所述的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计较好是300nm以下,更好是280nm以下,特别好是250nm以下。此外,所述的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rz计较好是5.0μm以下,更好是4.5μm以下,特别好是4.0μm以下。
[13.树脂组合物的用途]
本发明的树脂组合物可作为用于形成印刷电路基板等电路基板的绝缘层的树脂组合物使用。所述的绝缘层中包含供在该绝缘层上形成导体层(包括再布线层)的绝缘层。因此,树脂组合物可作为供形成导体层的绝缘层形成用的树脂组合物使用。其中,树脂组合物较好是作为采用堆叠方式的电路基板的制造中用于形成绝缘层的堆叠绝缘层形成用的树脂组合物使用。
特别是利用可获得介电常数低的绝缘层这一优点,该树脂组合物可合适地作为用于形成高频电路基板的绝缘层的树脂组合物(高频电路基板的绝缘层形成用树脂组合物)使用。其中,该树脂组合物可更合适地作为用于形成高频电路基板的层间绝缘层的树脂组合物(高频电路基板的层间绝缘层形成用树脂组合物)使用。在此,“高频电路基板”是指即使以高频带(high-frequency band)的电信号也可工作的电路基板。此外,“高频带”通常是指1GHz以上的频带,上述的树脂组合物在28GHz~80GHz的频带内特别有效。
此外,介电常数低的绝缘层有利于电路基板的高度变低(低背化),所以适合于要求薄的电路基板的用途。另外,介电常数低的绝缘层使得电路基板的阻抗控制变得容易,所以适合于提高电路基板的设计自由度。从这样的观点来看,若列举树脂组合物的优选用途,可列举例如用于便携设备的母板(motherboard)、IC封装基板、相机模块基板、指纹识别传感器用基板等电路基板。若列举具体例子,指纹识别传感器可依序具备电路基板所含的绝缘层、形成于所述绝缘层上的多个电极、绝缘被膜。该指纹识别传感器中,由置于绝缘被膜上的手指、电极和绝缘被膜形成的电容器的电容值在指纹的凹部和凸部不同,利用这一点进行指纹的识别。这样的指纹识别传感器中,如果使绝缘层变薄,可实现传感器自身的小型化。
此外,本发明的树脂组合物还可用于粘接膜、预浸料等片状叠层材料、阻焊剂、底部填料、芯片焊接材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂等采用树脂组合物的广泛用途。
[14.片状叠层材料]
上述的树脂组合物可以清漆状态涂布,用于绝缘层的形成。但是,工业上优选以含有该树脂组合物的片状叠层材料的形态使用。作为片状叠层材料的优选例子,可列举粘接膜、预浸料。
一个实施方式中,粘接膜包含支承体和设于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层是由上述的树脂组合物形成的层,有时称为“粘接层”。
从薄型化的观点来看,树脂组合物层的厚度较好是100μm以下,更好是80μm以下,进一步更好是60μm以下,其中优选50μm以下。树脂组合物层的厚度的下限无特别限定,例如可设为1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作为支承体,可列举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸。作为支承体,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下也称“PEN”)等聚酯;聚碳酸酯(以下也称“PC”);聚甲基丙烯酸甲酯(以下也称“PMMA”)等丙烯酸类聚合物;环状聚烯烃;三乙酰纤维素(以下也称“TAC”);聚醚硫化物(以下也称“PES”);聚醚酮;聚酰亚胺。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,因为低价且容易获得,特别好是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可列举例如铜箔、铝箔等。其中,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单种金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言,可在与树脂组合物层接合的面实施了哑光处理、电晕放电处理、防带电处理等处理。
此外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为可用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可列举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品,可列举例如作为醇酸树脂类脱模剂的琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。此外,作为带脱模层的支承体,可列举例如东丽株式会社制的“LUMIRROR T60”、帝人株式会社制的“Purex”、尤尼吉可(UNITIKA)株式会社制的“Unipeel”等。
支承体的厚度较好是5μm~75μm的范围,更好是10μm~60μm的范围。应予说明,使用带脱模层的支承体的情况下,较好是带脱模层的支承体整体的厚度在上述范围内。
粘接膜例如可如下制造:制备包含有机溶剂和树脂组合物的树脂清漆,用金属型涂料机(die coater)等涂布装置将该树脂清漆涂布于支承体,再使其干燥而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可列举例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和环己酮等酮溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂;溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇溶剂;甲苯和二甲苯等芳烃溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂。有机溶剂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。干燥条件以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为通常10质量%以下、较好是5质量%以下的方式进行设定。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过在50℃~150℃干燥3分钟~10分钟来形成树脂组合物层。通常,树脂组合物层作为将树脂清漆的涂膜半固化而得的膜获得。
粘接膜可根据需要包含除支承体和树脂组合物层以外的任意的层。例如,粘接膜中,可在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反的一侧的面)设置根据支承体选用的保护膜。保护膜的厚度例如为1μm~40μm。通过保护膜,可抑制树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。粘接膜具有保护膜的情况下,通常粘接膜可通过剥离保护膜来使用。此外,粘接膜可卷成卷状保存。
一个实施方式中,预浸料可通过在片状纤维基材中浸透树脂组合物而形成。
预浸料中所用的片状纤维基材无特别限定。作为片状纤维基材,例如可使用玻璃布、芳纶无纺布、液晶聚合物无纺布等可被用作预浸料用基材的任意的纤维基材。从薄型化的观点来看,片状纤维基材的厚度较好是900μm以下,更好是800μm以下,进一步更好是700μm以下,特别好是600μm以下。从将导体层的形成所涉及的镀覆的浸入(もぐり)深度抑制为低值的观点来看,片状纤维基材的厚度较好是30μm以下,更好是20μm以下,特别好是10μm以下。片状纤维基材的厚度的下限通常可设定为1μm以上、1.5μm以上或2μm以上。
预浸料可通过热熔法、溶剂法等方法制造。
预浸料的厚度可以是与上述的粘接膜中的树脂组合物层同样的范围。
[15.电路基板]
本发明的电路基板包含通过上述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。一个实施方式中,电路基板具备内层基板和设置于该内层基板的绝缘层。
“内层基板”是作为电路基板的基材的构件。作为内层基板,可列举例如玻璃环氧树脂基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等包含芯基板的基板。此外,通常内层基板具备在芯基材的一面或两面直接或间接形成的导体层。该导体层可为了例如起到电气电路的作用而进行了图案加工。在芯基板的一面或两面作为电路形成有导体层的内层基板也被称为“内层电路基板”。此外,为了制造电路基板而需要进一步形成绝缘层和导体层中的至少任一者的中间制造物也包含在术语“内层基板”中。电路基板内置部件的情况下,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板的厚度通常为50μm~4000μm,从电路基板的机械强度的提高和高度变低(减小厚度)的观点来看,较好是200μm~3200μm。
内层基板中,为了将其两侧的导体层相互电连接,可设置从一面至另一面的1个以上的贯通孔。此外,内层基板可具备被动元件等其他构成要素。
绝缘层为树脂组合物的固化物的层。通过该固化物形成的绝缘层特别适合用于采用堆叠方式的电路基板用、高频电路基板用,以及便携设备中所用的母板、IC封装基板、相机模块基板和指纹识别传感器用基板等电路基板用的绝缘层。
电路基板可具有仅1层绝缘层,也可具有2层以上的绝缘层。电路基板具有2层以上的绝缘层的情况下,可作为导体层与绝缘层交替叠层的堆叠层设置。
绝缘层的厚度通常为20μm~200μm,从电气特性的提高和电路基板的高度变低的观点来看,较好是50μm~150μm。
绝缘层中可设置用于将电路基板所具有的导体层相互电连接的1个以上的通孔。
所述的绝缘层是通过上述的树脂组合物的固化物形成的层,所以可发挥上述的树脂组合物的固化物的优良特性。因此,电路基板的绝缘层较好是将绝缘层的介电常数、玻璃化转变温度、绝缘层与导电层的剥离强度的因HAST试验导致的下降率、绝缘层与导电层的剥离强度、断裂伸长率、粗糙化处理后的表面粗糙度等特性调整至与所述树脂组合物的特性的项中的说明同样的范围。此外,这些特性可通过实施例中记载的方法进行测定。
电路基板例如可使用上述的粘接膜通过包含下述工序(I)和工序(II)的制造方法制造,
(I)将粘接膜以该粘接膜的树脂组合物层与内层基板接合的方式叠层在内层基板上的工序;
(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
内层基板与粘接膜的叠层例如可通过自支承体侧将粘接膜按压于内层基板的同时进行加热的加热压接工序来进行。作为用于加热压接工序的构件(以下也称“加热压接构件”),可列举例如加热后的金属板(SUS镶板等)或金属辊(SUS辊)。应予说明,较好是不将加热压接构件直接与粘接膜的支承体接触来压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,使得粘接膜充分顺应内层基板的表面凹凸。
内层基板与粘接膜的叠层例如可通过真空层合法实施。真空层合法中,加热压接的温度较好是60℃~160℃,更好是80℃~140℃。加热压接的压力较好是0.098MPa~1.77MPa,更好是0.29MPa~1.47MPa。加热压接的时间较好是20秒~400秒,更好是30秒~300秒。叠层较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
叠层可通过市售的真空层合机进行。作为市售的真空层合机,可列举例如株式会社名机制作所制的真空加压式层合机、Nikko-Materials株式会社制的真空敷料器、分批式真空加压层合机等。
可在叠层后,常压下(大气压下),例如将加热压接构件自支承体侧压制来进行叠层的树脂组合物层的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述叠层的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层合机进行。应予说明,叠层和平滑化处理可使用上述的市售的真空层合机连续进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件无特别限定,可任意采用形成电路基板的绝缘层时所采用的条件。
树脂组合物层的热固化条件也根据例如树脂组合物的种类而不同。树脂组合物层的固化温度通常在120℃~240℃的范围内(较好是在150℃~220℃的范围内,更好是在170℃~200℃的范围内)。此外,固化时间通常在5分钟~120分钟的范围内(较好是10分钟~100分钟,更好是15分钟~90分钟)。
可在使树脂组合物层热固化之前,将树脂组合物层在比固化温度低的温度进行预加热。例如,可在使树脂组合物层热固化之前,通常在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且110℃以下,更好是70℃以上且100℃以下)的温度,将树脂组合物层预加热通常5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟)。
电路基板的制造方法还可包含(III)在绝缘层开孔的工序、(IV)对绝缘层实施粗糙化处理的工序、及(V)形成导体层的工序。这些工序(III)~工序(V)可按照电路基板的制造所用的适当方法实施。应予说明,在工序(II)之后除去支承体的情况下,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或者工序(IV)与工序(V)之间的任意时刻实施。
工序(III)是在绝缘层开孔的工序。通过开孔,可在绝缘层形成通孔、贯通孔等孔。工序(III)可根据用于绝缘层的形成的树脂组合物的组成等使用例如钻头、激光器、等离子体等方法实施。孔的尺寸和形状可根据电路基板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层实施粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤及条件无特别限定,可采用形成电路基板的绝缘层时所使用的任意的步骤和条件。例如,依序实施采用溶胀液的溶胀处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对绝缘层进行粗糙化处理。
作为溶胀液,可列举例如碱溶液、表面活性剂溶液,较好是碱溶液。作为碱溶液,更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可列举例如ATOTECH JAPAN株式会社制“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”。此外,溶胀液可单独使用1种,也可2种以上组合使用。采用溶胀液的溶胀处理无特别限定。溶胀处理例如可通过将绝缘层在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀控制在适当水平的观点来看,较好是使绝缘层在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。
作为氧化剂,可列举例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。此外,氧化剂可单独使用1种,也可2种以上组合使用。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是使绝缘层在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可列举例如ATOTECH JAPAN株式会社制“Concentrate Compact CP”、“Dosing solution Securighanth P”等碱性高锰酸溶液。
作为中和液,较好是酸性的水溶液。作为中和液的市售品,可列举例如ATOTECHJAPAN株式会社制的“Reduction solution Securiganth P”等。此外,中和液可单独使用1种,也可2种以上组合使用。采用中和液的处理可通过使进行了采用氧化剂的粗糙化处理的绝缘层的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等角度来看,较好是将进行了采用氧化剂的粗糙化处理的绝缘层在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
工序(V)是形成导体层的工序。用于导体层的材料无特别限定。优选的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属。导体层可以是单金属层,也可以是合金层。作为合金层,可列举例如由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的难易度等观点来看,较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层;或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层。更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层;或者镍-铬合金的合金层。进一步更好是铜的单金属层。
导体层可具有单层结构,也可具有包含2层以上的由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层的多层结构。导体层为多层结构的情况下,与绝缘层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层,或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度通常为3μm~200μm,较好是10μm~100μm。
导体层例如可使用被用作粘接膜的支承体的金属箔,直接对其进行图案化来形成。此外,导体层例如可通过镀覆形成。作为采用镀覆的形成方法,例如可通过半加成法、全加成法等方法在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。其中,从制造的简便性的观点来看,较好是通过半加成法形成。
以下,对通过半加成法形成导体层的例子进行说明。首先,在绝缘层的表面通过无电解镀覆形成镀覆籽晶层。接着,在形成的镀覆籽晶层上对应所期望的布线图案形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上通过电解镀覆形成金属层后,除去掩模图案。然后,通过蚀刻等除去不需要的镀覆籽晶层,从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。
导体层例如可使用金属箔形成。使用金属箔形成导体层的情况下,工序(V)较好是在工序(I)与工序(II)之间实施。例如,在工序(I)之后,除去支承体,在露出的树脂组合物层的表面叠层金属箔。树脂组合物层与金属箔的叠层可通过真空层合法实施。叠层的条件可与工序(I)中的内层基板与粘接膜的叠层条件同样。接着,实施工序(II)而形成绝缘层。然后,可使用绝缘层上的金属箔,通过减成法、改良型半加成法等方法形成具有所期望的布线图案的导体层。金属箔可通过例如电解法、轧制法等方法制造。作为金属箔的市售品,可列举例如JX日矿日石金属株式会社制的HLP箔、JXUT-III箔,三井金属矿山株式会社制的3EC-III箔、TP-III箔等。
电路基板具备2层以上的绝缘层和导体层(堆叠层)的情况下,通过将上述的绝缘层的形成工序和导体层的形成工序再重复实施1次以上,可制造具备能够作为电路发挥作用的多层布线结构的电路基板。
其他实施方式中,电路基板可使用预浸料代替粘接膜进行制造。使用预浸料的制造方法基本上与使用粘接膜的情况相同。
[16.半导体装置]
半导体装置具备所述的电路基板。该半导体装置可使用电路基板进行制造。
作为半导体装置,可列举供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机和电视机等)和交通工具(例如二轮机动车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
半导体装置例如可通过将部件(半导体芯片)安装于电路基板的导通位置来制造。“导通位置”是指“电路基板中可传导电信号的位置”,该位置可以在电路基板的表面,也可以是被包埋在电路基板内的位置。此外,半导体芯片可任意使用以半导体为材料的电气电路元件。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法可采用半导体芯片有效地发挥作用的任意方法。作为半导体芯片的安装方法,可列举例如引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无焊内建层(BBUL)的安装方法、采用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、采用非导电性膜(NCF)的安装方法。在此,“采用无焊内建层(BBUL)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入电路基板,使半导体芯片与电路基板的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体的说明,但本发明并不受这些实施例的限定。应予说明,以下的记载中,只要没有另行明示,“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。
[实施例1]
使20份液态双酚A型环氧树脂(环氧当量187,三菱化学株式会社制“jER828US”)、10份联二甲酚型环氧树脂(环氧当量190,三菱化学株式会社制“YX4000HK”)、30份联苯芳烷基型环氧树脂(环氧当量276,日本化药株式会社制“NC3000”)、10份萘酚型环氧树脂(环氧当量332,新日铁住金化学株式会社制“ESN475V”)和20份苯氧树脂(不挥发成分30质量%的甲基乙基酮/环己酮=1/1溶液,三菱化学株式会社制“YL7553BH30”)在搅拌下加热溶解于60份甲基乙基酮和20份环己酮中,获得树脂溶液。
向该树脂溶液中混合11份碳二亚胺化合物(不挥发成分50质量%的甲苯溶液,日清纺化学株式会社制“V-03”)、100份通过N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(Admatechs株式会社制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.9m2/g)、80份聚四氟乙烯粒子(大金工业株式会社制的“LUBRON L-2”,平均粒径3μm)、10份活性酯系固化剂(活性基团当量223,不挥发成分65质量%的甲苯溶液,DIC株式会社制“HPC8000-65T”)、20份含三嗪骨架的甲酚酚醛型固化剂(酚当量151,不挥发成分50质量%的2-甲氧基丙醇溶液,DIC株式会社制“LA3018-50P”)、4份固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),不挥发成分5质量%的甲基乙基酮溶液)和4份非粒子状的氟系聚合物(共荣社化学株式会社制“LE-605”),用高速旋转混合机均匀分散,获得树脂清漆。
作为支承体,准备在表面具有醇酸树脂类脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚38μm,琳得科株式会社制“AL5”)。在该支承体上用金属型涂料机均匀地涂布所述的树脂清漆。使所涂布的树脂清漆在80℃~120℃(平均100℃)干燥6分钟而形成树脂组合物层,获得具有支承体和树脂组合物层的粘接膜。树脂组合物层的厚度为50μm,树脂组合物中的残留溶剂量为约2质量%。
接着,在树脂组合物层的表面粘合厚15μm的聚丙烯膜的同时将粘接膜卷成卷状。将所卷取的粘接膜切割成宽507mm,获得尺寸507mm×336mm的片状粘接膜。
[实施例2]
将80份聚四氟乙烯粒子(大金工业株式会社制的“LUBRON L-2”)变更为80份聚四氟乙烯粒子(株式会社喜多村制“KTL-500F”,平均粒径0.3μm)。除以上的事项以外,与实施例1完全同样地进行操作,制成树脂清漆和粘接膜。
[实施例3]
将100份通过N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(Admatechs株式会社制“SO-C2”)和80份聚四氟乙烯粒子(大金工业株式会社制的“LUBRON L-2”)变更为170份聚四氟乙烯粒子(株式会社喜多村制“KTL-500F”,平均粒径0.3μm)。除以上的事项以外,与实施例1完全同样地进行操作,制成树脂清漆和粘接膜。
[实施例4]
将活性酯系固化剂(不挥发成分65质量%的甲苯溶液,DIC株式会社制“HPC8000-65T”)的量从10份变更为15份。此外,将碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制“V-03”,不挥发成分50质量%的甲苯溶液)的量从11份变更为2份。除以上的事项以外,与实施例1完全同样地进行操作,制成树脂清漆和粘接膜。
[实施例5]
将80份聚四氟乙烯粒子(大金工业株式会社制的“LUBRON L-2”)和4份氟系聚合物(共荣社化学株式会社制“LE-605”)预先混合后,混合于树脂溶液。除以上的事项以外,与实施例1完全同样地进行操作,制成树脂清漆和粘接膜。
[实施例6]
将30份联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制“NC3000”)变更为27份亚萘基醚型环氧树脂(环氧当量260,DIC株式会社制“HP6000”)。除以上的事项以外,与实施例1完全同样地进行操作,制成树脂清漆和粘接膜。
[实施例7]
将30份联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制“NC3000”)变更为20份亚萘基醚型环氧树脂(环氧当量260,DIC株式会社制“HP6000”)和5份萘型四官能环氧树脂(环氧当量163,DIC株式会社制“HP4700”)。除以上的事项以外,与实施例1完全同样地进行操作,制成树脂清漆和粘接膜。
[实施例8]
将20份含三嗪骨架的甲酚酚醛型固化剂(DIC株式会社制“LA3018-50P”,不挥发成分50质量%的2-甲氧基丙醇溶液)变更为5份萘酚型固化剂(羟基当量215,新日铁化学株式会社制“SN485”)和10份含三嗪骨架的苯酚酚醛树脂(羟基当量125,DIC株式会社制“LA7054”,不挥发成分60%的MEK溶液)。除以上的事项以外,与实施例1完全同样地进行操作,制成树脂清漆和粘接膜。
[实施例9]
在树脂清漆中进一步加入2份N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBM573”)。除以上的事项以外,与实施例1完全同样地进行操作,制成树脂清漆和粘接膜。
[实施例10]
将活性酯系固化剂(不挥发成分65质量%的甲苯溶液,DIC株式会社制“HPC8000-65T”)的量从10份变更为5份。此外,将含三嗪骨架的甲酚酚醛型固化剂(DIC株式会社制“LA3018-50P”,不挥发成分50质量%的2-甲氧基丙醇溶液)的量从20份变更为5份。另外,将碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制“V-03”,不挥发成分50质量%的甲苯溶液)的量从11份变更为35份。除以上的事项以外,与实施例1完全同样地进行操作,制成树脂清漆和粘接膜。
[比较例1]
将活性酯系固化剂(不挥发成分65质量%的甲苯溶液,DIC株式会社制“HPC8000-65T”)的量从10份变更为20份。此外,将碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制“V-03”,不挥发成分50质量%的甲苯溶液)的量从11份变更为0份。除以上的事项以外,与实施例1完全同样地进行操作,制成树脂清漆和粘接膜。
[介电常数的测定]
准备在表面实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制“PET501010”)。将实施例和比较例中得到的树脂清漆用金属型涂料机以干燥后的树脂组合物层的厚度达到50μm的条件均匀地涂布于该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。将所涂布的树脂清漆在80~110℃(平均95℃)干燥6分钟而获得树脂组合物层。然后,将树脂组合物层在200℃热处理90分钟使其固化,剥离支承体,从而获得由树脂组合物的固化物形成的固化物膜。将固化物膜切出长80mm、宽2mm而获得评价样品。
对于该评价样品,通过使用分析装置(安捷伦科技(Agilent Technologies)有限公司制“HP8362B”)的谐振腔微扰法以测定频率5.8GHz、测定温度23℃测定树脂组合物的固化物的介电常数。测定对2个试片进行,算出它们的平均值。
[玻璃化转变温度的测定]
将所述的固化物膜切出长约15mm、宽约5mm而获得试片。对于该试片,使用热机械分析装置(Rigaku株式会社制“Thermo Plus TMA8310”)通过拉伸载荷法进行热机械分析。具体来说,将试片装载至所述热机械分析装置后,以负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件连续进行2次分析。接着,在第2次测定中,算出玻璃化转变温度(Tg,℃)。
[剥离强度的测定]
(1)内层基板的基底处理:
准备形成了内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜叠层板(铜箔的厚度18μm,基板厚度0.8mm,松下电工株式会社制“R5715ES”)作为内层基板。将该内层基板的两面用蚀刻剂(美格(MEC)株式会社制“CZ8100”)蚀刻1μm进行内层基板的两侧的铜表面的粗糙化处理。
(2)粘接膜的层合:
将实施例和比较例中制成的粘接膜用分批式真空加压层合机(Nikko Materials株式会社制的2阶段堆叠层合机(2-Stage Buildup Laminator)“CVP700”)以树脂组合物层与内层基板相接的方式层合于内层基板的两面。层合处理如下进行:减压30秒使气压达到13hPa以下后,以100℃、压力0.74MPa压接30秒。接着,以100℃、压力0.5MPa进行60秒的热压。
(3)树脂组合物的固化:
将层合于内层基板的粘接膜以100℃下30分钟、进而180℃下30分钟的固化条件进行加热而使树脂组合物层热固化,形成绝缘层。然后,剥离作为支承体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。由此,获得依序具有绝缘层、内层基板和绝缘层的试样基板。
(4)粗糙化处理:
将所述的试样基板在溶胀液(ATOTECH JAPAN株式会社制“Swelling Dip SecuriganthP”,含二乙二醇单丁醚)中于60℃浸渍10分钟。接着,将试样基板在粗糙化液(ATOTECHJAPAN株式会社制“Concentrate Compact P”,KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中于80℃浸渍20分钟。接着,将试样基板在中和液(ATOTECH JAPAN株式会社制“Reductionsolution Securiganth P”)中于40℃浸渍5分钟。然后,将试样基板在80℃干燥30分钟,获得粗糙化基板。通过后述的方法测定该粗糙化基板的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra值)和十点平均粗糙度(Rz值)。
(5)采用半加成法的镀覆:
将粗糙化基板在含PdCl2的无电解镀覆用溶液中于40℃浸渍5分钟,再在无电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。然后,对粗糙化基板进行于150℃加热30分钟的退火处理。在退火处理后的粗糙化基板上形成抗蚀层,通过蚀刻进行图案形成。然后,进行硫酸铜电解镀覆,在绝缘层的表面以25μm的厚度形成导体层。接着,进行于180℃加热30分钟的退火处理,获得在绝缘层上具有导体层的电路基板。
(6)镀覆导体层的抗剥强度(剥离强度)的测定:
在电路基板的导体层以包围宽10mm、长100mm的矩形部分的方式形成切口。将该矩形部分的长度方向的一端剥离,用夹具(株式会社T.S.E,AUTO COM型试验机“AC-50CSL”)夹住。接着,进行在室温中以50mm/分钟的速度将导体层沿相对于电路基板表面垂直的方向剥下的剥离试验,将剥下长度35mm时的负荷(kgf/cm)作为剥离强度。
[HAST试验后的剥离强度的测定]
将所述的电路基板用高加速寿命试验装置(楠本化成株式会社制“PM422”)进行在温度130℃、湿度85%RH的环境中暴露100小时的作为HAST试验的加速环境试验。然后,通过与所述[剥离强度的测定]的工序(6)[镀覆导体层的抗剥强度(剥离强度)的测定]同样的操作,测定剥下电路基板的导体层时的剥离强度。
根据加速环境试验前的剥离强度F0和加速环境试验后的剥离强度F1计算因加速环境试验导致的剥离强度的下降率“{(F0-F1)/F0}×100(%)”。将下降率在30%以下的样品判定为“良”,大于30%的样品判定为“不良”。
[断裂伸长率的评价]
对于所述的固化物膜,按照日本工业标准(JIS K7161),以温度25℃、湿度40%RH、拉伸速度50mm/分钟用TENSILON万能试验机(A&D株式会社制)进行拉伸试验,测定样品的断裂伸长率。
[绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)和十点平均粗糙度(Rz)的测定]
使用非接触型表面粗糙度计(Veeco Instruments公司制“WYKO NT3300”),采用VSI接触模式、50倍透镜,测定范围设为121μm×92μm,由所得的数值求得粗糙化基板的绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra和十点平均粗糙度Rz。求出随机选择的10点的平均值,作为测定值。
[结果]
对于上述的实施例和比较例的结果示于下述的表。下述的表中,各成分的量表示不挥发成分的质量份。
[表1]
[表1.实施例和比较例的结果]
。
[讨论]
由表1可知,所有的实施例中均获得低介电常数。此外,实施例中,与未使用(B)碳二亚胺化合物的比较例1相比,可提高玻璃化转变温度Tg,还可减小HAST试验后的剥离强度的下降率。由该结果可确认,通过本发明,可实现能够获得介电常数低、可抑制对于导体层的密合性因HAST试验的下降且玻璃化转变温度高的绝缘层的树脂组合物。
此外,实施例1~10中,获得与比较例1同等程度的断裂伸长率和表面粗糙度。因此,可知通过本发明获得的绝缘层在这些断裂伸长率和表面粗糙度方面具有与以往的制品同等程度以上的良好特性。
与大量使用了(B)碳二亚胺化合物的实施例10相比,除此以外的实施例1~9中,可增大断裂伸长率。由该结果可确认,从获得机械强度良好的绝缘层的观点来看,(B)碳二亚胺化合物的量在适当的范围内。
实施例5中,与实施例1相比,可减小绝缘层的表面粗糙度。由该结果可知,从提高(C-1)氟系填充材料的分散性、获得表面粗糙度小的绝缘层的观点来看,较好是将非粒子状的(G)成分与(C-1)氟系填充材料混合后再与除此以外的成分混合。
实施例9中,与实施例1相比,可减小绝缘层的表面粗糙度。由该结果可知,从提高(C-2)无机填充材料的分散性、获得表面粗糙度小的绝缘层的观点来看,较好是使用(H)偶联剂。
此外,还确认所述的实施例中,即使在未使用(D)成分~(H)成分的情况下,虽然程度上有差别,但都归结为与上述实施例同样的结果。
Claims (13)
1.树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)碳二亚胺化合物以及(C)填充材料的树脂组合物,其中,
(C)成分包含(C-1)氟系填充材料,
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C)成分的量为30质量%~80质量%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C-1)成分为氟系聚合物粒子。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C-1)成分为聚四氟乙烯粒子。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,(B)成分的量为0.5质量%~15质量%。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
(C)成分包含(C-2)无机填充材料,
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C-2)成分的量为5质量%以上且70质量%以下。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C-1)成分的量为5质量%以上且80质量%以下。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分为选自双酚A型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂及萘酚型环氧树脂中的1种以上的环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C-1)成分的平均粒径为0.05μm以上且10μm以下。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,包含活性酯系固化剂。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成电路基板的绝缘层。
11.片状叠层材料,其包含权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物。
12.电路基板,其包含由权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
13.半导体装置,其具备权利要求12所述的电路基板。
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