CN107236251A

CN107236251A - 树脂组合物

Info

Publication number: CN107236251A
Application number: CN201710156156.2A
Authority: CN
Inventors: 长岛将毅
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2017-10-10
Anticipated expiration: 2037-03-16
Also published as: KR102325456B1; KR20170113230A; KR102376003B1; JP6776577B2; KR20210114901A; TW201805324A; JP2017179014A; TWI745363B; CN107236251B

Abstract

本发明提供可带来介质损耗角正切低且镀层密合性及基底密合性良好的绝缘层的相容性、熔融粘度良好的树脂组合物等。本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)具有乙烯基的树脂以及(D)茚‑香豆酮树脂，其中，将树脂成分设为100质量％的情况下，(D)成分的含量为5质量％～20质量％。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及树脂组合物。本发明还涉及粘接膜、印刷布线板及半导体装置。

背景技术

作为印刷布线板的制造技术，已知采用在内层基板上交替重叠绝缘层和导体层的堆叠(build up)方式的制造方法。绝缘层一般通过使树脂组合物固化而形成。例如，专利文献1中记载了含有特定的环氧树脂和固化剂，并且低介电常数、高耐热性的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2015-57465号公报。

发明内容

发明所要解决的技术问题

近年来，电子设备不断地小型化、高性能化，多层印刷布线板中，堆叠层多层化，要求布线的微细化和高密度化。为了实现布线的进一步的微细化和高密度化，需要可带来介质损耗角正切低且镀层密合性及基底密合性良好的绝缘层的相容性、熔融粘度良好的树脂组合物，但目前的现状是还无法满足所有的这些要求。

本发明的课题是提供可带来介质损耗角正切低且镀层密合性及基底密合性良好的绝缘层的相容性、熔融粘度良好的树脂组合物。

解决技术问题用的技术方案

本发明人对上述课题进行了认真研究，结果发现通过组合使用具有乙烯基的树脂和规定量的茚-香豆酮树脂可解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的内容，

[1] 树脂组合物，其包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)具有乙烯基的树脂、以及(D)茚-香豆酮树脂，其中，

将树脂成分设为100质量％的情况下，(D)成分的含量为5质量％～20质量％；

[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，(C)成分的至少1种具有芳香环；

[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，将树脂成分设为100质量％的情况下，(C)成分的含量为5质量％～20质量％；

[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，(B)成分的至少1种为活性酯类固化剂；

[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含(E)无机填充材料；

[6]如[5]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％的情况下，(E)成分的含量为50质量％以上；

[7]如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，(D)成分为茚、香豆酮及苯乙烯的共聚物；

[8]如[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成印刷布线板的绝缘层；

[9]粘接膜，其具有支撑体以及设置于该支撑体上的包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层；

[10]印刷布线板，其包含由[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层；

[11]半导体装置，其具备[10]所述的印刷布线板。

发明的效果

如果采用本发明，则能够提供相容性、熔融粘度良好的树脂组合物，该树脂组合物可带来介质损耗角正切低且镀层密合性及基底密合性良好的绝缘层。

具体实施方式

以下，对本发明的树脂组合物、粘接膜、印刷布线板及半导体装置进行详细说明。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)具有乙烯基的树脂以及(D)茚-香豆酮树脂，将树脂成分设为100质量％的情况下，(D)成分的含量为5质量％～20质量％。应予说明，本发明中，“树脂成分”是指构成树脂组合物的不挥发成分中除后述的(E)无机填充材料以外的成分。以下，对本发明的树脂组合物所含的各成分进行详细说明。

＜(A)环氧树脂＞

本发明的树脂组合物含有(A)环氧树脂。作为环氧树脂，可例举例如双二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂(naphtholnovolac epoxy resin)、苯酚酚醛型环氧树脂(phenol novolac epoxy resin)、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂(cresol novolac epoxy resin)、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。从使平均线热膨胀系数降低的观点来看，(A)成分较好是含芳香族骨架的环氧树脂，更好是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂及二环戊二烯型环氧树脂的1种以上，进一步更好是联苯型环氧树脂。芳香族骨架是指一般定义为芳香族的化学结构，也包括多环芳香族及芳香族杂环。

环氧树脂较好是包括1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量％的情况下，较好是至少50质量％以上为1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。其中，较好是包括1分子中具有3个以上的环氧基且温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。环氧树脂可仅包括固态环氧树脂，也可包括1分子中具有2个以上的环氧基且温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)和固态环氧树脂。作为环氧树脂，通过并用液态环氧树脂和固态环氧树脂，可获得具有良好的挠性的树脂组合物。此外，树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。

作为液态环氧树脂，较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂，更好是缩水甘油胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂及萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例子，可例举DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂)，新日铁住金化学株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)，长濑化学技术(Nagase ChemteX)株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)，株式会社大赛璐制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)，新日铁化学株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)，三菱化学株式会社制的“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂)等。它们可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为固态环氧树脂，较好是萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更好是萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例子，可例举DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)，日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)，新日铁住金化学株式会社制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)，三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(双二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)，大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学株式会社制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为环氧树脂，并用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下，它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是在1:0.1～1:15的范围内。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在这样的范围内，可获得i)以粘接膜的形态使用时带来适度的粘附性、ii)以粘接膜的形态使用时能获得足够的挠性而操作性提高、以及iii)能得到具有足够的断裂强度的固化物等效果。从上述i)～iii)的效果的观点来看，液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更好是在1:0.5～1:10的范围内，进一步更好是在1:1～1:8的范围内。

将树脂成分设为100质量％的情况下，从获得显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点来看，树脂组合物中的环氧树脂的含量较好是5质量％以上，更好是10质量％以上，进一步更好是20质量％以上。只要发挥本发明的效果，环氧树脂的含量的上限无特别限定，但较好是60质量％以下，更好是50质量％以下，进一步更好是40质量％以下。

环氧树脂的环氧当量较好是50～5000，更好是50～3000，进一步更好是80～2000，再进一步更好是110～1000。通过使其在该范围内，固化物的交联密度充分，可带来表面粗糙度小的绝缘层。应予说明，环氧当量可按照JIS K7236进行测定，是包含1当量的环氧基的树脂的质量。

环氧树脂的重均分子量较好是100～5000，更好是250～3000，进一步更好是400～1500。在此，环氧树脂的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

＜(B)固化剂＞

本发明的树脂组合物含有(B)固化剂。作为固化剂，只有具有使环氧树脂固化的功能即可，无特别限定，可例举例如苯酚(phenol)类固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、氰酸酯类固化剂及碳二亚胺类固化剂等。固化剂可单独使用1种，也可2种以上并用。(B)成分较好是选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂、碳二亚胺类固化剂和氰酸酯类固化剂的1种以上，更好是活性酯类固化剂。

作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂，从耐热性和耐水性的观点来看，较好是具有酚醛结构(novolac structure)的苯酚类固化剂或者具有酚醛结构的萘酚类固化剂。此外，从与导体层的密合性的观点来看，较好是含氮苯酚类固化剂，更好是含三嗪骨架的苯酚类固化剂。其中，从使耐热性、耐水性及与导体层的密合性高度满足的观点来看，较好是含三嗪骨架的苯酚酚醛类固化剂。

作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂的具体例子，可例举例如明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、“MEH-7851H”，日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”，新日铁住金株式会社制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN395”，DIC株式会社制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。

从获得与导体层的密合性良好的绝缘层的观点来看，较好是活性酯类固化剂。作为活性酯类固化剂，无特别限定，一般优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等１分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯类固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的活性酯类固化剂。特别是从耐热性提高的观点来看，较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯类固化剂，更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯类固化剂。作为羧酸化合物，可例举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可例举例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯酮、三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛(phenol novolac)等。在此，“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。

具体来说，较好是含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯化合物、含苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯化合物，其中更好是含萘结构的活性酯化合物、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-亚二环戊基-亚苯基形成的2价结构单元。

作为活性酯类固化剂的市售品，含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可例举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC株式会社制)等，含萘结构的活性酯化合物可例举“EXB9416-70BK”(DIC株式会社制)等，含苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯化合物可例举“DC808”(三菱化学株式会社制)等，含苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯化合物可例举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)等，作为苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯类固化剂可例举“DC808”(三菱化学株式会社制)等，作为苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯类固化剂可例举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、“YLH1030”(三菱化学株式会社制)、“YLH1048”(三菱化学株式会社制)等。

作为苯并噁嗪类固化剂的具体例子，可例举昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”、四国化成工业株式会社制的“P-d”、“F-a”。

作为氰酸酯类固化剂，可例举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚 (3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛及甲酚酚醛等所衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯类固化剂的具体例子，可例举龙沙日本(Lonza Japan)株式会社制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成三聚体的预聚物)等。

作为碳二亚胺类固化剂的具体例子，可例举日清纺化学(Nisshinbo Chemical)株式会社制的“V-03”、“V-07”等。

环氧树脂与固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比例计较好是在1:0.1～1:10的范围内，更好是在1:0.5～1:5的范围内，进一步更好是在1:1～1:3的范围内。在此，固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等，根据固化剂的种类而不同。此外，环氧树脂的环氧基的总数是指对于所有的环氧树脂将各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量而得的值进行合计得到的值，固化剂的反应基团的总数是指对于所有的固化剂将各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量而得的值进行合计得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在这样的范围内，树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。

树脂组合物中的固化剂的含量无特别限定，将树脂成分设为100质量％的情况下，较好是60质量％以下，更好是55质量％以下，进一步更好是50质量％以下。此外，下限无特别限定，较好是30质量％以上，更好是35质量％以上，进一步更好是40质量％以上。

＜(C)具有乙烯基的树脂＞

本发明的树脂组合物含有(C)具有乙烯基的树脂。通过组合包含(C)成分和后述的(D)成分，能够获得可带来介质损耗角正切低且镀层密合性及基底密合性良好的绝缘层的相容性、熔融粘度良好的树脂组合物。(C)成分可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

(C)成分只要具有乙烯基即可，无特别限定，较好是具有芳香环，其中，从保存稳定性的观点来看，较好是以下述式(1)表示的树脂。

[化1]

(式(1)中，R¹～R⁶分别独立表示氢原子、碳原子数1～4的烷基，A表示以下述式(2)或下述式(3)表示的基团。)

[化2]

(式(2)中，E表示下述式(E-1)、(E-2)或(E-3)。)

[化3]

(式(3)中，R⁷～R¹⁴分别独立表示氢原子、碳原子数6以下的烷基、或苯基，E表示下述式(E-1)、(E-2)或(E-3)。a、b表示至少一方不为0的0～100的整数。)

[化4]

(式(E-1)～(E-3)中，R¹⁵～R³⁴分别独立表示氢原子、碳原子数6以下的烷基、或苯基。G表示碳原子数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)

式(1)中，R¹～R⁶分别独立表示氢原子、碳原子数1～4的烷基，较好是氢原子。作为碳原子数1～4的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。

式(3)中的R⁷～R¹⁴及式(E-1)～(E-3)中的R¹⁵～R³⁴分别独立表示氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。作为碳原子数6以下的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。作为R⁷～R¹⁴，较好是氢原子、甲基。

a、b表示至少一方不为0的0～100的整数。a、b附带至少一方不为0的条件，较好是0～50的整数，更好是0～10的整数。

G表示碳原子数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。作为2价烃基，可例举碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数2～20的亚烯基或碳原子数2～20的亚炔基。作为碳原子数1～20的亚烷基，可例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为碳原子数2～20的亚烯基，可例举亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。作为碳原子数2～20的亚炔基，可例举亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基等。

具有乙烯基的树脂中的乙烯基可具有取代基。此外，上述烷基、苯基及2价烃基也可具有取代基。

作为取代基，无特别限定，可例举例如卤原子、-OH、-O-C_1-6烷基、-N(C_1-6烷基)₂、C_1-6烷基、C_6-10芳基、-NH₂、-CN、-C(O)O-C_1-6烷基、-COOH、-C(O)H、-NO₂等。

在此，术语“C_p-q”(p和q为正整数，满足p＜q)表示紧接该术语后记载的有机基团的碳原子数为p～q。例如，“C_1-6烷基”这一表述表示碳原子数1～6的烷基。

上述的取代基可还具有取代基(以下也称“二级取代基”)。作为二级取代基，只要没有特别记载，可使用与上述的取代基相同的基团。

以下，示例(C)成分的具体例子，但本发明并不仅限于此。

[化5]

(式中，R¹～R⁶、E、a、b与式(1)或式(3)中的符号同义，优选的范围也相同。)

[化6]

作为(C)成分，可使用市售品，作为市售品的具体例子，可例举三菱瓦斯化学株式会社制的“OPE-2St 2200(数均分子量2200)”、“OPE-2St 1200(数均分子量2200)”(苯乙烯改性聚苯醚树脂)，三菱化学株式会社制的“YL7776(数均分子量331)”(双二甲酚二烯丙基醚树脂)等。

从防止树脂清漆干燥时的挥发、防止树脂组合物的熔融粘度过度升高的观点来看，(C)成分的数均分子量较好是在100～10000的范围内，更好是在200～3000的范围内。应予说明，本发明中的数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)测定。通过GPC法测定的数均分子量具体可使用株式会社岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置，使用昭和电工株式会社制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱，使用氯仿等作为流动相，在40℃的柱温下进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。

(C)成分的详细内容可参考日本特开2014-34580号公报的段落0010～0022的记载，该内容引用至本说明书。

从获得相容性良好的树脂组合物的观点来看，将树脂成分设为100质量％的情况下，(C)成分的含量较好是30质量％以下，更好是25质量％以下，进一步更好是20质量％以下或15质量％以下。从在与后述的(D)成分的组合中实现所期待的效果的观点来看，将树脂成分设为100质量％的情况下，(C)成分的含量的下限较好是1质量％以上，更好是3质量％以上，进一步更好是5质量％以上。

＜(D)茚-香豆酮树脂＞

本发明的树脂组合物含有规定量的(D)茚-香豆酮树脂。通过包含规定量的(D)成分，可改善相容性，获得物性均衡性良好的树脂组合物。(D)成分所含的香豆酮骨架与极性高的环氧树脂或固化剂的相容性好，且茚骨架和香豆酮骨架与极性低的乙烯基树脂的相容性好。因此，被认为在极性高的树脂与极性低的树脂之间起到相容化剂的作用，树脂组合物整体的相容性改善。

作为(D)成分，可例举例如茚和香豆酮的共聚物，茚、香豆酮和苯乙烯的共聚物等。

茚-香豆酮树脂中的香豆酮成分的含有比例较好是5摩尔％以上，更好是8摩尔％以上，进一步更好是10摩尔％以上。上限较好是40摩尔％以下，更好是35摩尔％以下，进一步更好是30摩尔％以下。

茚-香豆酮树脂中的茚成分的含有比例较好是30摩尔％以上，更好是35摩尔％以上，进一步更好是40摩尔％以上。上限较好是80摩尔％以下，更好是75摩尔％以下，进一步更好是70摩尔％以下。

茚-香豆酮树脂为茚、香豆酮和苯乙烯的共聚物的情况下，苯乙烯成分的含有比例较好是20摩尔％以上，更好是25摩尔％以上，进一步更好是30摩尔％以上。上限较好是70摩尔％以下，更好是65摩尔％以下，进一步更好是60摩尔％以下。

作为茚-香豆酮树脂的具体例子，可例举日涂化学株式会社制的“H-100”、“V-120S”、“V-120”等。

从获得相容性良好的树脂组合物的观点来看，将树脂成分设为100质量％的情况下，(D)成分的含量较好是5质量％以上，更好是8质量％以上，进一步更好是10质量％以上。从获得熔融粘度良好的树脂组合物的观点、获得基底密合性良好的绝缘层的观点来看，(D)成分的含量的上限较好是20质量％以下，更好是18质量％以下，进一步更好是16质量％以下或15质量％以下。

＜(E)无机填充材料＞

本发明的树脂组合物进而可包含(E)无机填充材料。无机填充材料的材料无特别限定，可例举例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。其中，特别优选二氧化硅。此外，作为二氧化硅，较好是球形二氧化硅。无机填充材料可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

从使电路埋入性提高、获得表面粗糙度小的绝缘层的观点来看，无机填充材料的平均粒径较好是5μm以下，更好是2.5μm以下，进一步更好是2μm以下，再进一步更好是1.5μm以下。该平均粒径的下限无特别限定，较好是0.01μm以上，更好是0.05μm以上，进一步更好是0.1μm以上、0.5μm以上或1μm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品，可例举例如新日铁住金材料株式会社制“SP60-05”、“SP507-05”，株式会社雅都玛(Admatechs)制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”，电化株式会社制“UFP-30”、株式会社德山制“シルフィル NSS-3N”、“シルフィル NSS-4N”、“シルフィル NSS-5N”、株式会社雅都玛制“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”等。

无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射散射式粒度分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可优选使用通过超声波使无机填充材料分散于水中而得的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可使用株式会社堀场制作所制“LA-500”等。

从提高耐湿性和分散性的观点来看，无机填充材料较好是采用选自氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂的市售品，可例举例如信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)等。

通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看，无机填充材料的单位表面积的碳量较好是0.02mg/m²以上，更好是0.1mg/m²以上，进一步更好是0.2mg/m²以上。另一方面，从防止树脂清漆的熔融粘度和片材形态下的熔融粘度的上升的观点来看，较好是1mg/m²以下，更好是0.8mg/m²以下，进一步更好是0.5mg/m²以下。

无机填充材料的单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说，向用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，可使用碳分析仪测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。

从获得热膨胀系数低的绝缘层的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，树脂组合物中的无机填充材料的含量较好是50质量％以上，更好是55质量％以上，进一步更好是60质量％以上或65质量％以上。从绝缘层的机械强度、特别是伸长率的观点来看，上限较好是95质量％以下，更好是90质量％以下，进一步更好是85质量％以下或80质量％以下。

＜(F)固化促进剂＞

本发明的树脂组合物可含有(F)固化促进剂。作为固化促进剂，可例举例如磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胍类固化促进剂、金属类固化促进剂、有机过氧化物类固化促进剂等，较好是磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂，更好是胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为磷类固化促进剂，可例举例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。

作为胺类固化促进剂，可例举例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等，较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。

作为咪唑类固化促进剂，可例举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作为咪唑类固化促进剂，可使用市售品，可例举例如三菱化学株式会社制的“P200-H50”等。

作为胍类固化促进剂，可例举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

作为金属类固化促进剂，可例举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子，可例举乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮合铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮合锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮合铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮合镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮合锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可例举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。

作为有机过氧化物类固化促进剂，可例举例如过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等。作为有机过氧化物类固化促进剂，可使用市售品，可例举例如日油株式会社制的“PERCUMYL D”等。

树脂组合物中的固化促进剂的含量无特别限定，将树脂成分设为100质量％的情况下，较好是0.01质量％～3质量％。

＜(G)热塑性树脂＞

本发明的树脂组合物可含有(G)热塑性树脂。作为热塑性树脂，可例举例如苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂，较好是苯氧树脂。热塑性树脂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量较好是8000～70000的范围，更好是10000～60000的范围，进一步更好是20000～60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。具体来说，热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可使用株式会社岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置，使用昭和电工株式会社制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱，使用氯仿等作为流动相，使柱温为40℃进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。

作为苯氧树脂，可例举例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等中的任一种官能团。苯氧树脂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。作为苯氧树脂的具体例子，可例举三菱化学株式会社制的“1256”和“4250”(均为含双酚A骨架的苯氧树脂)、“YX8100”(含双酚S骨架的苯氧树脂)和“YX6954”(含双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂)，其它还可例举新日铁住金化学株式会社制的“FX280”和“FX293”、三菱化学株式会社制的“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7891BH30”和“YL7482”等。

作为聚乙烯醇缩醛树脂，可例举例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，较好是聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例子，可例举例如电气化学工业株式会社制的“电化缩丁醛(Denka Butyral)4000-2”、“电化缩丁醛5000-A”、“电化缩丁醛6000-C”、“电化缩丁醛6000-EP”，积水化学工业株式会社制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。

作为聚酰亚胺树脂的具体例子，可例举新日本理化株式会社制的“RIKACOATSN20”和“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例子，还可例举使二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线性聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报和日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。

作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例子，可例举东洋纺绩株式会社制的“VYLOMAXHR11NN”和“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例子，还可例举日立化成工业株式会社制的“KS9100”、“KS9300”(含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。

作为聚醚砜树脂的具体例子，可例举住友化学株式会社制的“PES5003P”等。

作为聚砜树脂的具体例子，可例举苏威高性能聚合物(Solvay AdvancedPolymers)株式会社制的聚砜“P1700”、“P3500”等。

其中，作为热塑性树脂，较好是苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此，优选的一种实施方式中，热塑性树脂包括选自苯氧树脂和聚乙烯醇缩醛树脂的1种以上。

本发明的树脂组合物含有热塑性树脂的情况下，将树脂成分设为100质量％时，热塑性树脂的含量较好是0.5质量％～15质量％，更好是0.6质量％～12质量％，进一步更好是0.7质量％～10质量％。

＜(H)阻燃剂＞

本发明的树脂组合物可含有(H)阻燃剂。作为阻燃剂，可例举例如有机磷类阻燃剂、有机类含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅类阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用1种，也可2种以上并用。

作为阻燃剂，可使用市售品，可例举例如三光株式会社制的“HCA-HQ”、大八化学工业株式会社制的“PX-200”等。

本发明的树脂组合物含有阻燃剂的情况下，阻燃剂的含量无特别限定，将树脂成分设为100质量％时，较好是0.5质量％～20质量％，更好是0.5质量％～15质量％，进一步更好是0.5质量％～10质量％。

＜(I)有机填充材料＞

本发明的树脂组合物可含有(I)有机填充材料。作为有机填充材料，可使用形成印刷布线板的绝缘层时能使用的任意的有机填充材料，可例举例如橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。

作为橡胶粒子，可使用市售品，可例举例如陶氏化学日本株式会社制的“EXL2655”、爱克工业株式会社制的“AC3816N”等。

本发明的树脂组合物含有有机填充材料的情况下，将树脂成分设为100质量％时，有机填充材料的含量较好是0.1质量％～20质量％，更好是0.2质量％～10质量％，进一步更好是0.3质量％～5质量％或0.5质量％～3质量％。

＜(J)其他添加剂＞

本发明的树脂组合物还可根据需要包含其他添加剂，作为这样的其他添加剂，可例举例如有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物以及增稠剂、消泡剂、均化剂、密合性赋予剂和着色剂等树脂添加剂等。

本发明的树脂组合物可带来介质损耗角正切低且镀层密合性及基底密合性良好的绝缘层，且相容性、熔融粘度也好。因此，本发明的树脂组合物可良好地作为用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层用树脂组合物)使用，可更好地作为用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层用树脂组合物)使用。此外，本发明的树脂组合物可带来部件埋入性良好的绝缘层，也可良好地用于印刷布线板为部件内置电路板的情况。

[粘接膜]

本发明的粘接膜具有支撑体以及设置于该支撑体上的包含本发明的树脂组合物的树脂组合物层。

树脂组合物层的厚度较好是900μm以下，更好是800μm以下，进一步更好是700μm以下，再进一步更好是600μm以下。特别是本发明可将镀层渗入深度抑制为较低水平，因此较好是30μm以下，更好是20μm以下，进一步更好是10μm以下。树脂组合物层的厚度的下限无特别限定，通常可设定为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。

作为支撑体，可例举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。

使用由塑料材料形成的膜作为支撑体的情况下，作为塑料材料，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也简称“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下也简称“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下也简称“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别好是低价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

使用金属箔作为支撑体的情况下，作为金属箔，可例举例如铜箔、铝箔等，较好是铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。

对于支撑体而言，可对与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。

此外，作为支撑体，可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为用于带脱模层的支撑体的脱模层的脱模剂，可例举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂的1种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可使用市售品，可例举例如作为具有以醇酸树脂类脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽株式会社制的“LUMIRROR T6AM”等。

作为支撑体的厚度，无特别限定，较好是在5μm～75μm的范围内，更好是在10μm～60μm的范围内。应予说明，使用带脱模层的支撑体的情况下，较好是带脱模层的支撑体整体的厚度在上述范围内。

粘接膜例如可如下制造：制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得的树脂清漆，用金属型涂布机等将该树脂清漆涂布于支撑体上，再干燥而形成树脂组合物层。

作为有机溶剂，可例举例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯和二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。有机溶剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

干燥可通过加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件无特别限定，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量在10质量％以下、较好是5质量％以下的条件进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，例如使用含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂清漆的情况下，可通过在50℃～150℃干燥3分钟～10分钟来形成树脂组合物层。

粘接膜中，可在树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即，与支撑体相反的一侧的面)进而层叠根据支撑体选用的保护膜。保护膜的厚度无特别限定，例如为1μm～40μm。通过层叠保护膜，可防止树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。粘接膜可卷成卷状保存。粘接膜具有保护膜的情况下，可通过剥离保护膜来使用。

从树脂组合物层即使较薄也可稳定维持厚度的观点来看，粘接膜中的树脂组合物层(或树脂组合物)的最低熔融粘度较好是1000泊以上，更好是1500泊以上，进一步更好是2000泊以上。从获得良好的电路埋入性的观点来看，最低熔融粘度的上限较好是12000泊以下，更好是10000泊以下，进一步更好是8000泊以下、5000泊以下。

树脂组合物层的最低熔融粘度是指树脂组合物层的树脂熔融时树脂组合物层呈现的最低粘度。具体来说，如果以一定的升温速度加热树脂组合物层使树脂熔融，则初期阶段熔融粘度随着温度上升而下降，然后超过一定程度后熔融粘度随着温度上升而上升。最低熔融粘度是指上述极小点的熔融粘度。树脂组合物层的最低熔融粘度可通过动态粘弹性法进行测定，例如可按照后述的＜树脂组合物层的最低熔融粘度的测定＞中记载的方法进行测定。

本发明的粘接膜中的树脂组合物层(或树脂组合物)显示良好的相容性。即，本发明的粘接膜中的树脂组合物层(或树脂组合物)不会析出50μm以上的粗粒。相容性可按照后述的＜相容性的评价＞中记载的方法进行测定。

使用本发明的粘接膜(或树脂组合物)形成的绝缘层显示低介质损耗角正切。从防止高频下的发热、减少信号延迟和信号噪声的观点来看，介质损耗角正切较好是0.010以下，更好是0.009以下，进一步更好是0.008以下、0.007以下、0.006以下或0.005以下。介质损耗角正切的下限越低越好，通常可设为0.001以上等。介质损耗角正切可按照后述的＜介质损耗角正切的评价＞中记载的方法进行测定。

使用本发明的粘接膜(或树脂组合物)形成的绝缘层显示良好的镀层密合性。即，带来显示良好的镀层剥离强度的绝缘层。镀层剥离强度较好是1.5kgf/cm以下，更好是1kgf/cm以下，进一步更好是0.5kgf/cm以下。上限可设为0.1kgf/cm以上等。镀层剥离强度的评价可按照后述的[镀层密合性的测定]中记载的方法进行测定。

使用本发明的粘接膜(或树脂组合物)形成的绝缘层显示良好的基底密合性。即，带来显示良好的基底剥离强度的绝缘层。基底剥离强度较好是1.5kgf/cm以下，更好是1kgf/cm以下，进一步更好是0.5kgf/cm以下。上限可设为0.1kgf/cm以上等。基底密合性的评价可按照后述的[基底密合性的测定]中记载的方法进行测定。

可使用本发明的树脂组合物形成预浸料。可通过在片状纤维基材中含浸本发明的树脂组合物而形成预浸料。因此，一种实施方式中，本发明的预浸料包含片状纤维基材和含浸于该片状纤维基材的本发明的树脂组合物。

用于预浸料的片状纤维基材无特别限定，可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等通常用作预浸料用基材的材料。从印刷布线板的薄型化的观点来看，片状纤维基材的厚度较好是900μm以下，更好是800μm以下，进一步更好是700μm以下，再进一步更好是600μm以下。特别是本发明可将镀层渗入深度抑制为较低水平，因此较好是30μm以下，更好是20μm以下，进一步更好是10μm以下。片状纤维基材的厚度的下限无特别限定，通常可设定为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。

预浸料可通过热熔法、溶剂法等公知的方法制造。

预浸料的厚度可设为与上述的粘接膜中的树脂组合物层同样的范围。

[印刷布线板]

本发明的印刷布线板包含通过本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。

具体来说，本发明的印刷布线板可使用上述的粘接膜通过包括下述(I)和(II)的工序的方法制造，

(I)将粘接膜以该粘接膜的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠在内层基板上的工序；

(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。

工序(I)中使用的“内层基板”主要是指玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板或者在该基板的单面或两面形成有图案加工而成的导体层(电路)的电路基板。此外，制造印刷布线板时需进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物的内层电路基板也包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板的情况下，使用内置有部件的内层基板即可。

内层基板与粘接膜的层叠例如可通过自支撑体侧将粘接膜加热压接于内层基板来进行。作为将粘接膜加热压接于内层基板的构件(以下也称“加热压接构件”)，可例举例如加热后的金属板(SUS端面板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明，较好是不将加热压接构件直接压于粘接膜，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，使得粘接膜充分顺应内层基板的表面凹凸。

内层基板与粘接膜的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度较好是在60℃～160℃、更好是80℃～140℃的范围内，加热压接压力较好是在0.098MPa～1.77MPa、更好是0.29MPa～1.47MPa的范围内，加热压接时间较好是在20秒～400秒、更好是30秒～300秒的范围内。层叠较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。

层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可例举例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials株式会社制的真空敷料器等。

可在层叠后，常压下(大气压下)，例如将加热压接构件自支撑体侧加压来进行层叠的粘接膜的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的真空层压机进行。应予说明，层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续进行。

支撑体可在工序(I)与工序(II)之间除去，也可在工序(II)之后除去。

工序(II)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。

树脂组合物层的热固化条件无特别限定，可使用形成印刷布线板的绝缘层时通常所采用的条件。

树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，例如可以是固化温度设在120℃～240℃的范围内(较好是150℃～220℃的范围内，更好是170℃～200℃的范围内)，固化时间设在5分钟～120分钟的范围内(较好是10分钟～100分钟，更好是15分钟～90分钟)。

可在使树脂组合物层热固化之前，将树脂组合物层在比固化温度低的温度进行预加热。例如，可在使树脂组合物层热固化之前，在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上110℃以下，更好是70℃以上100℃以下)的温度，将树脂组合物层预加热5分钟以上(较好是5分钟～150分钟，更好是15分钟～120分钟)。

制造印刷布线板时，还可实施(III)在绝缘层开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、及(V)形成导体层的工序中的至少任一项。这些工序(III)～(V)可按照印刷布线板的制造所用的本领域的技术人员公知的各种方法实施。应予说明，在工序(II)之后除去支撑体的情况下，该支撑体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或者工序(IV)与工序(V)之间实施。

其他实施方式中，本发明的印刷布线板可使用上述的预浸料制造。制造方法基本上与使用粘接膜的情况相同。

工序(III)是在绝缘层开孔的工序，可籍此在绝缘层形成通孔、透孔等孔。工序(III)可根据用于绝缘层的形成的树脂组合物的组成等使用例如钻头、激光器、等离子体等实施。孔的尺寸和形状可根据印刷布线板的设计适当确定。

工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤、条件无特别限定，可采用形成印刷布线板的绝缘层时通常所使用的公知的步骤、条件。例如，依次实施采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对绝缘层进行粗糙化处理。作为膨润液，无特别限定，可例举碱溶液、表面活性剂溶液等，较好是碱溶液，作为该碱溶液，更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨润液，可例举例如安美特日本(ATOTECH JAPAN)株式会社制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling DipSecuriganth SBU”等。采用膨润液的膨润处理无特别限定，例如可通过将绝缘层在30℃～90℃的膨润液中浸渍1分钟～20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的膨润控制在适当水平的观点来看，较好是使固化体在40℃～80℃的膨润液中浸渍5分钟～15分钟。作为氧化剂，无特别限定，可例举例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是使绝缘层在加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟～30分钟来进行。此外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量％～10质量％。作为市售的氧化剂，可例举例如安美特日本株式会社制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing solution Securighanth P”等碱性高锰酸溶液。此外，作为中和液，较好是酸性的水溶液，作为市售品，可例举例如安美特日本株式会社制的“Reduction solution Securiganth P”。采用中和液的处理可通过使进行了采用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃～80℃的中和液中浸渍5分钟～30分钟来进行。从操作性的角度来看，较好是将进行了采用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃～70℃的中和液中浸渍5分钟～20分钟的方法。

一种实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)较好是280nm以下，更好是250nm以下，进一步更好是200nm以下、140nm以下、130nm以下、120nm以下、110nm以下、100nm以下、95nm以下、或90nm以下。Ra值的下限无特别限定，较好是0.5nm以上，更好是1nm以上。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。作为非接触型表面粗糙度计的具体例子，可例举维易科精密仪器有限公司(VeecoInstruments Inc.)制的“WYKO NT3300”。

工序(V)是形成导体层的工序。

用于导体层的导体材料无特别限定。优选的实施方式中，导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟的1种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层，作为合金层，可例举例如由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案形成的难易度等观点来看，较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金的合金层，更好是铜的单金属层。

导体层可以是单层结构，也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层层叠2层以上而得的多层结构。导体层为多层结构的情况下，与绝缘层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层或者镍-铬合金的合金层。

导体层的厚度根据所期望的印刷布线板的设计而不同，但一般为3μm～35μm，较好是5μm～30μm。

一种实施方式中，导体层可通过镀覆形成。例如，可通过半添加法、全添加法等目前公知的技术在绝缘层的表面进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层。以下，示出通过半添加法形成导体层的例子。

首先，在绝缘层的表面通过无电解镀覆形成镀覆晶种层。接着，在形成的镀覆晶种层上对应所期望的布线图案而形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上通过电解镀覆形成金属层后，除去掩模图案。然后，通过蚀刻等除去不需要的镀覆晶种层，从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。

[半导体装置]

本发明的半导体装置包含印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。

作为半导体装置，可例举供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机和电视机等)和交通工具(例如二轮机动车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。

本发明的半导体装置可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通位置来制造。“导通位置”是指“印刷布线板中传导电信号的位置”，其位置可以在表面，也可以是被包埋的位置。此外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件即可，无特别限定。

制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要半导体芯片有效地发挥作用即可，无特别限定，具体可例举引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无凸点叠层(Bump less Build-Up Layer，BBUL)的安装方法、采用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、采用非导电性膜(NCF)的安装方法等。在此，“采用无凸点叠层(BBUL)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。应予说明，以下的记载中，只要没有另行明示，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。

[实施例1]

一边搅拌一边使40份联苯型环氧树脂(环氧当量269，日本化药株式会社制“NC3000”)加热溶解于25份溶剂石脑油，然后冷却至室温。混合330份无机填充材料(株式会社雅都玛制“SO-C2”，平均粒径0.5μm，单位表面积的碳量0.38mg/m²)，用三辊磨机混炼使其分散。向其中混合92.3份活性酯类固化剂(DIC株式会社制“HPC-8000-65T”，活性基团当量约223的不挥发成分65质量％的甲苯溶液)、25份具有乙烯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-2St 2200”不挥发成分60质量％的甲苯溶液)、15份茚-香豆酮树脂(日涂化学株式会社制“H-100”)、2份作为固化促进剂的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的5质量％的MEK溶液，用旋转混合机均匀分散，制成树脂清漆1。

将树脂清漆1通过金属型涂布机按照干燥后的树脂组合物层的厚度达到40μm的条件均匀地涂布于带醇酸树脂类脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制“AL-5”，厚38μm)的脱模面上，在80～110℃(平均95℃)干燥5分钟，制成粘接膜1。

[实施例2]

实施例1中，将具有乙烯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-2St 2200”不挥发成分60质量％的甲苯溶液)改为具有乙烯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-2St1200”不挥发成分60质量％的甲苯溶液)。除以上的事项以外与实施例1同样地进行操作而制成树脂清漆2和粘接膜2。

[实施例3]

实施例1中，将茚-香豆酮树脂(日涂化学株式会社制“H-100”)改为茚-香豆酮树脂(日涂化学株式会社制“V-120S”)。除以上的事项以外与实施例1同样地进行操作而制成树脂清漆3和粘接膜3。

[实施例4]

实施例1中，将茚-香豆酮树脂(日涂化学株式会社制“H-100”)改为茚-香豆酮树脂(日涂化学株式会社制“V-120”)。除以上的事项以外与实施例1同样地进行操作而制成树脂清漆4和粘接膜4。

[实施例5]

实施例1中，

(1)将25份具有乙烯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-2St 2200”不挥发成分60质量％的甲苯溶液)改为8.3份具有乙烯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-2St2200”不挥发成分60质量％的甲苯溶液)和16.7份具有乙烯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-2St”不挥发成分60质量％的甲苯溶液)，

(2)将茚-香豆酮树脂(日涂化学株式会社制“H-100”)的掺入量从15份改为8份；

除以上的事项以外与实施例1同样地进行操作而制成树脂清漆5和粘接膜5。

[实施例6]

实施例1中，

(1)将具有乙烯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-2St 2200”不挥发成分60质量％的甲苯溶液)的掺入量从25份改为16.7份，

(2)将茚-香豆酮树脂(日涂化学株式会社制“H-100”)的掺入量从15份改为25份；

除以上的事项以外与实施例1同样地进行操作而制成树脂清漆6和粘接膜6。

[比较例1]

实施例1中，

(1)将具有乙烯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-2St 2200”不挥发成分60质量％的甲苯溶液)的掺入量从25份改为50份，

(2)将茚-香豆酮树脂(日涂化学株式会社制“H-100”)的掺入量从15份改为2份；

除以上的事项以外与实施例1同样地进行操作而制成树脂清漆7和粘接膜7。

[比较例2]

实施例1中，

(1)将具有乙烯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-2St 2200”不挥发成分60质量％的甲苯溶液)的掺入量从25份改为8.3份，

(2)将茚-香豆酮树脂(日涂化学株式会社制“H-100”)的掺入量从15份改为34份；

除以上的事项以外与实施例1同样地进行操作而制成树脂清漆8和粘接膜8。

[评价]

＜介质损耗角正切的评价＞

使实施例和比较例中制成的粘接膜在190℃热固化90分钟，剥离支撑体，从而获得片状的固化物。将该固化物切出长80mm、宽2mm作为评价样品。对于该评价样品使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies)制HP8362B装置通过谐振腔微扰法以测定频率5.8GHz、测定温度23℃测定介质损耗角正切。

＜树脂组合物层的最低熔融粘度的测定＞

对于实施例和比较例中制成的粘接膜的树脂组合物层，使用动态粘弹性测定装置(株式会社UBM制“Rheosol-G3000”)测定熔融粘度。对于1g试样树脂组合物，使用直径18mm的平行板，以5℃/分钟的升温速度从开始温度60℃升温至200℃，以测定间隔温度2.5℃、频率1Hz、变形1deg的测定条件测定动态粘弹性模量，算出最低熔融粘度(泊)。

＜相容性的评价＞

用显微镜(Hirox株式会社制“DIGITAL MICROSCOPE KH-8700”)观察实施例和比较例中制成的粘接膜的树脂组合物层侧，确认粗粒的有无，按以下的标准进行评价，

-相容性的判定标准-

○:粘接膜的树脂组合物层未析出50μm以上的粗粒；

×:粘接膜的树脂组合物层析出50μm以上的粗粒。

[镀层密合性的测定]

＜评价基板的制备＞

(1)内层电路基板的基底处理

将形成了内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔厚度18μm，基板厚度0.4mm，松下株式会社制“R1515A”)的两面浸渍于美格(MEC)株式会社制“CZ8101”蚀刻1μm进行铜表面的粗糙化处理。

(2)粘接膜的层压处理

使用分批式真空加压层压机(名机株式会社制“MVLP-500”)，将实施例和比较例中制成的粘接膜以树脂组合物层与内层电路基板接合的方式在内层电路基板的两面进行层压处理。层压处理如下进行：减压30秒使气压达到13hPa以下后，以100℃、压力0.74MPa压接30秒。

(3)树脂组合物层的固化

从经层压处理的粘接膜剥离作为支撑体的PET膜。接着，在80℃预加热30分钟后，在170℃将树脂组合物层热固化30分钟，在内层电路基板的两面上形成固化物(绝缘层)。

(4)固化物的粗糙化处理

将两面上形成了固化物的内层电路基板在膨润液(安美特日本株式会社制“SwellingDip Securiganth P”，含二乙二醇单丁醚的氢氧化钠水溶液)中于60℃浸渍10分钟，再在粗糙化液(安美特日本株式会社制“Concentrate Compact P”，高锰酸钾浓度约6质量％，氢氧化钠浓度约4质量％的水溶液)中于80℃浸渍20分钟，最后在中和液(安美特日本株式会社制“Reduction solution Securiganth P”，硫酸羟胺水溶液)中于40℃浸渍5分钟。接着，在80℃干燥30分钟。

(5)导体层的形成

按照半添加法，在固化物的粗糙化面形成导体层。

即，将粗糙化处理后的基板在含PdCl₂的无电解镀覆液中于40℃浸渍5分钟后，在无电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。接着，在150℃加热30分钟进行退火处理后，形成防蚀涂层，通过蚀刻进行图案形成。然后，进行硫酸铜电解镀覆，形成厚30μm的导体层。在200℃进行60分钟的退火处理，获得评价基板。

＜固化物表面与导体层的剥离强度(镀层密合性)的测定＞

在评价基板的导体层形成宽10mm、长100mm的部分的切口，将其一端剥离用夹具夹住，测定室温(25℃)下以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离35mm时的荷重(kgf/cm)，求出剥离强度。测定使用拉伸试验机(株式会社TSE制的AUTOCOM型试验机“AC-50C-SL”)。

[基底密合性的测定]

(1)铜箔的基底处理

将三井金属矿山株式会社制3EC-III(电解铜箔，35μm)的光泽面浸渍于美格株式会社制Mec Etch Bond CZ-8101对铜表面进行粗糙化处理(Ra值=1μm)，实施防锈处理(CL8300)。将该铜箔称为CZ铜箔。然后，在130℃的烘箱中进行30分钟的加热处理。

(2)铜箔的层压和绝缘层的形成

进行与上述[镀层密合性的测定]的“(2)粘接膜的层压处理”同样的操作，准备剥离了作为支撑体的PET膜的基板。以与上述[镀层密合性的测定]的“(2)粘接膜的层压处理”同样的条件，在其树脂组合物层上层压3EC-III的CZ铜箔的处理面。接着，以190℃、90分钟的固化条件将树脂组合物层固化而形成绝缘层，从而制成样品。

(3)铜箔剥离强度(基底密合性)的测定

将制成的样品切成150×30mm的小片。在小片的铜箔部分用刀形成宽10mm、长100mm的部分的切口，将铜箔的一端剥离用夹具(株式会社TSE制，AUTOCOM型试验机，AC-50C-SL)夹住，使用英斯特朗(Instron)万能试验机按照JIS C6481测定室温下以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离35mm时的荷重，作为“基底密合性”。

[表1]

。

表中，(A)成分的含量、(B)成分的含量、(C)成分的含量、和(D)成分的含量表示将树脂成分设为100质量％的情况下的含量。

由表可知，含规定量的(D)成分且含有(C)成分的实施例1～6的相容性高，介质损耗角正切和熔融粘度良好，且镀层密合性和基底密合性也好。

另一方面，可知(D)成分的含量多的比较例2的最低熔融粘度变低，基底密合性与实施例1～6相比较差。

此外，(D)成分的含量少的比较例1的相容性差，所以粘接膜析出结晶，未能测定最低熔融粘度。此外，因为相容性差而无法形成绝缘层，未能测定介质损耗角正切、镀层密合性和基底密合性。

Claims

1.树脂组合物，其包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)具有乙烯基的树脂、以及(D)茚-香豆酮树脂，其中，

将树脂成分设为100质量％的情况下，(D)成分的含量为5质量％～20质量％。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)成分的至少1种具有芳香环。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂成分设为100质量％的情况下，(C)成分的含量为5质量％～20质量％。

4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)成分的至少1种为活性酯类固化剂。

5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，还包含(E)无机填充材料。

6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％的情况下，(E)成分的含量为50质量％以上。

7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，(D)成分为茚、香豆酮及苯乙烯的共聚物。

8.如权利要求1所述的树脂组合物，其用于形成印刷布线板的绝缘层。

9.粘接膜，其具有支撑体、以及设置于该支撑体上的包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。

10.印刷布线板，其包含由权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。

11.半导体装置，其具备权利要求10所述的印刷布线板。