CN111004492A - 树脂组合物及由其制成的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物及由其制成的物品。该树脂组合物包括：第一含乙烯基聚苯醚树脂、其预聚物或二者；以及第二含乙烯基聚苯醚树脂或其预聚物；其中，该第一含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于500至1500，且该第二含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于1600至3500。

Description

树脂组合物及由其制成的物品
技术领域
本发明关于一种树脂组合物，特别是关于包括至少两种不同分子量的含乙烯基聚苯醚树脂的树脂组合物，其可用于制备半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
背景技术
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、云端储存等电子产品的信息处理不断朝向信号传输高频化和高速数字化的方向发展，低介电性树脂材料因而成为现今高频高传输速率基板的主要开发方向，以满足高速信息传输的使用需求。对于铜箔基板等树脂材料制品的要求主要表现在材料需兼具低介电常数(dielectric constant,Dk)、低介电损耗(dissipation factor,Df)、高可靠性、高耐湿热性及高尺寸稳定性等方面。因此，如何开发出一种高性能印刷电路板(printed circuit board,PCB)适用的材料是目前业界积极努力的方向。
相较于其他树脂材料，聚苯醚树脂(polyphenylene oxide resin，简称PPOresin)因具有介电常数及介电损耗较低等特性，逐渐成为当今高频低介电印刷电路板中较理想的材料。然而，现有聚苯醚树脂在尺寸稳定性等方面仍不尽理想，因此有需要提出可满足较佳尺寸稳定性的聚苯醚树脂组合物。
发明内容
本发明的主要目的之一，在于提出一种树脂组合物，包括：第一含乙烯基聚苯醚树脂、其预聚物或二者；以及第二含乙烯基聚苯醚树脂或其预聚物；其中，所述第一含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于500至1500，且所述第二含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于1600至3500。
在一个实施例中，树脂组合物包括5至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂、其预聚物或二者；以及5至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂或其预聚物。在另一个实施例中，树脂组合物包括10至50重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂及10至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物；或10至50重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂及10至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物。
在一个实施例中，所述第一含乙烯基聚苯醚树脂及所述第二含乙烯基聚苯醚树脂中的至少一个以预聚物形式存在。举例而言，所述预聚物为所述第一含乙烯基聚苯醚树脂或所述第二含乙烯基聚苯醚树脂与氰酸酯树脂、小分子乙烯基化合物、马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯及聚烯烃中的任一个或多个进行预聚合反应而得。
在一个实施例中，所述第一含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂，所述第二含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、烯丙基聚苯醚树脂、乙烯苄基改性双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。在一个实施例中，所述第一含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于800至1400，所述第二含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于1800至3000。
在一个实施例中，除了前述第一含乙烯基聚苯醚树脂(和/或其预聚物)及第二含乙烯基聚苯醚树脂(或其预聚物)外，本发明的树脂组合物还可进一步包括以下成分：环氧树脂、其他种类的聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、小分子乙烯基化合物、马来酰亚胺树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、聚烯烃、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。在另一个实施例中，本发明的树脂组合物还可进一步包括以下成分：阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
所述树脂组合物可制成各种物品，包括但不限于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
出乎意料的是，本发明藉由混用至少两种不同分子量大小的含乙烯基聚苯醚树脂，在以下一个、多个或全部方面得到显著的改善：以热机械分析仪参考IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀系数小于35.0ppm/℃；参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的T288耐热性大于或等于70分钟；参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的层间接着强度大于或等于2.85lb/in；以及参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴尺寸变化率小于或等于1.80％。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
于本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的此类要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，包括：第一含乙烯基聚苯醚树脂、其预聚物或二者；以及第二含乙烯基聚苯醚树脂或其预聚物；其中，该第一含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于500至1500，且该第二含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于1600至3500。
在本文中，“含乙烯基”是指化合物结构中含有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能团。因此，“含乙烯基”的实例可包括但不限于在结构中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯等官能团。若无特别指明，前述官能团的位置并不特别限制，例如可位于长链结构的末端。
在本文中，“聚苯醚”是指具有两个以上“-(苯环-氧)-”结构的芳香族聚合物。视情况而定，苯环可经取代或未经取代。例如，苯环可在2号、6号或同时于2号及6号位置由1至6个碳的烷基所取代。在本文中，“自然数”是指0和正整数。
在本文中，“预聚物”是指化合物经初步或不完全聚合，并仍保有反应性官能基可进一步发生聚合或交联反应。
若无特别指明，前述树脂组合物中各成分的用量比例并不特别限制。例如，树脂组合物可包括：1至100重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂、其预聚物或二者；以及1至100重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂或其预聚物。
在一个实施例中，前述树脂组合物可包括：5至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂、其预聚物或二者；以及5至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂或其预聚物。换言之，相较于5至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂、其预聚物或二者，树脂组合物可含有5、10、20、30、40、50、60、70或80重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂或其预聚物，但不限于此；且相较于5至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂或其预聚物，树脂组合物可含有5、10、20、30、40、50、60、70或80重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂、其预聚物或二者，但不限于此。
在一个实施例中，前述树脂组合物包括10至50重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂及10至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物。
在一个实施例中，前述树脂组合物包括10至50重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂及10至50重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物。
在一个实施例中，前述树脂组合物包括10至50重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂及10至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物。
在一个实施例中，前述树脂组合物包括10至30重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂及30至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物。
在一个实施例中，前述树脂组合物包括10至30重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂及60至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物。
若无特别指明，第一含乙烯基聚苯醚树脂及第二含乙烯基聚苯醚树脂皆可以预聚物形式存在。举例而言，本发明所述的树脂组合物可包含第一含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物及第二含乙烯基聚苯醚树脂。举例而言，本发明所述的树脂组合物可包含第一含乙烯基聚苯醚树脂及第二含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物。举例而言，本发明所述的树脂组合物可包含第一含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物及第二含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物。
前述预聚物可以是第一含乙烯基聚苯醚树脂或第二含乙烯基聚苯醚树脂与氰酸酯树脂、小分子乙烯基化合物、马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯及聚烯烃中的任一个或多个进行预聚合反应而得，分别依序说明如下。
氰酸酯树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的氰酸酯树脂，例如具有Ar-O-C≡N结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。氰酸酯树脂的具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。
小分子乙烯基化合物是指分子量小于或等于1000的乙烯基化合物，优选为分子量介于100及900之间，更优选为分子量介于100及800之间。在本发明中，小分子乙烯基化合物可以是但不限于二乙烯基苯(divinylbenzene,DVB)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether,BVBE)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane,BVPE)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)中的任一个或其组合。
马来酰亚胺树脂为分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物、低聚物或聚合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethanebismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide))、间-伸苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl etherbismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂和上述树脂的预聚物的至少一个或其组合。其中，预聚物例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物等。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由KI化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
丙烯酸酯包括但不限于：三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1,1’-[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]酯(如SR833S，购自Sartomer)或其组合。
聚烯烃包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯(丁二烯的均聚物)、马来酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其组合。
第一含乙烯基聚苯醚树脂或第二含乙烯基聚苯醚树脂与前述成分中的任一个或多个可在适当条件下，例如在过氧化物及溶剂存在下，进行预聚合反应，以得到第一含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物或第二含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物。
举例而言，可将第一含乙烯基聚苯醚树脂或第二含乙烯基聚苯醚树脂，与氰酸酯树脂、小分子乙烯基化合物、马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯及聚烯烃中的任一个或多个，溶于溶剂中并均匀混合，之后可选择性地添加过氧化物，将温度升温至例如70℃至110℃后持续搅拌反应4至10小时，所得溶液经纯化后得到的产物即为第一含乙烯基聚苯醚树脂或第二含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物。
前述溶剂并不特别限制，且可为任一种适合溶解含乙烯基聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、小分子乙烯基化合物、马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯和/或聚烯烃的溶剂，包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
前述过氧化物并不特别限制，且可为任一种适合引发乙烯基聚苯醚树脂与氰酸酯树脂、小分子乙烯基化合物、马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯和/或聚烯烃的预聚合反应的过氧化物，包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoylperoxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
举例而言，可将第一含乙烯基聚苯醚树脂(或第二含乙烯基聚苯醚树脂)、氰酸酯树脂、过氧化物及甲苯溶剂均匀混合后，升温至70℃至110℃，反应4至10小时后，再纯化获得第一含乙烯基聚苯醚树脂(或第二含乙烯基聚苯醚树脂)的预聚物。
举例而言，可将第一含乙烯基聚苯醚树脂(或第二含乙烯基聚苯醚树脂)、氰酸酯树脂、小分子乙烯基化合物、过氧化物及甲苯溶剂均匀混合后，升温至70℃至110℃，反应4至10小时后，再纯化获得第一含乙烯基聚苯醚树脂(或第二含乙烯基聚苯醚树脂)的预聚物。
在一个实施例中，第一含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂，第二含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、烯丙基聚苯醚树脂、乙烯苄基改质双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，第一含乙烯基聚苯醚树脂可以是数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)。
举例而言，第二含乙烯基聚苯醚树脂可以是数均分子量约为2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为1900至2300的甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic公司)、数均分子量约为2400至2800的乙烯苄基改性双酚A聚苯醚树脂、数均分子量约为2200至3000乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。前述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括公开于美国专利申请案公开第2016/0185904A1号中的各类聚苯醚树脂，其全部内容并入本文作为参考。
在本发明中，第一含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于500至1500，例如介于800至1400。
在一个实施例中，第一含乙烯基聚苯醚树脂可包括式(1-1)所示结构：
Figure BDA0001845572590000081
其中，b1为0至2的自然数；
X1包括式(2)至式(4)所示结构中的任一个：
Figure BDA0001845572590000082
Figure BDA0001845572590000091
Figure BDA0001845572590000092
Y1及Y2各自独立包括式(5-1)所示结构：
Figure BDA0001845572590000093
其中，m1及n1各自独立为1至15的整数(例如1、5、10或15)，优选的，m1及n1各自独立为1至7的整数；R1至R16各自独立选自H、-CH3或卤原子(例如氯、溴或碘)；A1选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；
Z1及Z2各自独立包括式(6-1)所示结构：
Figure BDA0001845572590000094
其中，R17至R23各自独立选自H、-CH3或卤原子，W1为C1至C3的二价脂肪族基团(如亚甲基、亚乙基或亚丙基)。
举例而言，第一含乙烯基聚苯醚树脂可包括以下结构
Figure BDA0001845572590000095
其中，m3及n3各自独立为1至15的整数；R50至R65各自独立选自H、-CH3或卤原子；A3选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基。
在本发明中，第二含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于1600至3500，例如介于1800至3000。此外，在一个实施例中，第二乙烯基聚苯醚树脂可包括式(1-2)所示结构：
Figure BDA0001845572590000101
其中，b2为0至8的自然数；
X2包括式(2)至式(4)所示结构中的任一个或其组合：
Figure BDA0001845572590000102
Figure BDA0001845572590000103
Figure BDA0001845572590000104
Y3及Y4各自独立包括式(5-2)所示结构：
Figure BDA0001845572590000105
其中，m2及n2各自独立为1至30的整数(例如1、5、10、15、20、25或30)，优选的，m2及n2各自独立为9至20的整数；R24至R39各自独立选自H、-CH3或卤原子(例如氯、溴或碘)；A2选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；
Z3及Z4各自独立包括式(6-2)、式(6-3)或式(6-4)所示结构：
Figure BDA0001845572590000106
Figure BDA0001845572590000107
Figure BDA0001845572590000108
其中，R40至R49各自独立选自H、-CH3或卤原子，W2及Q各自独立为C1至C3的二价脂肪族基团(如亚甲基、亚乙基或亚丙基)。
在一个实施例中，除了前述第一含乙烯基聚苯醚树脂(和/或其预聚物)及第二含乙烯基聚苯醚树脂(或其预聚物)外，本发明的树脂组合物还可进一步包括以下成分作为交联剂：环氧树脂、其他种类的聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、小分子乙烯基化合物、马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、聚烯烃、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。其中，氰酸酯树脂、小分子乙烯基化合物、马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯及聚烯烃的实例已如前述。
前述交联剂的用量并不特别限制，例如相较于第一含乙烯基聚苯醚树脂(和/或其预聚物)及第二含乙烯基聚苯醚树脂(或其预聚物)的总和为60重量份，上述一种或多种交联剂的含量可分别为1至200重量份，优选为5至150重量份，更优选为10至100重量份，更优选为10至50重量份。上述多种交联剂的总含量可为1至200重量份，优选为5至150重量份，更优选为10至100重量份，更优选为20至80重量份。
举例而言，上述环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(phenol novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolicnovolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresolnovolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-Anovolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上。
举例而言，作为交联剂，前述其他种类的聚苯醚树脂包括第一含乙烯基聚苯醚树脂及第二含乙烯基聚苯醚树脂以外的其他聚苯醚树脂，例如末端马来酰亚胺基聚苯醚树脂、末端酸酐基聚苯醚树脂、末端氰酸酯基聚苯醚树脂或末端羟基聚苯醚树脂。举例而言，若未特别指明，本发明使用的聚苯醚树脂并不特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。
举例而言，酚树脂包括但不限于单官能、双官能或多官能的酚树脂，包括习知用于制造半固化片的树脂组合物中的酚树脂，例如酚氧树脂、酚醛树脂等等。
举例而言，苯并噁嗪树脂包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪树脂或含不饱和键苯并噁嗪树脂，例如但不限于Huntsman生产的商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290或LZ-8298，或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M，或韩国Kolon Industries生产的商品名KZH-5031。
举例而言，前述苯乙烯马来酸酐中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray valley售卖的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物。
举例而言，聚酯树脂可由二羧酸基的芳香族化合物与二羟基的芳香族化合物进行酯化而成。例如但不限于大日本油墨化学出售的商品名HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。
举例而言，前述胺类固化剂可包括但不限于二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及双氰胺的至少一个或其组合。
举例而言，前述聚酰胺树脂可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
举例而言，前述聚酰亚胺树脂可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
此外，本发明的树脂组合物还可进一步包括：阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
举例而言，阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选可选自下列群组中至少一种、两种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)或磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键合的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
举例而言，无机填料可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填料，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
举例而言，硬化促进剂(包括硬化引发剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
举例而言，硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
举例而言，前述染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包括但不限于橡胶(rubber)树脂、端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrilerubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类物品，包括但不限于半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物涂布于液晶树脂膜、PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film)上，经由烘烤加热至半固化态(B-Stage)而获得树脂膜。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物涂布于铜箔上，再经由烘烤加热而成半固化态，而获得附铜箔的树脂膜，例如背胶铜箔(resin coated copper，RCC)。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片(prepreg)，其具有增强材料及设置于增强材料上的层状物(通称为绝缘层)，该层状物是由如前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成，制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至160℃之间。该增强材料可为纤维材料、织物和无纺布中的任何一种，且织物优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻布、D型玻布、S型玻布、T型玻布、L型玻布或Q型玻布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织物亦可包括液晶树脂织物，例如聚酯织物或聚氨酯织物等，且不限于此。此增强材料可增加该半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，该增强材料亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。该半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，本发明各实施例的树脂组合物可制成铜箔基板等各种积层板，其包括二个铜箔及一个绝缘层，该绝缘层设置于该铜箔之间，且该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，较佳为200℃至215℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为110至150分钟。前述绝缘层可为前述半固化片、附铜箔的树脂膜或树脂膜固化而得。在一个优选实施例中，前述积层板为铜箔基板。
在一个实施例中，前述积层板可进一步经由线路制程加工后制成印刷电路板。
本发明提供的树脂组合物制成的物品包括较低的热膨胀系数、较佳的尺寸变化率、较佳的层间接着、较佳的T288耐热性等至少一种或多种较佳特性。
举例而言，本发明提供的树脂组合物或其制品可满足以下特性中的一个、多个或全部：
以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀系数小于35.0ppm/℃，例如介于25.0ppm/℃及35.0ppm/℃之间、介于26.0ppm/℃及34.0ppm/℃之间或介于26.0ppm/℃及32.0ppm/℃之间；
参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的T288耐热性大于或等于70分钟，例如大于或等于90分钟、120分钟、150分钟、180分钟或240分钟；
参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的层间接着强度大于或等于2.85lb/in，例如介于2.85lb/in及3.20lb/in之间；以及
参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴尺寸变化率小于或等于1.80％，例如介于1.30％及1.80％之间。
具体而言，本发明提供的树脂组合物或其制品可提供以下功效中的一个、多个或全部：
本发明选用数均分子量500～1500的第一含乙烯基聚苯醚树脂搭配数均分子量1600～3500的第二含乙烯基聚苯醚树脂，相较于只使用单一数均分子量500～1500的聚苯醚树脂(例如乙烯卞基聚苯醚树脂)，本发明的树脂组合物制作的基板有较佳(低)的热膨胀系数、较高的层间接着以及较佳的T288耐热性；
本发明选用数均分子量500～1500的第一含乙烯基聚苯醚树脂搭配数均分子量1600～3500的第二含乙烯基聚苯醚树脂，相较于只使用单一数均分子量1600～3500的聚苯醚树脂(例如乙烯卞基聚苯醚树脂或甲基丙烯酸甲酯聚苯醚树脂)，本发明的树脂组合物制作的基板有较佳(低)的热膨胀系数、较佳(低)的尺寸变化率以及较佳的T288耐热性；以及
本发明选用数均分子量500～1500的第一含乙烯基聚苯醚树脂搭配数均分子量1600～3500的第二含乙烯基聚苯醚树脂，出乎意料地达到了较佳(低)的热膨胀系数、较佳(低)的尺寸变化率、较高的层间接着以及较佳的T288耐热性。
本发明制备例、实施例及比较例所使用的化学原料如下：
OPE-2st 1200：数均分子量(Mn)约1200(视为第一含乙烯基聚苯醚树脂)，末端乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
OPE-2st 2200：数均分子量(Mn)约2200(视为第二含乙烯基聚苯醚树脂)，末端乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
SA-9000：数均分子量(Mn)约1900至2300(视为第二含乙烯基聚苯醚树脂)，末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，购自Sigma Aldrich公司。
BA-230S：双酚A型氰酸酯树脂(BPA-CE)，购自LONZA。
BPO：二苯甲酰过氧化物(benzoyl peroxide)，购自日油株式会社。
BMI-5100：3,3-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺，购自大和化成。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3)过氧化物，购自日油株式会社。
SC-2500-SMJ：表面经甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅，购自Admatechs。
甲苯：购自强地。
MEK：丁酮，来源不限。
预聚物制造例1
将30重量份的OPE-2st 1200、20重量份的BA-230S、10重量份的TAIC及0.3重量份的BPO加入40重量份的丁酮溶剂中，在搅拌槽内持续搅拌至固态粉末完全溶解后缓慢升温至85℃，持续搅拌4小时，得到的溶液再经由纯化后，得到第一含乙烯基聚苯醚树脂预聚物P1。
预聚物制造例2
将50重量份的OPE-2st 1200、20重量份的BA-230S、10重量份的TAIC及0.3重量份的BPO加入40重量份的丁酮溶剂中，在搅拌槽内持续搅拌至固态粉末完全溶解后缓慢升温至85℃，持续搅拌4小时，得到的溶液再经由纯化后，得到第一含乙烯基聚苯醚树脂预聚物P2。
预聚物制造例3
将30重量份的OPE-2st 2200、20重量份的BA-230S、10重量份的TAIC及0.3重量份的BPO加入40重量份的丁酮溶剂中，在搅拌槽内持续搅拌至固态粉末完全溶解后缓慢升温至85℃，持续搅拌4小时，得到的溶液再经由纯化后，得到第二含乙烯基聚苯醚树脂预聚物P3。
参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
1.半固化片：分别选用下述实施例的树脂组合物及下述比较例的树脂组合物(单位为重量份)，将各树脂组合物均匀混合后形成成胶(varnish)，将成胶置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如规格为2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于130℃下加热烘烤约4分钟，得到半固化片。
2.含铜基板(或称为铜箔基板，5层，由五张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的RTF(Reverse Treatment Foil)铜箔以及五张规格为2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为55％，依铜箔、五片半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、压力30kgf/cm2、200℃下压合120分钟形成含铜基板。其中，五张相互迭合的半固化片系固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55％。
3.不含铜基板(5层，由五张半固化片压合而成)：将上述含铜基板(5层)经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(5层)，该不含铜基板由五片半固化片压合而成，不含铜基板的树脂含量约为55％。
各测试方法及其特性分析项目说明如下。
热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,CTE)
在热膨胀系数的测量中(测量Z轴方向)，选用不含铜基板(五张半固化片压合而成)为待测样品。于50℃升温至110℃的温度区间内，使用热机械分析仪(thermalmechanical analyzer,TMA)，依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品，其单位为ppm/℃。热膨胀系数越低代表待测样品的受热后膨胀的比例越小，即该树脂组合物应用于印刷电路板中能具有较佳的特性。热膨胀系数越低越好，一般而言，热膨胀系数若差异达0.1ppm/℃则为显著差异。
尺寸变化率(dimensional change或thermal expansion ratio)
在尺寸变化率的测量中(测量Z轴方向)，选用不含铜基板(五张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis,TMA)。以升温速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的Z轴尺寸变化率(单位为％)，其尺寸变化百分比越低越好，一般而言，尺寸变化率差异大于或等于0.1％时为显著差异。
层间接着
将含铜基板(五张半固化片压合而成)裁成宽度为12.7毫米、长度大于60毫米的长方形，利用万能拉伸强度试验机，并参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法进行测量，差异在于不需将表面铜箔蚀刻，且测试位置为第2层半固化片和第3层半固化片间的接着面，于室温(约25℃)下测试将固化后的绝缘基板的前述两层之间分离所需的力(单位为lb/in)。一般而言，层间接着强度差异大于0.1lb/in为存在显著差异。
T288耐热性
在T288耐热测试中，选用上述含铜基板(五张半固化片压合而成)为待测样品。于恒温288℃下，使用热机械分析仪(thermomechanical analyzer,TMA)，参考IPC-TM-6502.4.24.1分层时间(Time to Delamination,TMA Method)所述方法测量各待测样品，记录受热不爆板的时间。
实施例及比较例的组成及特性测试结果如下表1至表3所示：
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0001845572590000191
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0001845572590000201
[表3]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0001845572590000211
根据以上测试结果，可以观察到以下现象。
由实施例E1至E4及E7至E11相较于比较例C1至C4可知，同时添加第一含乙烯基聚苯醚树脂及第二含乙烯基聚苯醚树脂的树脂组合物，相较于只单独添加一种或未添加含乙烯基聚苯醚树脂的树脂组合物，有较低的热膨胀系数、较低的尺寸变化率及较高的层间接着。
由实施例E1至E4及E7至E11相较于比较例C5至C7可知，虽然同时添加两种不同的含乙烯基聚苯醚树脂，但使用本发明第一含乙烯基聚苯醚树脂及第二含乙烯基聚苯醚树脂的树脂组合物，相较于使用两种第二含乙烯基聚苯醚树脂的树脂组合物，有较低的热膨胀系数、较低的尺寸变化率、较高的层间接着及较佳的T288耐热性。
另一方面，由实施例E1至E4相较于E7及E8可知，使用10至50重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂及10至50重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂的树脂组合物，相较于其他较高或较低的用量，可达到较高的层间接着及较佳的T288耐热性。
再一方面，由实施例E5相较于实施例E1，及实施例E6相较于实施例E3可知，使用第一含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物相较于使用未经预聚合的第一含乙烯基聚苯醚树脂，具有更低的热膨胀系数、更低的尺寸变化率及更高的层间接着。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请对象的实施例或该实施例的应用或用途。于本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施态样并不必然可解读为相对于其他实施态样而言为较佳或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等价物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等价物。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，包括：
第一含乙烯基聚苯醚树脂、其预聚物或二者；以及
第二含乙烯基聚苯醚树脂或其预聚物；
其中，所述第一含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于500至1500，且所述第二含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于1600至3500。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，包括：
5至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂、其预聚物或二者；以及
5至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂或其预聚物。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，包括：
10至50重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂及10至80重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物；或
10至50重量份的第二含乙烯基聚苯醚树脂及10至80重量份的第一含乙烯基聚苯醚树脂的预聚物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述第一含乙烯基聚苯醚树脂及所述第二含乙烯基聚苯醚树脂中的至少一个以预聚物形式存在。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中所述预聚物为所述第一含乙烯基聚苯醚树脂或所述第二含乙烯基聚苯醚树脂与氰酸酯树脂、小分子乙烯基化合物、马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯及聚烯烃中的任一个或多个进行预聚合反应而得。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述第一含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂，所述第二含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、烯丙基聚苯醚树脂、乙烯苄基改质双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述第一含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于800至1400，所述第二含乙烯基聚苯醚树脂的数均分子量介于1800至3000。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述第一含乙烯基聚苯醚树脂包括式(1-1)所示结构：
Figure FDA0001845572580000021
其中，b1为0至2的自然数；
X1包括式(2)至式(4)所示结构中的任一个：
Figure FDA0001845572580000022
Y1及Y2各自独立包括式(5-1)所示结构：
Figure FDA0001845572580000023
其中，m1及n1各自独立为1至15的整数；R1至R16各自独立选自H、-CH3或卤原子；A1选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；
Z1及Z2各自独立包括式(6-1)所示结构：
Figure FDA0001845572580000024
其中，R17至R23各自独立选自H、-CH3或卤原子，W1为C1至C3的二价脂肪族基团。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述第二含乙烯基聚苯醚树脂包括式(1-2)所示结构：
Figure FDA0001845572580000031
其中，b2为0至8的自然数；
X2包括式(2)至式(4)所示结构中的任一个或其组合：
Figure FDA0001845572580000032
Y3及Y4各自独立包括式(5-2)所示结构：
Figure FDA0001845572580000033
其中，m2及n2各自独立为1至30的整数；R24至R39各自独立选自H、-CH3或卤原子；A2选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；
Z3及Z4各自独立包括式(6-2)、式(6-3)或式(6-4)所示结构：
Figure FDA0001845572580000034
其中，R40至R49各自独立选自H、-CH3或卤原子，W2及Q各自独立为C1至C3的二价脂肪族基团。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，进一步包括：环氧树脂、其他种类的聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、小分子乙烯基化合物、马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、聚烯烃、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
11.如权利要求1所述的树脂组合物，进一步包括：阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或其组合。
12.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的物品，其包括半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板。
13.如权利要求12所述的物品，其以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀系数小于35.0ppm/℃。
14.如权利要求12所述的物品，其具有至少一种以下特性：
参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的T288耐热性大于或等于70分钟；
参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的层间接着强度大于或等于2.85lb/in；以及
参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴尺寸变化率小于或等于1.80％。
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