CN104513458B - 树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其中，即使在薄层化时，也可实现低的表面粗糙度和高的镀层剥离强度、且可实现高温时的低CTE化。树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)球状二氧化硅、和(D)玻璃纤维。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及树脂组合物。进而，本发明涉及使用了该树脂组合物的粘接薄膜、固化物、多层印刷线路板、半导体装置。

背景技术

最近，伴随半导体装置的小型化、高功能化，对于多层印刷线路板，要求在维持强度的状态下的薄层化。

对适于薄层化的环氧树脂组合物进行了各种研究。例如在专利文献1中，记载了环氧树脂成形材料，其特征在于，含有环氧树脂(a)、纤维长度为200μm以下的玻璃纤维(b)、和平均粒径为30μm以下的球状二氧化硅(c)。在专利文献1中，通过使用纤维长度为200μm以下的玻璃纤维(b)，利用玻璃纤维来抑制树脂的流动性，提高成形品的机械强度。

现有技术文献

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2005-281362号公报。

发明内容

但是，本发明人等对于环氧树脂组合物的薄层化进行了努力研究，结果发现在将含有玻璃纤维的环氧树脂组合物进行薄层化时，玻璃纤维易于从层的表面露出，表面粗糙度变粗。

因此，本发明的目的是提供树脂组合物，其是适于形成印刷线路板的绝缘层的树脂组合物，通过使用该树脂组合物制造印刷线路板，即使被薄层化时，也可以实现低的表面粗糙度和高的镀层剥离强度，且能够实现高温时的低CTE化。其中，CTE是指线热膨胀系数。

本发明是鉴于上述内容而作出的发明，发现可得到树脂组合物，其通过在含有环氧树脂、球状二氧化硅、玻璃纤维的树脂组合物中含有活性酯化合物，即使被薄层化时，玻璃纤维也难以从层的表面露出，可以实现低的表面粗糙度和高的镀层剥离强度，且能够实现高温时的低CTE化，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下内容，

[1]树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)球状二氧化硅和(D)玻璃纤维；

[2][1]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，(C)球状二氧化硅和(D)玻璃纤维的总含量为50质量%～85质量%，(D)玻璃纤维的含量为2质量%～60质量%；

[3][2]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，(D)玻璃纤维的含量为10质量%～50质量%；

[4][1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，(C)球状二氧化硅的平均粒径为5μm以下；

[5][1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，(D)玻璃纤维的平均纤维直径为13μm以下，平均纤维长度为100μm以下；

[6][5]所述的树脂组合物，其中，(D)玻璃纤维的平均纤维直径为6μm以下；

[7][1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，150℃至240℃的平均线热膨胀系数为50ppm以下；

[8][1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其用于多层印刷线路板的绝缘层；

[9]粘接薄膜，其中，将由[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物构成的层形成在支撑体上而成；

[10][9]所述的粘接薄膜，其中，由树脂组合物构成的层的厚度为5μm～40μm；

[11][1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物；

[12]多层印刷线路板，其使用[9]或[10]所述的粘接薄膜而制造；

[13]半导体装置，其特征在于，使用[12]所述的多层印刷线路板。

本发明可以提供即使在薄层化时，也可实现低的表面粗糙度和高的镀层剥离强度、且可实现高温时的低CTE化的树脂组合物。

具体实施方式

本发明的一个实施方式是提供树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)球状二氧化硅、和(D)玻璃纤维。

＜(A)环氧树脂＞

作为在本发明中使用的环氧树脂，没有特别限定，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、蒽型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、卤化环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。这些环氧树脂可以使用1种或将2种以上组合使用。

其中，从耐热性提高、绝缘可靠性提高、与导体层的密合性提高的角度考虑，优选是双酚A型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂。具体地，可以列举例如双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“エピコート828EL”、“YL980”)、双酚F型环氧树脂(三菱化学(株)制“jER806H”、“YL983U”)、双酚A型与双酚F型的1：1混合品(新日铁住金化学(株)制“ZX1059”)、萘型2官能环氧树脂(DIC(株)制“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”、“EXA4032SS”)、萘型4官能环氧树脂(DIC(株)制“HP4700”、“HP4710”)、萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ESN-475V”)、具有丁二烯结构的环氧树脂(ダイセル化学工业(株)制“PB-3600”)、具有联苯结构的环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”、“NC3000L”、“NC3100”、三菱化学(株)制“YX4000”、“YX4000H”、“YX4000HK”、“YL6121”)、二氢蒽型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX8800”)、亚萘基醚型环氧树脂(DIC(株)制“EXA-7310”、“EXA-7311”、“EXA-7311L”、“EXA7311-G3”)、二环戊二烯型环氧树脂(DIC(株)制“HP-7200H”)等。

环氧树脂可以并用2种以上。树脂组合物优选含有在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。其中，更优选树脂组合物含有在1分子中具有2个以上的环氧基且在温度20℃为液态的芳香族系环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)、和在1分子中具有3个以上的环氧基且在温度20℃为固态的芳香族系环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。应予说明，本发明中所谓的芳香族系环氧树脂是指在其分子内具有芳香环结构的环氧树脂。在并用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为环氧树脂时，从以粘接薄膜的形态使用树脂组合物的情况下具有适度的挠性、树脂组合物的固化物具有适度的断裂强度的方面考虑，其配合比例(液态环氧树脂：固态环氧树脂)以质量比计优选为1：0.1～1：5的范围，更优选为1：0.3～1：4的范围，进而优选为1：0.6～1：3的范围。

作为液态环氧树脂，优选是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、和萘型环氧树脂，更优选是双酚A型环氧树脂、和萘型环氧树脂。这些物质可以使用1种，或者将2种以上组合使用。

作为固态环氧树脂，优选是4官能萘型环氧树脂、甲酚甲醛型(cresol novolac-type)环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂(naphtholnovolac expoxy resin)、联苯型环氧树脂、或亚萘基醚型环氧树脂，更优选是4官能萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂和亚萘基醚型环氧树脂。这些物质可以使用1种，或者将2种以上组合使用。

在本发明的树脂组合物中，从使树脂组合物的固化物的机械强度、耐水性提高的角度考虑，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，环氧树脂的含量优选为3质量%～35质量%，更优选为5质量%～30质量%，进而优选为10质量%～20质量%。

环氧树脂的环氧当量优选为50～3000，更优选为80～2000，进而优选为110～1000。通过使环氧当量为该范围，固化物的交联密度变得充分，形成耐热性优异的绝缘层。应予说明，环氧当量可以按照JIS K7236来测定，其为含有1当量的环氧基的树脂的质量。

环氧树脂的重均分子量优选为100～5000，更优选为250～3000，进而优选为400～1500。其中，环氧树脂的重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

＜(B)活性酯化合物＞

活性酯化合物没有特别限制，通常优选使用酚酯类(phenol esters)、硫酚酯(thiophenol esters)类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1个分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯化合物优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。特别地，从提高耐热性的观点考虑，优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯化合物，更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物，例如可列举：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可列举：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、含有萘结构的活性酯化合物、二环戊二烯型的二苯酚化合物(聚环戊二烯型的二苯酚化合物)、线型酚醛清漆(phenol novolac)等。活性酯化合物可以使用1种或2种以上。作为活性酯化合物，可以使用日本特开2004-277460号公报中公开的活性酯化合物，另外也可以使用市售的化合物。作为市售的活性酯化合物，优选是含有二环戊二烯型联苯酚缩合结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有线型酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、含有线型酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物等，其中更优选是含有二环戊二烯型联苯酚缩合结构的活性酯化合物。具体地，例如含有二环戊二烯型联苯酚缩合结构的活性酯化合物可以列举“EXB9451”、“EXB9460”、“HPC8000-65T”(DIC(株)制、活性基当量约223)，含有线型酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物可以列举“DC808”(三菱化学(株)制、活性基当量约149)，含有线型酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物可以列举“YLH1026”(三菱化学(株)制、活性基当量约200)、“YLH1030”(三菱化学(株)制、活性基当量约201)、“YLH1048”(三菱化学(株)制、活性基当量约245)、等，其中从清漆的保存稳定性、固化物的热膨胀系数、疏水性高的骨架的角度考虑，优选是“HPC-8000-65T”。

活性酯化合物由于与环氧树脂的游离的羟基反应而生成酯键，因此易于形成疏水性高的固化物，可以防止在粗糙化处理时绝缘层表面过于粗糙化，即使使用玻璃纤维，玻璃纤维也不从层的表面露出，可以实现低的表面粗糙度和高的镀层剥离强度。另一方面，在没有配合活性酯化合物的情况下，在粗糙化处理时表层的固化物易于粗糙化，与配合了活性酯化合物的情况相比，玻璃纤维易于从层的表面露出，因此表面粗糙度容易变高，镀层剥离强度容易变低。

作为含有二环戊二烯型联苯酚缩合结构的活性酯化合物，更具体地，可以列举例如下式的化合物，

(式中，R分别独立地为苯基或萘基，k表示0或1，n为重复单元的平均，为0.05～2.5)。

从使介质衰耗因数降低、使耐热性提高的角度考虑，R优选为萘基，另一方面，k优选为0，另外n优选为0.25～1.5。

从耐热性的提高、疏水性不过于提高、得到良好的镀层剥离强度的角度考虑，在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，活性酯化合物的含量优选为40质量%以下，更优选为30质量%以下，进而更优选为20质量%以下，进而进一步优选为15质量%以下。另一方面，从层压性的提高、抑制玻璃纤维的突出、使固化物表面为低粗糙度的角度考虑，在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，活性酯化合物的含量优选为0.5质量%以上，更优选为1质量%以上，进而更优选为1.5质量%以上，进而进一步优选为2质量%以上。

另外，将(A)环氧树脂的环氧基数设为1时，从使树脂组合物的机械特性提高的角度考虑，(B)活性酯化合物的反应基数优选为0.2～2，更优选为0.3～1.5，进而优选为0.4～1。其中，“环氧树脂的环氧基数”是指对于所有的环氧树脂，将树脂组合物中存在的各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量而得的值进行合计的值。另外，“反应基”是指可以与环氧基反应的官能团，“活性酯化合物的反应基数”是指将树脂组合物中存在的各活性酯化合物的固体成分质量除以反应基当量而得的值全部进行合计的值。

＜(C)球状二氧化硅＞

球状二氧化硅可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。球状二氧化硅从使热膨胀系数降低的角度考虑，优选是球状熔融二氧化硅。作为市售的球状熔融二氧化硅，可以列举(株)アドマテックス制“SO-C2”、“SO-C1”。

球状二氧化硅的平均粒径优选为0.01μm～5μm的范围，更优选为0.05μm～3μm的范围，进而优选为0.1μm～1μm的范围，进而更优选为0.3μm～0.8μm。球状二氧化硅的平均粒径可以利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体地，利用激光衍射散射式粒度分布测定装置，以体积基准制成球状二氧化硅的粒度分布，将其中值直径设为平均粒径，由此可以测定。测定样品可以优选使用利用超声波使球状二氧化硅分散在水中而得的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可以使用株式会社堀场制作所制LA-500等。

球状二氧化硅的含量在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，从使所得的绝缘层的热膨胀系数降低的角度考虑，优选为20质量%以上，更优选为40质量%以上，进而优选为50质量%以上，并且进而优选为60质量%以上，进而进一步优选为65质量%以上，特别优选为70质量%以上。另一方面，球状二氧化硅的含量的上限在将树脂组合物中的非挥发性成分设为100质量%时，从所得的绝缘层的机械强度的角度考虑，优选为90质量%以下，更优选为80质量%以下。

为了提高耐湿性，球状二氧化硅优选用例如氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品，可以列举例如信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)等。

另外，用表面处理剂进行了表面处理的球状二氧化硅可以利用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行洗涤处理后，测定球状二氧化硅的每单位表面积的碳量。具体地，将作为溶剂的足够量的MEK加入到用表面处理剂进行了表面处理的球状二氧化硅(无机填充材料)中，在25℃进行5分钟的超声波洗涤。除去上清液，使固体成分干燥后，使用碳分析计可以测定球状二氧化硅(无机填充材料)的每单位表面积的碳量。作为碳分析计，可以使用堀场制作所制“EMIA-320V”等。

球状二氧化硅的每单位表面积的碳量，从球状二氧化硅的分散性提高的角度考虑，优选为0.02mg/m²以上，更优选为0.1mg/m²以上，进而优选为0.2mg/m²以上。另一方面，从防止树脂清漆的熔融粘度或薄膜形态下的熔融粘度的升高的角度考虑，优选为1mg/m²以下，更优选为0.8mg/m²以下，进而优选为0.5mg/m²以下。

＜(D)玻璃纤维＞

玻璃纤维可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。作为市售的玻璃纤维的例子，可以列举短切原丝、磨散纤维的玻璃纤维等。

从抑制表面粗糙度的角度考虑，玻璃纤维的平均纤维直径优选为13μm以下、更优选为10μm以下、进而更优选为8μm以下、并且进而更优选为6μm以下、特别优选为4μm以下、进而特别优选为2μm以下。下限没有特别限定，通常可以为0.5μm以上。

从降低热膨胀系数的角度考虑，玻璃纤维的平均纤维长度优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进而更优选为20μm以上、并且进而更优选为30μm以上，从提高清漆的相容性的角度考虑，优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进而更优选为60μm以下、并且进而更优选为50μm以下。

在本发明的一个实施方式中，(D)玻璃纤维的平均纤维直径为13μm以下，优选平均纤维长度为100μm以下。

玻璃纤维的纤维直径和平均纤维长度可以使用例如光学显微镜或电子显微镜等进行测定。

在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，从降低热膨胀系数的角度考虑，玻璃纤维的含量优选为2质量%以上，更优选为5质量%以上，进而优选为10质量%以上。另外，从提高清漆的相容性的角度考虑，优选为60质量%以下，更优选为50质量%以下，进而更优选为40质量%以下，特别优选为30质量%以下。

在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，从降低热膨胀系数的角度考虑，(C)球状二氧化硅和(D)玻璃纤维的总含量优选为50质量%以上，更优选为55质量%以上，进而优选为60质量%以上，特别优选为65质量%以上。另外，从提高清漆的相容性的角度考虑，优选为85质量%以下，更优选为80质量%以下。

在本发明的一个实施方式中，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，优选(C)球状二氧化硅和(D)玻璃纤维的总含量为50质量%～85质量%，(D)玻璃纤维的含量为2质量%～60质量%。

在本发明的另一实施方式中，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，优选(C)球状二氧化硅和(D)玻璃纤维的总含量为50质量%～80质量%，(D)玻璃纤维的含量为10质量%～50质量%。

在本发明的一个实施方式中，树脂组合物的固化物的从25℃至150℃的平均线热膨胀系数优选为25ppm以下，优选为20ppm以下，进而优选为18ppm以下。下限值没有限制，但一般为4ppm以上。

在本发明的一个实施方式中，从减少部件安装时的电路与绝缘层的CTE不匹配的角度考虑，树脂组合物的固化物的从150℃至240℃的平均线热膨胀系数优选为50ppm以下，优选为40ppm以下，进而优选为30ppm以下。下限值没有限制，但一般为10ppm以上。

线热膨胀系数可以通过使用(株)リガク制热机械分析装置(Thermo PlusTMA8310)，用拉伸载荷法进行热机械分析来测定。

＜(E)其它成分＞

只要可实现本发明的效果，在本发明的树脂组合物中也可以含有其它成分。

在本发明的树脂组合物中，可以根据需要进而含有1种或2种以上的以下其它成分，例如热塑性树脂；氰酸酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂等固化剂；固化促进剂；阻燃剂；橡胶粒子；等添加剂。

-热塑性树脂-

热塑性树脂可以列举例如苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、和聚砜树脂等。热塑性树脂可以单独使用1种或将2种以上并用。

热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000～70000的范围，更优选为10000～60000的范围，进而优选为20000～60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体地，热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可以使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工(株)制ShodexK-800P/K-804L/K-804L作为柱子、使用氯仿等作为流动相，在40℃的柱温下测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。

苯氧树脂可以列举例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、线型酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚性羟基、环氧基等任意官能团。苯氧树脂可以单独使用1种或将2种以上并用。作为苯氧树脂的具体例，可以列举三菱化学(株)制的“1256”和“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧树脂)、和“YX6954”(含有双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂)，其它还可以列举新日铁住金化学(株)制的“FX280”、“FX293”和“FX293L”、三菱化学(株)制的“YL7553”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”和“YL7482”等。

作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可以列举电气化学工业(株)制的“電化ブチラール4000-2”、“電化ブチラール5000-A”、“電化ブチラール6000-C”、“電化ブチラール6000-EP”、积水化学工业(株)制的エスレックBH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。

作为聚酰亚胺树脂的具体例，可以列举新日本理化(株)制的“リカコートSN20”和“リカコートPN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例，另外可以列举2官能性羟基末端聚丁二烯、使二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线状聚酰亚胺(日本国特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本国特开2002-12667号公报和日本国特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。

作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可以列举东洋纺织(株)制的“バイロマックスHR11NN”和“バイロマックスHR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，另外可以列举日立化成工业(株)制的含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺“KS9100”、“KS9300”等改性聚酰胺酰亚胺。

作为聚醚砜树脂的具体例，可以列举住友化学(株)制的“PES5003P”等。

作为聚砜树脂的具体例，可以列举ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制的聚砜“P1700”、“P3500”等。

作为热塑性树脂的含量，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，可以列举例如为0.01质量%～2质量%。

-氰酸酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂等固化剂-

在本发明的树脂组合物中，只要可起到本发明的效果，除了活性酯化合物以外，还可以含有氰酸酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂等固化剂。

作为氰酸酯系固化剂，可以列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(例如低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由线型酚醛清漆和甲酚甲醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂的一部分被三嗪化的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的优选具体例，可以列举ロンザジャパン(株)制的“PT30”和“PT60”(均为线型酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而成为三聚体的预聚物)等。

作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂，从耐热性的角度考虑，优选是具有酚醛清漆结构(novolac structure)的苯酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。另外，从与导体层(电路配线)的密合性的角度考虑，优选是含氮苯酚系固化剂，更优选是含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。其中，从耐热性、以及与导体层的密合性(剥离强度；剥离强度)的角度考虑，优选将含有三嗪骨架的线型酚醛树脂用作固化剂。

作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例，可以列举例如明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学(株)制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN395”、DIC(株)制的“LA7052”、“LA7054”、“LA3018”等。

作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可以列举昭和高分子(株)制的“HFB2006M”、四国化成工业(株)制的“P-d”、“F-a”。

氰酸酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂等固化剂可以将1种或2种以上组合使用。将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，该固化剂的含量可以为0.01质量%～3质量%。

-固化促进剂-

固化促进剂可以列举例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等，优选是胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。

作为磷系固化促进剂，可以列举例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，优选是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。

作为胺系固化促进剂，可以列举例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯等，优选是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯。

作为咪唑系固化促进剂，可以列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

胍系固化促进剂可以列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

作为金属系固化促进剂，没有特别限定，可以列举钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子，可以列举乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可以列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。这些金属系固化促进剂可以使用1种或将2种以上组合使用。作为金属系固化促进剂，优选使用有机钴络合物，特别优选使用乙酰丙酮钴(III)。

固化促进剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。固化促进剂的含量在将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，优选以0.01质量%～3质量%的范围使用。

-阻燃剂-

阻燃剂可以列举例如有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可以单独使用1种，或将2种以上并用。阻燃剂的含量没有特别限定，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，优选为0.5质量%～10质量%，更优选为1质量%～9质量%，进而优选为1.5质量%～8质量%。

-橡胶粒子-

作为橡胶粒子，例如可使用在下述有机溶剂中不溶解的、与上述环氧树脂、固化剂、和热塑性树脂等也不相容的橡胶粒子。这种橡胶粒子一般通过使橡胶成分的分子量增大至不溶于有机溶剂、树脂中的水平，形成粒子状来制备。

作为橡胶粒子，有例如芯壳型橡胶粒子、交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联丁苯橡胶粒子、丙烯酸橡胶粒子等。芯壳型橡胶粒子是具有芯层和壳层的橡胶粒子。芯壳型橡胶粒子可以列举例如外层的壳层由玻璃状聚合物构成、内层的芯层由橡胶状聚合物构成的2层结构的粒子，或外层的壳层由玻璃状聚合物构成、中间层由橡胶状聚合物构成、芯层由玻璃状聚合物构成的3层结构的粒子等。玻璃状聚合物层例如由甲基丙烯酸甲酯聚合物等构成，橡胶状聚合物层例如由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡胶)等构成。橡胶粒子可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

橡胶粒子的平均粒径优选为0.005μm～1μm的范围，更优选为0.2μm～0.6μm的范围。橡胶粒子的平均粒径可以使用动态光散射法进行测定。例如在合适的有机溶剂中通过超声波等使橡胶粒子均匀地分散，使用浓厚系粒径分析仪(FPAR-1000；大塚电子(株)制)，以质量基准制成橡胶粒子的粒度分布，将其中值直径作为平均粒径，由此可以测定。树脂组合物中的橡胶粒子的含量优选为1质量%～10质量%，更优选为2质量%～5质量%。

本发明的树脂组合物根据需要可以含有其它的添加剂。作为所述的其它添加剂，可以列举例如有机填料、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、着色剂等树脂添加剂等。

本发明的树脂组合物可以通过将上述成分适当混合、另外根据需要利用三辊研磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼设备、或高速混合器、行星式搅拌机等搅拌设备进行混炼或搅拌而作为树脂清漆来制造。

本发明的树脂组合物的用途没有特别限定，例如可以用于粘接薄膜等片状叠层材料、电路基板(层叠板用途、多层印刷线路板用途等) 、阻焊剂、底部填充材料、管芯焊接材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件封装树脂等、可使用树脂组合物的广泛用途。其中，本发明的树脂组合物可适合作为多层印刷线路板的绝缘层用树脂组合物使用。特别地，本发明的树脂组合物可更适合作为用于利用镀敷形成导体层的树脂组合物(利用镀敷形成导体层的多层印刷线路板的绝缘层用树脂组合物)、多层印刷线路板的堆叠层形成用树脂组合物来使用。本发明的树脂组合物也可以以清漆的状态涂布到电路基板上而形成绝缘层，或以粘接薄膜等片状叠层材料的形态使用。

＜粘接薄膜＞

粘接薄膜是在支撑体上形成了由树脂组合物构成的层的膜。该粘接薄膜可以通过本领域技术人员公知的方法来制造。例如粘接薄膜可以如下述这样来制造，即，制备在有机溶剂中溶解了树脂组合物的树脂清漆，使用金属型涂料机等将该树脂清漆涂布于支撑体上，进而通过加热、或吹热风等使有机溶剂干燥而形成由树脂组合物构成的层。由树脂组合物构成的层也称为树脂组合物层。

有机溶剂可以列举例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以将2种以上组合使用。

干燥条件没有特别限定，进行干燥，以使有机溶剂在树脂组合物层中的含量通常为10质量%以下、优选为5质量%以下。根据清漆中的有机溶剂量、有机溶剂的沸点而有所不同，例如使用含有30质量%～60质量%的有机溶剂的清漆时，通过在50℃～150℃干燥3分钟～10分钟左右，可以形成树脂组合物层。该树脂组合物层有时也称为B阶膜(Bステージフィルム)，是没有完全固化，可进一步进行固化的层。

从得到层压性、埋入性良好的粘接薄膜的角度考虑，该树脂组合物层在100℃的熔融粘度优选为35000泊以下，更优选为20000泊以下，进而优选为10000泊以下，进而更优选为5000泊以下，特别优选为3000泊以下。另外，从防止层压时的渗出的角度考虑，优选为500泊以上，更优选为1000泊以上。在将树脂组合物层进行层压时，通常在100℃附近进行，因此利用100℃时的熔融粘度值，可以评价粘接薄膜的层压性。

本发明的树脂组合物层在100℃的熔融粘度可以利用动态粘弹性法测定。具体地，使用树脂量1g、直径18mm的平行板，以起始温度60℃至200℃、升温速度5℃/分钟、测定温度间隔2.5℃、振动1Hz/deg的测定条件进行动态粘弹性测定，由此可以测定树脂组合物层在100℃时的熔融粘度。作为这样的动态粘弹性测定装置，可以列举例如(株)ユー・ビー・エム制型式Rheosol-G3000。

粘接薄膜中所形成的树脂组合物层的厚度优选为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5μm～70μm的范围，因此树脂组合物层的厚度更优选为5μm～40μm。特别在本发明中，即使进行薄层化时，也可实现低的表面粗糙度和高的镀层剥离强度，且能够实现高温时的低CTE化，因此进而优选5μm～30μm。

作为支撑体，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃的薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯的薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等各种塑料薄膜。另外作为支撑体，例如也可以使用脱模纸或铜箔、铝箔等金属箔等。其中，从通用性的角度考虑，支撑体优选是塑料薄膜，更优选是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。也可以对支撑体和下述的保护薄膜实施消光处理、电晕处理等表面处理。此外，也可以用有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等脱模剂对支撑体和下述的保护薄膜实施脱模处理。

支撑体的厚度没有特别限定，从操作性提高的方面考虑，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进而优选为30μm以上。另外，从性价比提高、在从支撑体上进行开孔时可进行有效率的开孔的角度考虑，优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进而优选为50μm以下。

在树脂组合物层的支撑体密合的面的相反侧的面上，可以进而层叠依照支撑体的保护薄膜。该情况下，粘接薄膜含有支撑体、在该支撑体上形成的树脂组合物层、和在该树脂组合物层上形成的保护薄膜。保护薄膜的厚度没有特别限定，例如为1μm～40μm。通过将保护薄膜层叠，可以防止灰尘等向树脂组合物层的表面的附着或防止伤痕。粘接薄膜也可以卷成卷状来贮藏。

＜固化物＞

本发明的固化物通过使本发明的树脂组合物热固化而得。

树脂组合物的热固化条件没有特别限定，例如可以使用在形成多层印刷线路板的绝缘层时通常采用的条件。

例如，树脂组合物的热固化条件根据树脂组合物的组成等而不同，固化温度通常可以为120℃～240℃的范围(优选150℃～220℃的范围，更优选190℃～200℃的范围)，固化时间通常可以为10分钟～180分钟的范围(优选为30分钟～120分钟，更优选为90分钟～120分钟)。

在使树脂组合物热固化前，可以在比固化温度低的温度下将树脂组合物预加热。例如在使树脂组合物热固化之前，通常可在50℃以上且小于120℃(优选60℃以上且110℃以下，更优选70℃以上且100℃以下)的温度下，将树脂组合物通常预加热5分钟以上(优选5分钟～150分钟，更优选15分钟～120分钟)。

本发明的固化物的厚度根据用途而不同，用作多层印刷线路板的绝缘层时，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进而优选为60μm以下，进而更优选为40μm以下。固化物的厚度的下限根据用途而不同，用作多层印刷线路板的绝缘层时，通常为10μm以上。

＜使用了粘接薄膜的多层印刷线路板＞

接着，对于使用如上所述制造的粘接薄膜制造多层印刷线路板的方法的一个例子进行说明。

首先，使用真空层压机将粘接薄膜层压(层叠)于电路基板的一面或两面。作为在电路基板中使用的基板，可以列举玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。应予说明，其中电路基板是指在上述这样的基板的一面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的物质。另外在将导体层和绝缘层交替叠层而成的多层印刷线路板中，该多层印刷线路板的最外层的一面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的电路基板也包含在这里所说的电路基板中。应予说明，可在导体层表面利用黑化处理、铜蚀刻等预先实施粗糙化处理。

粘接薄膜具有保护薄膜时，将该保护薄膜除去后，根据需要将粘接薄膜和电路基板预热，将粘接薄膜一边加压和加热一边层压于电路基板。在合适的一实施方式中，利用真空层压法在减压下将粘接薄膜层压于电路基板上。层压的条件没有特别限定，例如压接温度(层压温度)优选设为70℃～140℃、压接压力(层压压力)优选设为1kgf/cm²～11kgf/cm²(9.8×10⁴N/m²～107.9×10⁴N/m²)，压接时间(层压时间)优选设为5秒～180秒，优选在空气压力20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。另外，层压的方法可以是分批式，也可以是使用了辊的连续式。真空层压可以使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可以列举例如ニチゴー・モートン(株)制真空敷料器、(株)名机制作所制真空加压式层压机、(株)日立インダストリイズ制辊式干式涂覆机、日立エーアイーシー(株)制真空层压机等。

将粘接薄膜层压于电路基板后，冷却至室温附近，然后将支撑体剥离时，进行剥离、并将树脂组合物热固化而形成固化物。由此，可以在电路基板上形成绝缘层。热固化的条件如上所述。在形成绝缘层后，在固化前没有剥离支撑体时，也可以根据需要在此时进行剥离。

接着，对形成于电路基板上的绝缘层进行开孔加工，形成通孔(via hole)、透孔(through hole)。开孔加工例如可通过钻头、激光器、等离子体等公知的方法、或根据需要将这些方法组合来进行。其中，采用二氧化碳气体激光器、YAG激光器等激光器的开孔加工是最常规的方法。另外，优选将粘接薄膜在电路基板上层叠，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层，在形成于电路基板上的绝缘层上从支撑体上进行开孔加工，形成通孔，由此来制造多层印刷线路板，优选在开孔加工后剥离支撑体。这样，通过从支撑体上进行开孔加工而形成通孔，可以抑制污渍的发生。另外，为了应对多层印刷线路板的薄型化，通孔的顶径(直径)优选为15μm～70μm，更优选为20μm～65μm，进而优选为25μm～60μm。

接着，进行绝缘层表面的粗糙化处理。作为干式的粗糙化处理，可以列举例如等离子体处理等，作为湿式的粗糙化处理，可以列举例如依次进行采用了膨润液的膨润处理、采用了氧化剂的粗糙化处理和采用了中和液的中和处理的方法。可采用干式、湿式的任意的粗糙化处理，但湿式的粗糙化处理从在绝缘层表面形成凹凸状的锚(anchor)、同时可以除去通孔内的污渍的方面考虑是优选的。采用了膨润液的膨润处理通过使绝缘层在膨润液中通常于50℃～80℃浸渍5分钟～20分钟(优选于55℃～70℃浸渍8分钟～15分钟)来进行。膨润液可以列举例如碱溶液、表面活性剂溶液等，优选为碱溶液。作为该碱溶液，可以列举例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。作为市售的膨润液，可以列举例如アトテックジャパン(株)制的“スウェリング・ディップ・セキュリガントP(Swelling Dip Securiganth P)”、“スウェリング・ディップ・セキュリガントSBU(Swelling Dip Securiganth SBU)”等。采用了氧化剂的粗糙化处理通过使绝缘层在氧化剂溶液中通常于60℃～80℃浸渍10分钟～30分钟(优选于70℃～80℃浸渍15分钟～25分钟)来进行。作为氧化剂，可以列举例如在氢氧化钠的水溶液中溶解了高锰酸钾、高锰酸钠的碱性高锰酸溶液、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%～10重量%。作为市售的氧化剂，可以列举例如アトテックジャパン(株)制的“コンセントレート・コンパクト CP”、“ドージングソリューション・セキュリガントP”等碱性高锰酸溶液。采用了中和液的中和处理可以通过使绝缘层在中和液中通常于30℃～50℃浸渍3分钟～10分钟(优选于35℃～45℃浸渍3分钟～8分钟)来进行。作为中和液，优选为酸性的水溶液，作为市售品，可以列举例如アトテックジャパン(株)制的“リダクションソリューション・セキュリガントP”。

粗糙化处理后的绝缘层表面的Ra(算术平均粗糙度)从可形成微细配线的方面考虑，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进而更优选为120nm以下，特别优选为100nm以下。下限值没有限制，但一般为20nm以上。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra值)可以使用非接触型表面粗糙度仪来测定。作为非接触型表面粗糙度仪的具体例，可以列举ビーコインスツルメンツ社制的“WYKO NT3300”。

接着，利用干式镀敷或湿式镀敷在绝缘层上形成导体层。作为干式镀敷，可以使用例如蒸镀、溅射、离子电镀等公知的方法。作为湿式镀敷，可以列举例如将非电解镀敷和电解镀敷组合而形成导体层的方法；形成与导体层为相反图案的抗蚀剂图案，仅利用非电解镀敷形成导体层的方法等。作为之后的图案形成的方法，可以使用例如本领域技术人员公知的相减法、半添加法等。通过重复多次上述一连串的步骤，可以形成多段地层叠有堆叠层的多层印刷线路板。

镀敷导体层的剥离强度(扯离强度)优选为0.4kgf/cm以上，更优选为0.5kgf/cm以上，进而更优选为0.6kgf/cm以上。上限值没有限制，但一般为1.0kgf/cm以下。对于镀敷导体层的剥离强度(扯离强度)，在粗糙化处理后的固化物表面上利用镀敷形成导体层，测定该固化物表面与该导体层的镀层剥离强度。拉伸试验机可以列举例如(株)TSE制的“AC-50C-SL”等。

＜半导体装置＞

通过使用本发明的多层印刷线路板，可以制造半导体装置。通过在本发明的多层印刷线路板的导通部位，安装半导体芯片，可以制造半导体装置。“导通部位”是指“传导多层印刷线路板中的电信号的部位”，该部位可以是表面、或填埋的部位的任一者。另外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电路元件即可，没有特别限定。

制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要使半导体芯片有效地发挥功能即可，没有特别限定，作为具体例，可以列举引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用内建非凹凸层(バルプなしビルドアップ層、BBUL)的安装方法、利用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、利用非导电性膜(NCF)的安装方法等。

[实施例]

＜剥离强度和Ra值测定用样品的制备＞

(1)内层电路基板的基底处理

作为内层电路基板，准备了形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂双面覆铜箔层叠板(铜箔的厚度为18μm，基板厚度为0.3mm，松下电工(株)制R5715ES)。将该内层电路基板的两面浸渍在メック(株)制CZ8100(含有有机酸的表面处理剂)中，从而进行铜表面的粗糙化处理。

(2)粘接薄膜的层压

对于实施例和比较例中制成的粘接薄膜，从该粘接薄膜上剥离聚丙烯薄膜后，使用分批式真空加压层压机 (名机(株)制、商品名“MVLP-500”)层压于内层电路基板的两面。层压如下所述进行：进行30秒钟的减压，使气压达到13hPa以下，然后以30秒钟、100℃、压力0.74MPa的条件加压。

(3)树脂组合物的固化

将PET薄膜从经层压的粘接薄膜上剥离，以80℃、30分钟的固化条件、接着以180℃、30分钟的固化条件将树脂组合物固化，从而形成绝缘层。

(4)粗糙化处理

将形成了绝缘层的内层电路基板(层叠板)在作为膨润液的アトテックジャパン(株)的含二甘醇单丁基醚的“スウェリング・ディップ・セキュリガントP”中于60℃浸渍5分钟。接着将该内层电路基板在作为粗糙化液的アトテックジャパン(株)制的“コンセントレート・コンパクトCP”(KMnO₄：60g/L、NaOH：40g/L的水溶液)中于80℃浸渍20分钟。最后将该内层电路基板在作为中和液的アトテックジャパン(株)制的“リダクションソリューション・セキュリガントP”中于40℃浸渍5分钟。(由此，该粗糙化处理中的粗糙化条件是将内层电路基板在膨润液中于60℃浸渍5分钟、在粗糙化液中于80℃浸渍20分钟的条件)。对于该粗糙化处理后的内层电路基板(层叠板)，用下述的方法进行表面粗糙度的测定。

(5)采用半添加工艺的镀敷工序

为了在绝缘层表面形成电路，将内层电路基板在含PdCl₂的非电解镀敷用溶液中浸渍，然后在非电解镀铜液中浸渍。将浸渍后的内层电路基板在150℃加热30分钟进行退火处理之后，在所得的基板上形成防蚀涂层，通过蚀刻形成图案。然后对所得的基板进行硫酸铜电解镀敷，以30μm的厚度形成导体层。接着对所得的基板在180℃进行60分钟的退火处理。对于该电路基板，进行镀铜的剥离强度的测定。

＜镀敷导体层的扯离强度(剥离强度)＞

对于电路基板的导体层，切开宽10mm、长100mm的部分的切口，将其一端剥下，用夹具夹住，测定在室温中、以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离35mm时的负荷。拉伸试验机使用(株)TSE制的“AC-50C-SL”。

＜粗糙化后的表面粗糙度(Ra值)＞

使用非接触型表面粗糙度计(ビーコインスツルメンツ社制WYKO NT3300)，利用VSI接触模式、50倍透镜，由测定范围为121μm×92μm而得的数值求得Ra值。对于Ra值，求出随机选择的10点的平均值。

＜线热膨胀系数(CTE)的评价＞

将在实施例和比较例中得到的粘接薄膜在200℃加热90分钟，使树脂组合物层热固化。将该固化物切割成宽度约5mm、长度约15mm的试验片，使用(株)リガク制热机械分析装置(Thermo Plus TMA8310)，用拉伸载荷法进行热机械分析。将试验片装配在上述装置上后，利用荷重1g、升温速度5℃/分钟的测定条件连续地测定2次。在第2次的测定中，算出从25℃至150℃为止的平均线热膨胀系数和从150℃至240℃的平均线热膨胀系数。

＜100℃的熔融粘度测定＞

测定实施例和比较例中制作的粘接薄膜中的树脂组合物层的熔融粘度。使用(株)ユー・ビー・エム制型式Rheosol-G3000，使用树脂量为1g、直径18mm的平行板，以起始温度为60℃至200℃、升温速度为5℃/分钟、测定温度间隔2.5℃、振动1Hz/deg的测定条件测定熔融粘度。

[实施例1]

将萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ESN-475V”、环氧当量约340的非挥发成分65质量%的MEK溶液)15质量份、进而液态双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“jER828EL”、环氧当量约185、重均分子量400)20质量份、苯氧树脂溶液(三菱化学(株)制“YX6954BH30”、重均分子量40000、非挥发成分30质量%的MEK与环己酮的混合溶液)20质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(环氧当量269、日本化药(株)制“NC3000L”)45份、活性酯化合物(DIC(株)制“HP8000-65T”、活性基当量约223的非挥发成分65质量%的甲苯溶液)20质量份、含有三嗪的甲酚酚醛树脂(DIC(株)制“LA3018-50P”、酚羟基当量(フェノール当量)约151、非挥发成分50质量%的2-甲氧基丙醇溶液)20质量份、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的10质量%的MEK溶液3质量份、和球状二氧化硅(将(株)アドマテックス制“SO-C2”用氨基硅烷进行了表面处理的物质，平均粒径0.5μm)315质量份、玻璃纤维A(セントラルグラスファイバー(株)制“EFDE50-01”、平均纤维长度50μm、纤维直径6μm)10质量份混合后，添加MEK30质量份，用高压分散机均一地分散，制作树脂组合物清漆。

接着，利用金属型涂料机、以干燥后的树脂组合物层的厚度为25μm的方式将所述树脂组合物清漆在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm、以下简称为PET膜)上均一地涂布，在80℃～100℃干燥5分钟。接着，在树脂组合物层的表面贴合厚度为15μm的聚丙烯膜，同时将树脂组合物层卷成卷状，得到卷状的粘接薄膜。将卷状的粘接薄膜切成宽度为507mm，得到507mm×336mm尺寸的片状的粘接薄膜。

[实施例2]

除了使球状二氧化硅的配合量由315质量份改变为275质量份、使玻璃纤维A的配合量由10质量份改变为50质量份以外，其它与实施例1同样地制备树脂组合物清漆，制作粘接薄膜。

[实施例3]

除了使球状二氧化硅的配合量由315质量份改变为225质量份、使玻璃纤维A的配合量由10质量份改变为100质量份以外，其它与实施例1同样地制备树脂组合物清漆，制作粘接薄膜。

[实施例4]

除了使球状二氧化硅的配合量由315质量份改变为175质量份、使玻璃纤维A的配合量由10质量份改变为150质量份以外，其它与实施例1同样地制备树脂组合物清漆，制作粘接薄膜。

[实施例5]

除了使球状二氧化硅的配合量由315质量份改变为125质量份、使玻璃纤维A的配合量由10质量份改变为200质量份以外，其它与实施例1同样地制备树脂组合物清漆，制作粘接薄膜。

[实施例6]

除了将玻璃纤维A改变为玻璃纤维B(日本バイリーン(株)制、平均纤维长度77μm、纤维直径1μm)以外，其它与实施例1同样地制备树脂组合物清漆，制作粘接薄膜。

[比较例1]

除了使球状二氧化硅的配合量由315质量份改变为325质量份、不配合玻璃纤维A以外，其它与实施例1同样地制备树脂组合物清漆，制作粘接薄膜。

[比较例2]

除了不配合球状二氧化硅、使玻璃纤维A 10质量份改变为325质量份、使MEK的添加量由30质量份改变为150份以外，其它形成与实施例1同样的配合，尝试投入到高压分散机中，但树脂与填料的相容性差，不可分散。

[比较例3]

除了不配合活性酯化合物、将含有三嗪的甲酚酚醛树脂(DIC(株)制“LA3018-50P”)20质量份改变为40质量份以外，其它与实施例3同样地制备树脂组合物清漆，制作粘接薄膜。

[表1]

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Claims (14)

1.树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)球状二氧化硅和(D)玻璃纤维，

将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，(C)球状二氧化硅和(D)玻璃纤维的总含量为50质量%～85质量%，(D)玻璃纤维的含量为10质量%～50质量%。

2.权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)球状二氧化硅的平均粒径为5μm以下。

3.权利要求1所述的树脂组合物，其中，(D)玻璃纤维的平均纤维直径为13μm以下、平均纤维长度为100μm以下。

4.权利要求3所述的树脂组合物，其中，(D)玻璃纤维的平均纤维直径为6μm以下。

5.权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)环氧树脂含有液态环氧树脂和固态环氧树脂。

6.权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，(A)环氧树脂的含量为3质量%～35质量%。

7.权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，(B)活性酯化合物的含量为0.5质量%～40质量%。

8.权利要求1所述的树脂组合物，其中，150℃至240℃的平均线热膨胀系数为50ppm以下。

9.权利要求1所述的树脂组合物，其用于多层印刷线路板的绝缘层。

10.粘接薄膜，其中，将由权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物构成的层形成在支撑体上而成。

11.权利要求10所述的粘接薄膜，其中，由树脂组合物构成的层的厚度为5μm～40μm。

12.权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物的固化物。

13.多层印刷线路板，其使用权利要求10所述的粘接薄膜而制造。

14.半导体装置，其特征在于，使用权利要求13所述的多层印刷线路板。