CN1914239B - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在固化后显示优异的耐化学性、介电特性、低吸水性、耐热性、阻燃性、机械特性，可以用于介电材料、绝缘材料、耐热材料、结构材料等的固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物包括(A)成分和(B)成分，(A)成分是数均分子量为700～4000且两末端具有乙烯基的聚苯醚低聚物，(B)成分是具有来自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体的结构单元，且含有大于等于20摩尔％来自于二乙烯基芳香族化合物(a)的重复单元的溶剂可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物，(A)成分和(B)成分的混配量之比为20～98∶2～80wt％。该固化性树脂组合物中可以进一步混配层状硅酸盐、卤素类阻燃剂等。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、由其形成的膜、由该树脂组合物与基材构成的固化性复合材料、其固化物、由固化物与金属箔构成的层合体及被覆树脂的铜箔。
技术背景
近年来，在通信用、生活用、工业用等电子设备领域中，明显存在着安装方法小型化、高密度化的趋势，伴之而来的是在材料方面不断要求更优异的耐热性、尺寸稳定性、电气特性。例如，作为印刷电路板，一直以来使用以酚醛树脂或环氧树脂等热固性树脂为原材料的覆铜层合板。虽然这些材料具有各种性能良好的均衡性，但具有以下缺点，即电气特性，特别是高频范围内的介电特性差。作为解决该问题的新材料，人们近年来关注于聚苯醚并尝试将其应用于覆铜层合板。
聚苯醚是机械特性和电气特性优异的工程塑料，耐热性也较高。但是，在要作为印刷电路板材料使用时，由于需要极高的焊接耐热性，就聚苯醚本身的耐热性来说绝对不足。也就是说，暴露于大于等于200℃的高温下时，聚苯醚会产生变形，从而引起机械强度显著下降或在树脂表面用作电路而形成的铜箔剥离。另外，虽然聚苯醚对酸、碱、热水具有强抵抗性，但对芳香烃化合物及卤代烃化合物的抵抗性极弱，会溶解在这些溶剂中。
作为改善聚苯醚的耐热性及耐化学性的方法之一，已经提出了在聚苯醚的链中引入交联性官能团再使之固化而作为固化聚苯醚使用的方法，但目前还没有获得能够满足需要的解决方法。
例如，在美国专利第3281393号及3422062号中，通过2-烯丙基-6-甲基苯酚和2，6-二甲基苯酚的共聚制造了含有烯丙基的聚苯醚，并通过使其固化获得了固化聚苯醚。但是，该含有烯丙基的聚苯醚的熔融温度高于固化温度，因此不可能进行以真空层压为首的热成型。作为对上述成型性进行改进的方法，后者尝试并用大量的增塑剂，但是这不仅损害了聚苯醚优异的电气特性(低介电常数、低介电损耗因子)，还导致固化后耐热性及耐化学性下降。
另一方面，美国专利第4634742号中使用2，6-二甲基苯酚的聚合物，将甲基变换为乙烯基或在苯基的3，5位引入乙烯基，形成了固化性的聚苯醚，并使其热固化。在此情况下，乙烯基没有通过弯曲性的碳链或醚键，而是直接连接在聚苯醚的芳香环上，因此固化后的挠性不足，成为极脆的材料，不能付诸实用。
本发明涉及的现有文献如下。
专利文献1：特开平6-179734号公报
专利文献2：特开平2003-261743号公报
专利文献3：特开平2003-292570号公报
专利文献4：特开平2000-128908号公报
利用聚苯醚的另一方法是在聚苯醚树脂中混配固化性聚合物或单体进行使用.通过与固化性聚合物、单体组合，可以改善聚苯醚的耐化学性，并可以获得利用了聚苯醚的优异介电特性的材料.作为固化性的聚合物或单体，有环氧树脂、1，2-聚丁二烯、多官能性马来酰亚胺、多官能性氰酸酯、多官能性丙烯酰基化合物、异氰脲酸三烯丙酯等.
此外，特开平6-179734号公报公开了由(a)聚苯醚与不饱和羧酸等的反应生成物、(b)邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、多官能性丙烯酰基化合物、多官能性甲基丙烯酰基化合物、多官能性马来酰亚胺、多官能性氰酸酯、多官能性异氰酸酯、不饱和聚酯等、(c)热塑性树脂及(d)基材形成的固化性复合材料。虽然公开了可以使用二乙烯基苯或其预聚物作为(b)成分，但在其实施例中，所公开的是仅使用聚苯醚和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的反应生成物作为(a)成分，使用二乙烯基苯作为(b)成分。由于(a)成分和(b)成分之间的相容性差，由该方法制造的固化性组合物得到的固化物具有耐热性、外观、耐化学性及机械特性不足的缺点，另外还存在着加工条件范围窄、制品机械特性易产生波动等工业实施方面的问题。
另外，特开平2003-261743号公报及特开平2003-292570号公报中记载了末端具有氰酸酯基或环氧基的反应性聚苯醚低聚物，但未描述具有乙烯基的低聚物。另外，这些专利文献中也未设想通过两末端含有乙烯基的反应性聚苯醚低聚物与可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的协同效应，实现优异的成型性及良好的相容性，从而提供高性能的固化性树脂组合物。而且，虽然特开平2000-128908号公报中记载了由多官能乙烯基化合物、多官能链转移剂和苯乙烯类单体获得苯乙烯类聚合物的方法，但其中记载的多官能乙烯基化合物是以小于等于2000ppm的低浓度进行添加。仅适合作为热塑性树脂使用。因此，由上述文献公开的技术，既根本不能想像获得可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，也不能想像作为热固性树脂使用，而且也没有描述与热固性树脂混合使用。
因此，不能想到，基于高度的流动性和通过控制分子量、分子量分布和共聚组成，由两末端含有乙烯基的反应性聚苯醚低聚物及可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物组成的固化性树脂组合物会显示良好的成型性、良好的相容性，解决了现有技术的种种问题，从而得到在高技术领域中使用的材料。
发明内容
本发明的目的是提供固化后显示出优异的耐化学性、介电特性、耐热性，可在电子产业、宇宙·航空器产业等领域中用于介电材料、绝缘材料、耐热材料的树脂组合物、固化物或含有该树脂组合物的材料。另一目的是提供除此之外阻燃性也优异的树脂组合物、固化物或含有该树脂组合物的材料。
本发明涉及固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物包括：
(A)成分：数均分子量Mn为700～4000、两末端具有乙烯基的式(1)所示的聚苯醚低聚物，
Figure G2005800035118D00041
(其中，-(O-X-O)-用式(2)表示，R1、R2、R7、R8可以相同或不同，表示卤原子或碳原子数小于等于6的烷基或苯基，R3、R4、R5、R6可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数小于等于6的烷基或苯基。A为单键、碳原子数小于等于20的直链状、支链状或环状烃基。-(Y-O)-表示式(3)所示的1种或多种的结构。R9、R10可以相同或不同，表示卤原子或碳原子数小于等于6的烷基或苯基。R11、R12可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数小于等于6的烷基或苯基。Z为碳原子数大于等于1的有机基团，可含有氧原子。T为乙烯基。a及b表示0～20的整数且其中的至少一个不为0。i及j各自独立地表示0或1的整数)，和
(B)成分：溶剂可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物，是具有来自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物，含有大于等于20摩尔％来自于二乙烯基芳香族化合物(a)的重复单元，且下述式(a1)及(a2)
(式中，R13为碳原子数6～30的芳香族烃基)
(式中，R14为碳原子数6～30的芳香族烃基)所示的来自二乙烯基芳香族化合物(a)的含有乙烯基的结构单元的摩尔分数满足(a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5，且多官能乙烯基芳香族共聚物的经凝胶渗透色谱(GPC)测定并通过聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为600～30000，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为小于等于20.0，其特征在于：相对于(A)成分及(B)成分的总和，(A)成分的混配量为20～98wt％，(B)成分的混配量为2～80wt％。
其中，作为(B)成分，优选在具有来自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物的主链骨架中具有下述通式(4)
(式中，Q表示饱和或不饱和的脂肪族烃基或芳香族烃基或稠合于苯环的芳香环或取代芳香环，n为0～4的整数)表示的茚满结构。而且，优选(B)成分为如下的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，即，在具有来自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物中，含有来自于乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元。
另外，本发明为上述的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物除了(A)成分及(B)成分外，还含有作为(C)成分的热塑性树脂，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总和，(C)成分的混配量为2～60wt％。其中，(C)成分的热塑性树脂优选为选自具有玻璃化转变温度小于等于20℃的聚合物链段的嵌段共聚物及聚苯醚的一种或多种的热塑性树脂。
而且，本发明为上述的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物除了(A)成分、(B)成分及(C)成分外，还含有作为(D)成分的热固性树脂，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的总和，(D)成分的混配量为2～40wt％。其中，(D)成分的热固性树脂优选为选自热固性聚苯醚、两末端具有不同于(A)成分的官能团的聚苯醚低聚物及多官能性环氧化合物的一种或多种的热固性树脂。
另外，本发明为上述的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分外，还含有作为(E)成分的填充剂，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的总和，(E)成分的混配量为2～90wt％。
另外，本发明为固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分外，还含有作为(J)成分的层状硅酸盐，其特征在于(J)成分的混配量为0.1～98wt％。
另外，本发明为固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分外，还含有作为(J)成分的层状硅酸盐和作为(K)成分的卤素类阻燃剂，其特征在于(J)成分的混配量为0.1～95.9wt％，(K)成分的混配量为0.1～95.9wt％。
而且，本发明是将上述的固化性树脂组合物成型为膜状而形成的膜。另外，本发明还是使金属箔的一个面上具有上述由固化性树脂组合物形成的膜的被覆树脂的金属箔。
另外，本发明还是一种固化性复合材料或将其固化而得到的固化复合材料，该固化性复合材料包括上述的固化性树脂组合物和基材，其特征在于基材的含有比例为5～90重量％。而且，本发明是一种层合体，其特征在于具有上述固化复合材料的层和金属箔层。
以下，对本发明作进一步说明。
对本发明中作为(A)成分和作为本发明的特征而使用的两末端具有乙烯基的聚苯醚低聚物(以下记为两官能OPE-2Vn)进进说明。上述的两官能OPE-2Vn可通过以下方式获得：使二元酚与一元酚进行氧化共聚获得式(8)所示的聚苯醚低聚物(以下记为两官能OPE)，再使其与氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等进行反应。
作为式(8)所示的两官能OPE，-(O-X-O)-用式(2)表示，-(Y-O)-表示式(3)所示的一种或多种的结构。式中，R1、R2、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，为卤原子或碳原子数小于等于6的烷基或苯基。R3、R4、R5、R6、R11、R12可以相同或不同，为氢原子、卤原子或碳原子数小于等于6的烷基或苯基。A为碳原子数小于等于20的直链状或支链状或环状的烃。a及b表示0～20的整数且其中的至少一个不为0。优选的是，作为-(O-X-O)-，R1、R2、R7、R8为甲基，且R3、R4、R5、R6为氢原子，-(Y-O)-优选具有式(9)或式(10)、或式(9)与式(10)无规排列而形成的结构。
式(8)所示的两官能OPE可通过以下方式有效地制造：在甲苯-醇或酮溶剂中，使式(11)表示的二元酚、与式(12)表示的一元酚的单一物质或混合物进行氧化聚合。
Figure G2005800035118D00072
其中，式(11)及式(12)的A及R1～R12与上述意义相同。
作为式(11)所示的二元酚，为R1、R2、R7、R8必不为氢原子的二元酚，可以列举4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基乙叉基)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-环己叉基双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(苯基亚甲基)双(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-亚甲基双[2，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚]、4，4’-环戊叉基双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(2-呋喃基亚甲基)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[1，4-亚苯基双亚甲基)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉基)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[4-(1-甲基乙基)环己叉基]双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(4-甲基苯基亚乙基)双(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-(1，4-亚苯基双亚甲基)双(2，3，6-三甲基苯酚)、4-[1-[4-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基]-2，6-二甲基苯酚、4，4’-(4-甲氧基苯基亚甲基)双(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-[4-(1-甲基乙基)苯基亚甲基]双(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-(9H-芴-9-叉基)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-(1，2-乙烷二基)双[2，6-二-(1，1-二甲基乙基)苯酚]、5，5’-(1-甲基乙叉基)双[3-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二苯基-2-酚]等，但并不局限于这些物质.
其次，作为式(12)所示的一元酚，优选单独使用2，6位具有取代基的一元酚，或将其与3位或3，5位具有取代基的一元酚同时使用。更优选单独使用2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，同时使用2，6-二甲基苯酚和2，3，5-三甲基苯酚。
氧化的方法有直接使用氧气、或使用空气的方法。另外，还有电极氧化的方法。可以是任意一种方法，没有特别的限制。从安全性及设备投资少的方面考虑，优选空气氧化。
在使用氧气、或空气进行氧化聚合的情况下，作为催化剂，可以使用CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI等铜盐等的一种或大于等于两种，除上述催化剂外，还同时使用单及二甲胺、单及二乙胺、单及二丙胺、单及二正丁胺、单及二仲丙胺、单及二苄胺、单及二环己胺、单及二乙醇胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基二甲基胺、烯丙基乙基胺、甲基环己基胺、吗啉、甲基正丁基胺、乙基异丙基胺、苄基甲基胺、辛基苄基胺、辛基氯苄基胺、甲基(苯基乙基)胺、苄基乙基胺、N-正丁基二甲基胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、二(氯苯基乙基)胺、1-甲基氨基-4-戊烯、吡啶、甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、哌啶等的一种或大于等于两种的胺。只要是铜盐及胺，就没有特别的限定。
作为反应溶剂，除了甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类溶剂等外，还可以与醇类溶剂或酮类溶剂等同时使用。作为醇类溶剂，可以列举甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、甲基丙二醇、二甘醇乙基醚、丁基丙二醇、丙基丙二醇等，作为酮类溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等，其他还可以列举四氢呋喃、二噁烷等，但并不局限于这些物质。
关于反应温度，没有特别的限定，但优选为25～50℃。由于氧化聚合是放热反应，因此大于等于50℃时温度控制和分子量控制变得困难。小于等于25℃时，由于反应速度变得极慢，因此不能进行高效的制备。
上述两官能OPE-2Vn用式(1)表示。即，-(O-X-O)-用式(2)表示，-(Y-O)-用式(3)表示。
Z可以为碳原子数大于等于1且可含有氧原子的有机基团。例如，-(-CH2-)-、-(-CH2-CH2-)-、-(-CH2-Ar-)-等，但并不局限于这些基团。加成方法有在式(8)所示的两官能OPE上直接加成的方法及在合成衍生物时使用长碳链卤化物的方法，但并不局限于这些方法。
以下，为方便起见，对结构最为简单的式(8)所示两官能OPE的衍生物进行说明。为了制备两官能OPE-2Vn，使用上述式(8)所示的两官能OPE，可以使用从反应液分离出的粉末或溶解在反应液中的形态中的任一种。
对用作本发明的固化性树脂组合物的(A)成分的两官能OPE-2Vn的制造方法进行举例.可以使上述式(8)所示的两末端具有酚羟基的化合物与氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸缩水甘油酯等进行反应来进行合成.在合成两官能OPE-2Vn时，作为引入乙烯基的反应性化合物，从本发明的热固性树脂组合物的固化物的介电特性及耐热性方面考虑，优选氯甲基苯乙烯及具有1～7个碳原子数为1～30的取代基的氯甲基苯乙烯衍生物.从经济性及原料获得容易性方面考虑，最优选氯甲基苯乙烯.作为其反应温度，优选在-10℃～110℃之间进行反应.
使上述两官能OPE-2Vn的数均分子量Mn为700～4000的范围。如果Mn超过4000，则树脂组合物的熔融粘度增大，不仅成型性下降，而且与(B)成分等其他树脂成分的相容性降低，导致膜外观变差，物性变差等，因而不优选。另一方面，如果Mn不足700，则机械强度及耐热性降低。上述两官能OPE-2Vn的熔融粘度低、流动性良好，与多官能乙烯基芳香族共聚物的相容性优异，另外，由于两末端具有乙烯基，因此树脂组合物的强度、耐热性良好，且固化物的耐热强度更为优异。其结果，当暴露于焊接等高温下时，可以防止开裂的发生。
作为用作本发明的固化性树脂组合物的(B)成分的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，在具有来自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物中，含有大于等于20摩尔％来自于二乙烯基芳香族化合物(a)的重复单元，且上述式(a1)及(a2)所示的来自二乙烯基芳香族化合物(a)的含有乙烯基的结构单元的摩尔分数满足(a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5，且多官能乙烯基芳香族共聚物的经凝胶渗透色谱(GPC)测定并通过聚苯乙烯换算的Mn及Mw/Mn满足600≤Mn≤30000及Mw/Mn≤20.0。
本发明的固化性树脂组合物以上述(A)成分及(B)成分为必需成分，相对于(A)成分及(B)成分的总量，(A)成分的混配量为30～98wt％，(B)成分的混配量为2～70wt％。
用作本发明的固化性树脂组合物的(B)成分的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，由于其分子结构的缘故，不仅具有良好的介电特性，还解决了两末端具有乙烯基的聚苯醚低聚物反应性低等涉及成型性的问题，被用作进一步提高耐热性的成分。因此，在本发明的固化性树脂组合物中，对于(B)成分来说，在具有来自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物的主链骨架中具有上述通式(4)表示的茚满结构时，从进一步提高耐热性的方面来看是有利的。
另外，作为(B)成分的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，在具有来自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物中，含有来自于乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元时，从改进与聚苯醚类树脂的相容性方面来看也是优选的。
该共聚物含有由上述式(a1)、(a2)及(4)表示的结构单元作为来自于二乙烯基芳香族化合物(a)的重复单元。上述式(a1)、(a2)及(4)表示的结构单元中的R13、R14、Q及n与上述意义相同，但各结构单元在共聚物中的存在比例取决于所使用的二乙烯基芳香族化合物(a)、乙基乙烯基芳香族化合物(b)的种类及反应催化剂、反应温度等反应条件。
作为所使用的二乙烯基芳香族化合物(a)，例如可以使用间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、1，2-二异丙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4二异丙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，4-二乙烯基萘、1，5-二乙烯基萘、2，3-二乙烯基萘、2，7-二乙烯基萘、2，6-二乙烯基萘、4，4’-二乙烯基联苯、4，3’-二乙烯基联苯、4，2’-二乙烯基联苯、3，2’-二乙烯基联苯、3，3’-二乙烯基联苯、2，2’-二乙烯基联苯、2，4-二乙烯基联苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯、1，3-二乙烯基-4，5，8-三丁基萘、2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基联苯等，但并不局限于这些物质.这些物质可以单独使用或两种以上组合使用.
作为二乙烯基芳香族化合物(a)的优选具体例，从成本及所获得的聚合物的耐热性来看，二乙烯基苯(间位及对位异构体两者)、二乙烯基联苯(包含各异构体)及二乙烯基萘(包含各异构体)是优选的。更优选二乙烯基苯(间位及对位异构体两者)、二乙烯基联苯(包含各异构体)。特别是二乙烯基苯(间位及对位异构体两者)为最优选使用的。在需要高度耐热性的领域中，特别优选使用二乙烯基联苯(包含各异构体)及二乙烯基萘(包含各异构体)。
在多官能乙烯基芳香族共聚物中，作为提供调节与作为(A)成分的两末端具有乙烯基的聚苯醚低聚物的相容性、改善溶剂可溶性及加工性的结构单元的(b)成分而使用的乙基乙烯基芳香族化合物，可以使用邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯、对乙基乙烯基苯、2-乙烯基-2’-乙基联苯、2-乙烯基-3’-乙基联苯、2-乙烯基-4’-乙基联苯、3-乙烯基-2’-乙基联苯、3-乙烯基-3’-乙基联苯、3-乙烯基-4’-乙基联苯、4-乙烯基-2’-乙基联苯、4-乙烯基-3’-乙基联苯、4-乙烯基-4’-乙基联苯、1-乙烯基-2-乙基萘、1-乙烯基-3-乙基萘、1-乙烯基-4-乙基萘、1-乙烯基-5-乙基萘、1-乙烯基-6-乙基萘、1-乙烯基-7-乙基萘、1-乙烯基-8-乙基萘、2-乙烯基-1-乙基萘、2-乙烯基-3-乙基萘、2-乙烯基-4-乙基萘、2-乙烯基-5-乙基萘、2-乙烯基-6-乙基萘、2-乙烯基-7-乙基萘、2-乙烯基-8-乙基萘等，但并不局限于这些物质。这些物质可以单独使用或将两种或多种组合使用。通过将衍生自(b)成分的结构单元引入多官能乙烯基芳香族共聚物中，不仅能防止共聚物的凝胶化、提高在溶剂中的溶解性，还能改善本发明的固化性树脂组合物的固化物的拉伸断裂伸长率等机械特性。作为优选的具体例，从成本、防止凝胺化及所获得的聚合物的耐热性来看，可以列举乙基乙烯基苯(间位及对位异构体两者)及乙基乙烯基联苯(包含各异构体)等。
为了提高本发明的固化性树脂组合物的固化物的耐热性，或改善与其他树脂的相容性，可以添加所加入的乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的其他单乙烯基芳香族化合物(c)。作为其他单乙烯基芳香族化合物(c)，可以列举苯乙烯、乙基乙烯基芳香族化合物以外的环上被烷基取代的苯乙烯、乙基乙烯基芳香族化合物以外的环上被烷基取代的芳香族乙烯基化合物、α-烷基取代苯乙烯、α-烷基取代芳香族乙烯基化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、茚衍生物及苊衍生物等。
作为环上被烷基取代的苯乙烯，例如可以使用甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯。
另外，作为烷氧基取代的苯乙烯，可以使用甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯。另外，也可以使用苯氧基苯乙烯等。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可以使用2-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。
作为环上被烷基取代的芳香族乙烯基化合物，例如可以使用乙烯基-丙基联苯、乙烯基-丙基萘等。
另外，作为α-烷基取代的苯乙烯，例如可以使用α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等。
作为茚衍生物，除了茚外，可以使用甲基茚、乙基茚、丙基茚、丁基茚等烷基取代茚等。另外，还可使用甲氧基茚、乙氧基茚、丙氧基茚、丁氧基茚等烷氧基茚等。
作为苊衍生物，例如，除苊外可以列举甲基苊、乙基苊等烷基苊类；氯代苊、溴代苊等卤代苊类；苯基苊类等。
这些单乙烯基芳香族化合物(b)并不局限于上述例示的物质，另外，这些物质可单独使用或将两种或多种组合使用。
对于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来说，这些作为(c)成分的单乙烯基芳香族化合物并不局限于这些化合物。这些物质可以单独使用或将两种或多种组合使用。在这些作为(c)成分的单乙烯基芳香族化合物中，从聚合时共聚物的骨架中的茚满结构生成量大的方面来看，苯乙烯、α-烷基取代的苯乙烯、α-烷基取代的芳香族乙烯基化合物是优选的。作为最优选的具体例，从成本及所获得的聚合物的耐热性方面来看，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-异丙烯基联苯。
对于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来说，作为(a)成分的二乙烯基芳香族化合物相对于由(a)成分、(b)成分及(c)成分组成的单体总和的使用量为20～99.5摩尔％。优选为33～99摩尔％。更优选为40～95摩尔％。特别优选为50～85摩尔％。如果二乙烯基芳香族化合物(a)的含量不足20摩尔％，则使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化时，存在耐热性降低的倾向，因而不优选。
另外，对于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来说，作为(b)成分的乙基乙烯基芳香族化合物相对于由(a)成分、(b)成分及(c)成分组成的单体总和的使用量为0.5～80摩尔％。优选为1～70摩尔％。更优选为5～60摩尔％。特别优选为15～50摩尔％。如果乙基乙烯基芳香族化合物(b)的含量大于80摩尔％，则使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化时，存在耐热性降低的倾向，因而不优选。
另外，对于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来说，作为(c)成分的单乙烯基芳香族化合物相对于由(a)成分、(b)成分及(c)成分组成的单体总和的使用量不足40摩尔％。优选不足30摩尔％。更优选不足25摩尔％。特别优选不足20摩尔％。如果乙基乙烯基芳香族化合物(b)的含量大于等于40摩尔％，则使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化时，存在耐热性降低的倾向，因而不优选。
在可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物中，上述式(a1)及(a2)表示的来自于二乙烯基芳香族化合物的含有乙烯基的结构单元的摩尔分数必须满足(a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5。优选摩尔分数大于等于0.7，特别优选大于等于0.9。如果不足0.5，则生成的共聚物的固化物的耐热性降低，固化需要长时间，因而不优选。
另外，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的主链骨架中必须具有上述通式(4)所示的茚满结构。在通式(4)中，Q具有乙烯基等不饱和脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基、这些烃基的取代体等，它们可以进行0～4个取代。另外，Q也可以是通过与茚满结构的苯环形成稠合环从而形成萘环等的2价烃基，该2价烃基可以具有取代基。
通式(4)所示的茚满结构是进一步提高可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的耐热性及对溶剂的可溶性的结构单元，其通过以下方式生成：在制造多官能乙烯基芳香族共聚物时，通过在特定的溶剂、催化剂、温度等制备条件下进行制造，使成长聚合物链末端的活性点攻击来自于二乙烯基芳香族化合物及单乙烯基芳香族化合物的结构单元的芳香环.优选茚满结构相对于全部单体的结构单元的存在量为大于等于0.01摩尔％.更优选为大于等于0.1摩尔％，进一步优选为大于等于1摩尔％.特别优选为大于等于3摩尔％.最优选为大于等于5摩尔％.上限优选为小于等于20摩尔％，更优选为小于等于15摩尔％.如果多官能乙烯基芳香族共聚物的主链骨架中不存在上述茚满结构，则耐热性及对溶剂的可溶性不足，因此不优选.
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的数均分子量Mn(使用凝胶渗透色谱法得到并通过标准聚苯乙烯换算)优选600～30000。更优选为600～10000。最优选为700～5000。如果Mn不足600，则由于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的粘度过低，难以形成厚膜等，加工性降低，因而不优选。另外，如果Mn大于30000，则易生成凝胶，与其他树脂成分的相容性降低，在成型为膜等的情况下，导致外观及物性下降，因而不优选。
另外，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的分子量分布(Mw/Mn)的值可以为小于等于20。优选为小于等于15。更优选为小于等于10。最优选为小于等于5。如果Mw/Mn超过20，则伴随着本发明的固化性树脂组合物的粘度上升，会导致加工特性变差，与其他树脂成分的相容性下降，伴之而来的是产生外观及物性下降的问题。
作为(B)成分使用的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的金属离子含量为各金属离子优选小于等于500ppm。更优选小于等于100ppm。进一步优选小于等于20ppm，最优选小于等于1ppm。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物还可以是除了上述(a)～(c)成分外，在不损害本发明的效果范围内使用三乙烯基芳香族化合物、其他的二乙烯基化合物及单乙烯基化合物进行共聚而获得的物质。
作为三乙烯基芳香族化合物的具体例子，例如可以列举1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三异丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、1，3，5-三乙烯基萘、3，5，4’-三乙烯基联苯等。另外，作为其他的二乙烯基化合物，可以列举丁二烯、异戊二烯等二烯化合物。作为其他的单乙烯基化合物，可以列举烷基乙烯基醚、芳香族乙烯基醚、异丁烯、二异丁烯等。这些可以单独使用或将2种或多种组合使用。相对于包含二乙烯基芳香族化合物(a)、(b)成分及(c)成分的单乙烯基芳香族化合物的单体总量，这些其他单体的使用量为不足30摩尔％的范围内。
该可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可通过以下方式获得：例如，将含有二乙烯基芳香族化合物(a)、乙基乙烯基芳香族化合物(b)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的单体成分在介电常数为2～15的一种或多种有机溶剂中，在路易斯酸催化剂及下述通式(13)所示的引发剂的存在下，在20～100℃的温度下进行聚合。
Figure G2005800035118D00151
(式中，R15表示氢原子或碳原子数为1～6的1价烃基，R16表示p价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Z表示卤原子、碳原子数为1～6的烷氧基或酰氧基，p表示1～6的整数。在一分子中具有多个R15及Z的情况下，可以分别相同或不同)。
聚合反应停止后，回收共聚物的方法没有特别的限定，例如可以使用汽提法、在不良溶剂中的析出等通常使用的方法.
用于形成本发明的固化性树脂组合物的上述(A)及(B)成分的混配比可以在宽范围内变化，但(A)成分及(B)成分的混配量(wt％)必须满足下述式。
(A)成分混配量＝20～98(wt％)
(B)成分混配量＝2～80(wt％)
优选(A)成分混配量为30～95wt％，(B)成分混配量为5～70wt％。如果(B)成分混配量不足2wt％，则不能充分改善耐化学性，如果超过80wt％，则机械性能下降。而且，由于本发明中使用的两末端具有乙烯基的聚苯醚低聚物和多官能乙烯基芳香族共聚物是具有低介电特性的材料，因而可形成低介电常数的固化物。
在本发明的固化性树脂组合物中，除了(A)及(B)成分外，可以混配作为(C)成分的一种或两种或多种的热塑性树脂。在混配(C)成分的情况下，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总和，(C)成分的混配量(重量比)为2～60wt％，优选为5～50wt％。如果(C)成分的混配量不足2wt％，则机械性能下降，如果超过60wt％，则耐化学性下降。
作为(C)成分的热塑性树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类及其衍生物，尼龙4、尼龙6、尼龙66等聚酰胺类及其衍生物，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类及其衍生物，聚苯醚、改性聚苯醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯类、丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯共聚物类、聚苯乙烯类、丙烯腈苯乙烯共聚物类、丙烯腈苯乙烯丁二烯类共聚物等聚苯乙烯类及其共聚物类、苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物等橡胶类、氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物等橡胶类、聚丁二烯、聚异戊二烯等橡胶类、聚磷腈类、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、醚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、或引入了环氧基、羧酸基、马来酸酐基中的至少一种官能团的热塑性嵌段共聚物等。
另外，在这些热塑性树脂中，为了赋予韧性效果，优选同时使用具有玻璃化转变温度小于等于20℃的聚合物链段的嵌段共聚物。更优选使用具有玻璃化转变温度小于等于0℃的聚合物链段的嵌段共聚物。此处所述的具有玻璃化转变温度小于等于20℃的聚合物链段的嵌段共聚物优选为苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物等橡胶类、或氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物等橡胶类。从本发明的固化性树脂组合物的耐热氧化老化性的方面来看，最优选氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物等氢化橡胶类。氢化嵌段共聚物的结构是对由以至少1个乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和以至少1个共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B所构成的嵌段共聚物进行加氢而得到的，例如具有
A-B
A-B-A
B-A-B-A
[A-B-]4-Si
[B-A-B-]4-Si
等结构的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢产物。该氢化嵌段共聚物含有5～85wt％的乙烯基芳香族化合物，优选含有10～70wt％的乙烯基芳香族化合物。更优选含有15～40wt％的乙烯基芳香族化合物。
而且，就嵌段结构而言，以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A，具有仅由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段或含有超过50重量％、优选大于等于70重量％乙烯基芳香族化合物的乙烯基芳香族化合物和加氢的共轭二烯化合物的共聚嵌段的结构，而且以加氢的共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B，具有仅由加氢的共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段、或含有超过50重量％、优选大于等于70重量％加氢的共轭二烯化合物的氢化共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的共聚物嵌段的结构.
另外，这些以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A、以加氢的共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B，在各自的聚合物嵌段中，分子链中的加氢的共轭二烯化合物或乙烯基芳香族化合物的分布可以通过无规、锥形(单体成分沿分子链增加或减少)、部分嵌段状或它们的任意组合来形成，在该以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和该以加氢的共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段分别为两个或多个时，各聚合物嵌段可以分别为相同的结构，也可以为不同的结构。
作为构成氢化嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物，例如可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等中的一种或两种以上，其中优选苯乙烯。另外，作为构成加氢的共轭二烯化合物的加氢前的共轭二烯化合物，例如可以选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-二甲基-1，3-丁二烯等中的一种或两种以上，其中优选丁二烯、异戊二烯及它们的组合。从本发明的(A)成分及(B)成分的相容性方面来看，最优选丁二烯。
另外，具有上述结构的供本发明使用的加氢嵌段共聚物的数均分子量Mn没有特别的限制，为5000～1000000，优选为10000～500000，更优选为30000～300000。而且，加氢嵌段共聚物的分子结构可以是直链状、支链状、放射状或它们的任意组合。
本发明的固化性树脂组合物，作为(D)成分，可以混配热固性树脂。当混配(D)成分时，其混配量相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的总和为2～40wt％，优选为5～85wt％。如果(D)成分的混配量不足2wt％，则通过添加填充剂来提高粘接性及耐化学性的幅度不足，超过40wt％时，组合物的机械性能明显下降。
在本发明的固化性树脂组合物中，可以在不损害其效果的范围内添加(B)成分以外的其他交联成分。作为交联成分，可以列举多官能性环氧化合物、苯二甲酸二烯丙酯、多官能性丙烯酰基化合物、多官能性甲基丙烯酰基化合物、多官能性马来酰亚胺、多官能性氰酸酯、多官能性异氰酸酯、不饱和聚酯等组成的化合物及它们的预聚物。这些物质可以使用一种或大于等于两种。
作为多官能性环氧化合物，可以列举分子内具有两个或多个环氧基的环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、联苯型环氧树脂、及这些树脂经卤化后形成的环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基缩水甘油醚乙烷(四官能性环氧树脂)、各种酚醛清漆型环氧树脂等，可以同时使用两种或多种。还有，可以在不损害本发明效果的范围内同时使用分子内具有1个环氧基的环氧树脂。
此外，在使用多官能性环氧化合物的情况下，作为本发明的固化性树脂组合物中含有的多官能性环氧化合物的固化剂，可以列举例如双氰胺、脂肪族聚酰胺等酰胺类固化剂，二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、氨、三乙胺、二乙胺等胺类固化剂，双酚A、双酚F、苯酚型酚醛清漆树脂、甲酚型酚醛清漆树脂、对二甲苯-酚醛清漆树脂等酚类固化剂，酸酐类等，在不损害本发明效果的范围内可以将它们并用。
还有，在使用多官能性环氧化合物的情况下，为了促进固化反应，还可以在不损害本发明效果的范围内添加固化促进剂。作为可以含有的固化促进剂，例如可以列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类，1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺等叔胺类，三丁基膦、三苯基膦等有机膦类，四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼酸盐等，可以同时使用两种或多种。
另一方面，作为苯二甲酸二烯丙酯，可以使用邻位、间位、对位中的任一种异构体作为(E)成分。
作为多官能性(甲基)丙烯酰基化合物，有下式表示的化合物。
Figure G2005800035118D00191
(式中，m为2～10的整数，R20及R22表示氢或甲基，R21表示多元羟基化合物的残基)。
在上式中，作为多元羟基化合物的残基R21，有用乙二醇、丙二醇、丁二醇等例示的聚醚多元醇的残基；例如以苯二甲醇、双酚A为代表的多个苯环经桥接部分连接而形成的芳香族多元醇及这些芳香族多元醇的环氧烷烃加成物等芳香族多元醇的残基；由酚和甲醛进行反应而获得的苯多核体(通常，优选使用小于等于10核体)的残基等。
作为多官能(甲基)丙烯酰基化合物的具体例子，可以列举二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、双酚A-二丙烯酸酯；酚醛树脂初期缩合物的多丙烯酸酯；双酚A类环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、使苯二甲酸二缩水甘油酯、多羧酸等及丙烯酸进行反应而得到的环氧丙烯酸酯类等。
还可列举六氢-1，3，5-三丙烯酰基-s-三嗪、六氢-1，3，5-三甲基丙烯酰基-s-三嗪。
作为多官能性马来酰亚胺，有下式表示的化合物。
Figure G2005800035118D00201
(式中，n为2～10的整数，R23、R24表示氢、卤素或低级烷基，R25表示2～10价的芳香族或脂肪族有机基团)。
该多官能性马来酰亚胺通过以下方式制备：使马来酸酐类和分子内具有2～10个氨基的多胺进行反应形成马来酰胺酸，然后使该马来酰胺酸脱水环化。
作为优选的多胺，可以列举间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、4，4’-二氨基联苯、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)醚、双(4-氨基苯基)砜、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、具有s-三嗪环的黑色素类、苯胺与甲醛反应而得到的多胺(通常，优选使用苯核为小于等于10核的物质)等。
多官能性氰酸酯有下式所示的物质。
Figure G2005800035118D00202
(式中，p为2～10的整数，R26表示2～10价的芳香族有机基团，氰酸酯基与有机基团R26的芳香环直接键合)。
作为这种多官能氰酸酯的例子，可以列举1，3-二氰酸酯基苯、1，4-二氰酸酯基苯、2，6-二氰酸酯基萘、4，4-二氰酸酯基联苯、双(4-氰酸酯基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷、双(4-氰酸酯基苯基)醚、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、双(4-氰酸酯基苯基)砜、及酚醛树脂与卤化氰反应得到的苯多核体的多异氰酸酯化合物等。
作为多官能性异氰酸酯，有下式所示的物质。
Figure G2005800035118D00211
(式中，q为2～10的整数，R27表示2～10价的芳香族或脂肪族有机基团)。
作为上述多官能性异氰酸酯的例子，可以列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。
这些多官能性异氰酸酯也可以使用各种封端剂转换为多官能性封端异氰酸酯使用。作为封端剂的例子，可以使用醇类、酚类、肟类、内酰胺类、丙二酸酯、乙酰乙酸酯、乙酰丙酮、酰胺类、咪唑类、亚硫酸盐等公知的物质。
作为不饱和聚酯，有通过使二醇类和不饱和多元酸及饱和多元酸、或它们的酸酐、酯、酰氯进行反应而得到的产物，可使用通常的品种。
作为二醇类的代表例子，可以列举乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、氢化双酚A、双酚A环氧丙烷加成物、二溴新戊二醇等。
作为不饱和多元酸的代表例子，可以列举马来酸酐、富马酸、衣康酸等。作为饱和多元酸的代表例子，可以列举邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、テツト酸、四溴邻苯二甲酸酐等。
关于不饱和聚酯的详细情况，可参考例如滝山荣一郎著，《聚酯树脂手册》(日刊工业新闻社，1988)。
当本发明的固化性树脂组合物中混配(D)成分时，作为(D)成分，可以仅使用以上所述化合物组中的一种，或使用两种或多种的组合.另外，也可以在下述公知的催化剂、引发剂、固化剂等存在的情况下或不存在的情况下，通过光、热等使这些化合物进行预反应，将获得的预聚物用作本发明的(D)成分.
从改进本发明的固化性树脂组合物与金属等异类材料的粘接性的效果方面考虑，在本发明的固化性树脂组合物中使用的这些(D)成分中，最优选多官能性环氧化合物。
本发明的固化性树脂组合物中可以混配作为(E)成分的填充剂。当混配(E)成分时，(E)成分的混配量相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的总和为2～90wt％，优选为5～85wt％。如果(E)成分的混配量不足2wt％，则通过添加填充剂来提高机械性能的幅度不足，超过90wt％时，组合物的流动性显著下降。
作为(E)成分的填充剂，可以列举炭黑、二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、玻璃珠、中空玻璃球等。填充剂可以为纤维状，也可以为粉末状。
如下所述通过加热等手段使本发明的树脂组合物产生交联反应而进行固化，为了降低此时的反应温度及促进不饱和基团的交联反应，可以使其含有自由基引发剂。作为此目的使用的自由基引发剂的量基于(A)成分和(B)成分的和为0.1～10重量％，优选为0.1～8重量％。
如果对自由基引发剂的代表例子进行举例，则有过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧基-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基过氧化物等过氧化物，但并不局限于这些物质。另外，还可以使用不属于过氧化物的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷作为自由基引发剂。但是，本树脂组合物固化中使用的引发剂并不局限于这些例子。
另外，作为适合于本发明的固化性树脂组合物中作为(D)成分使用的多官能性马来酰亚胺的固化剂，可以列举多胺，作为适合于多官能性氰酸酯的催化剂，可以列举无机酸、路易斯酸、碳酸钠或氯化锂等盐类、三丁基膦等磷酸酯类等，另外，作为适合于多官能性异氰酸酯的催化剂、固化剂，例如可以列举岩田敬治编，《聚氨酯树脂手册》(日刊工业新闻社，1987)118～123页中所述的胺类、有机金属、多元醇等。
上述催化剂、引发剂、固化剂等根据交联成分的种类适当选择使用。
接着，对含有作为(J)成分的层状硅酸盐的固化性树脂组合物进行说明。此处的层状硅酸盐为上述(E)成分的填充剂中的一种，但在含有层状硅酸盐的固化性树脂组合物中，是作为区别于(E)成分的(J)成分进行计算的。
含有层状硅酸盐的本发明固化性树脂组合物在形成薄膜后，显示出优异的固化特性、介电特性、耐热性、耐热水解性，可用于电子产业、宇宙·航空器产业等先进技术领域中薄壁成型物的介电材料、绝缘材料、耐热材料、包装材料、粘接材料等。
本发明的含有层状硅酸盐的固化性树脂组合物含有作为上述(A)成分的聚苯醚低聚物、作为(B)成分的溶剂可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物和(J)成分的层状硅酸盐，其特征在于(J)成分的混配量为0.1～98wt％.在该固化性树脂组合物中，除(A)成分和(B)成分外，可以混配上述(C)～(E)成分及其他成分，在含有这些成分的情况下，(C)～(E)成分及其他成分的混配比例优选为上述比例.
其中，上述含有层状硅酸盐的固化性树脂组合物满足以下的1)～8)中的1个或多个条件时，能够提供更良好的固化性树脂组合物。
1)作为(B)成分，具有来自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物在主链骨架中具有上述通式(4)表示的茚满结构。
2)作为(B)成分，在具有来自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物中，含有来自于乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元。
3)(J)成分是对有机溶剂有亲和性的膨润性层状硅酸盐。
4)除(B)成分及(J)成分外，含有选自作为(C)成分的热塑性树脂、作为(D)成分的热固性树脂及作为(E)成分的填充剂中的一种或多种成分，相对于(B)～(E)成分及(J)成分的总和，(C)成分的混配量为1～80wt％，(D)成分的混配量为1～80wt％，(E)成分的混配量为2～90wt％。
5)相对于(J)成分、(B)成分及(C)成分的总和，(C)成分的混配量为1～80wt％。
6)(C)成分是选自具有玻璃化转变温度小于等于20℃的聚合物链段的嵌段共聚物及聚苯醚中的至少一种的热塑性树脂。
关于(J)成分的层状硅酸盐以外的(A)～(D)成分，可以使用与上述说明相同的物质，因此以下对(J)成分的层状硅酸盐进行说明。
含有层状硅酸盐的固化性树脂组合物中使用的层状硅酸盐是指层间具有交换性金属阳离子的层状硅酸盐矿物，可以是天然物质，也可以是合成物质。作为上述层状硅酸盐，没有特别的限定，例如可以列举蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、贝得石、富镁蒙脱石及绿脱石等蒙脱石类粘土矿物、膨润性云母、蛭石、埃洛石等。其中，优选使用选自蒙脱石、锂蒙脱石、膨润性云母中的至少一种。这些层状硅酸盐可以单独使用，也可以两种或多种同时使用。
上述层状硅酸盐的结晶形状没有特别的限定，但平均长度优选为下限0.005μm，上限3μm，厚度优选为下限0.001μm，上限1μm，长径比优选为下限20，上限500，平均长度更优选为下限0.01μm，上限2μm，厚度更优选为下限0.005μm，上限0.5μm，长径比更优选为下限50，上限200。
作为层状硅酸盐，优选以下式(3)所定义的形状各向异性效果大。通过使用形状各向异性效果(E)大的层状硅酸盐，由树脂组合物获得的固化树脂具有优异的力学性能。还有，S1表示薄片状结晶的层合面的表面积，S2表示薄片状结晶的层合侧面的表面积。
(E)＝S1/S2            (3)
上述层状硅酸盐层间存在的交换性金属阳离子，是指层状硅酸盐的薄片状结晶表面存在的钠、钙等金属离子，这些金属离子具有与阳离子性物质的阳离子交换性，因此可以在上述层状硅酸盐的结晶层间插入(夹入)具有阳离子性的各种物质。
上述层状硅酸盐的阳离子交换容量没有特别的限定，但优选为下限50毫当量/100g，上限200毫当量/100g.如果不足50毫当量/100g，则通过阳离子交换而插入层状硅酸盐的结晶层间的阳离子性物质的量少，因而有时不能使结晶层间进行充分的非极性化(疏水化).如果超过200毫当量/100g，则层状硅酸盐的结晶层间的结合力过强，结晶薄片有时难以剥离.
作为上述层状硅酸盐，优选通过化学处理来提高其在树脂中的分散性。以下，这种层状硅酸盐也称为有机化层状硅酸盐。作为上述化学处理，例如可以通过以下所示的化学修饰法(1)～(6)进行实施。这些化学修饰法可以单独使用，也可以两种或多种同时使用。
化学修饰法(1)也称为采用阳离子性表面活性剂的阳离子交换法，具体来说，是用阳离子性表面活性剂对层状硅酸盐的层间进行阳离子交换，进行疏水处理的方法。通过预先对层状硅酸盐的层间进行疏水处理，可以提高层状硅酸盐与低极性树脂的亲和性，使层状硅酸盐更均匀地微分散于低极性树脂中。
上述阳离子性表面活性剂没有特别的限定，例如可以列举季铵盐、季鏻盐等。其中，从能够对层状硅酸盐的结晶层间进行充分疏水处理的方面考虑，优选使用含有碳原子数大于等于6的烷基铵离子、具有碳原子数大于等于6的烷基链的季铵盐。
作为上述季铵盐，没有特别的限定，例如可以列举三甲基烷基铵盐、三乙基烷基铵盐、三丁基烷基铵盐、三己基烷基铵盐、三辛基烷基铵盐、二甲基二烷基铵盐、二丁基二烷基铵盐、甲基苄基二烷基铵盐、二苄基二烷基铵盐、三烷基甲基铵盐、三烷基乙基铵盐、三烷基丁基铵盐、具有芳香环的季铵盐、三甲基苯基铵盐等芳香族胺衍生的季铵盐、具有两个聚乙二醇链的二烷基季铵盐、具有两个聚丙二醇链的二烷基季铵盐、具有一个聚乙二醇链的三烷基季铵盐、具有一个聚丙二醇链的三烷基季铵盐等。其中，优选使用月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二氢化牛脂二甲基铵盐、二硬脂基二苄基铵盐、N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N-二甲基铵盐等。这些季铵盐可以单独使用，也可两种或多种同时使用。
作为上述季鏻盐，没有特别的限定，例如可以列举十二烷基三苯基鏻盐、甲基三苯基鏻盐、月桂基三甲基鏻盐、硬脂基三甲基鏻盐、三辛基鏻盐、二硬脂基二甲基鏻盐、二硬脂基二苄基鏻盐等。这些季鏻盐可以单独使用，也可两种或多种同时使用。
化学修饰法(2)是对于用化学修饰法(1)进行了化学处理的有机化层状硅酸盐的晶体表面存在的羟基，使用分子末端具有一个或多个可与羟基进行化学键合的官能团或与羟基的化学亲和性大的官能团的化合物进行化学处理的方法。
作为上述可与羟基进行化学键合的官能团或与羟基的化学亲和性大的官能团，没有特别的限定，例如可以列举烷氧基、缩水甘油基、羧基(也包含二元酸酐)、羟基、异氰酸酯基、醛基等。作为上述具有可与羟基进行化学键合的官能团或与羟基的化学亲和性大的官能团的化合物，没有特别的限定，例如可以列举具有上述官能团的硅烷化合物、钛酸酯化合物、缩水甘油基化合物、羧酸类、醇类等。这些化合物可以单独使用，也可将两种或多种同时使用。
作为上述硅烷化合物，没有特别的限定，例如可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等。这些硅烷化合物可以单独使用，也可将两种或多种同时使用。
化学修饰法(3)是对于用化学修饰法(1)进行了化学处理的有机化层状硅酸盐的晶体表面存在的羟基，使用分子末端具有一个或多个可与羟基进行化学键合的官能团或与羟基的化学亲和性大的官能团以及反应性官能团的化合物进行化学处理的方法.
化学修饰法(4)是对于用化学修饰法(1)进行了化学处理的有机化层状硅酸盐的结晶表面，使用具有阴离子性表面活性的化合物进行化学处理的方法。
作为上述具有阴离子性表面活性的化合物，只要是可通过离子相互作用对层状硅酸盐进行化学处理，就没有特别的限定，例如可以列举月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、不饱和醇硫酸酯盐等。这些化合物可以单独使用，也可两种或多种同时使用。
化学修饰法(5)是使用上述具有阴离子性表面活性的化合物中，在分子链中的阴离子部位以外具有一个或多个反应性官能团的化合物进行化学处理的方法。
化学修饰法(6)是对于用化学修饰法(1)～(5)中的任一种方法进行了化学处理的有机化层状硅酸盐，再采用例如马来酸酐改性聚苯醚树脂这样的具有可与层状硅酸盐进行反应的官能团的树脂进行化学处理的方法。
为了形成含有层状硅酸盐的固化性树脂组合物，可以在宽范围内改变上述(J)和(B)成分的配比，(J)成分为2～99.9wt％，优选为3～99.5wt％，更优选为30～99.0wt％，以及(B)成分为0.1～98wt％，优选为0.5～97wt％，更优选为1.0～70wt％。如果(B)成分的混配量不足0.1wt％，则作为层状硅酸盐的效果的固化促进作用降低，如果超过98wt％，则机械性能降低。而且，由于(B)成分的多官能乙烯基芳香族共聚物是具有低介电特性的材料，因而可以形成低介电常数的固化物。
接着，对含有作为(J)成分的层状硅酸盐、作为(K)成分的卤素类阻燃剂的固化性树脂组合物进行说明。
该固化性树脂组合物含有小于等于有效量的可能带来毒性的三氧化锑等锑化合物，阻燃性、高耐热性、耐热冲击性、低介电性、可靠性优异。另外，通过在芳香族类树脂中混配特定的卤素类阻燃剂及特定的层状硅酸盐，即使形成薄形成型物或固化物，也会显示出高阻燃性、良好的外观、成型加工性、固化特性、介电特性、耐热性、耐热水解性，可以用于电子产业、宇宙·航空器产业等高技术领域中薄壁成型物的介电材料、绝缘材料、耐热材料、包装材料、粘接材料、壳体材料等。
该阻燃性固化性树脂组合物具有以下特征：除了作为构成本发明的固化性树脂组合物的必须成分的(A)成分和(B)成分，以及根据需要添加的(C)成分、(D)成分和(E)成分外，还含有
(J)成分：层状硅酸盐，优选为选自蒙脱石、膨润性云母及锂蒙脱石的至少一种的层状硅酸盐，
(K)成分：卤素类阻燃剂，优选为选自十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚、乙烷-1，2-双(五溴苯基)、双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚二溴苯醚、四溴双酚S、1，1-磺酰基[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、三(2，3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯、三(三溴苯基)氰脲酸酯、无规立构结构的溴化聚苯乙烯、无规立构结构的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类共聚物、无规立构结构的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物、无规立构结构的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物、无规立构结构的溴化苯乙烯-聚丙烯类共聚物、溴化聚乙烯、四溴双酚A、四溴双酚A-环氧低聚物、溴化环氧化合物(例如，通过溴化双酚A和表氯醇的反应制造的双环氧化合物或通过溴化酚类与表氯醇的反应而得到的环氧化合物)、四溴双酚A-碳酸酯低聚物、四溴双酚A-双(2-羟基二乙基醚)、四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基醚)、聚(五溴苄基丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚满中的一种或多种的卤素类阻燃剂，(J)成分的混配量为0.1～95.9wt％，(K)成分的混配量为0.1～95.9wt％.在该阻燃性固化性树脂组合物中，除(A)成分和(B)成分外，还可以混配上述(C)～(E)成分及其他成分，当含有这些成分时，(C)～(E)成分及其他成分的配比优选为上述配比.
此处，作为上述含有(J)成分及(K)成分的阻燃性固化性树脂组合物，除了使由上述(A)～(J)成分形成的热固性组合物呈现出更良好特性所必需的条件外，通过满足以下条件中的一个或多个，可以提供具有更良好的阻燃性固化性树脂组合物。
1)(C)成分的热塑性树脂是含有芳香族结构的一个或多个热塑性树脂。
2)(D)成分的热固性树脂是含有芳香族结构的一个或多个热固性树脂。
阻燃性固化性树脂组合物中使用的(K)成分的卤素类阻燃剂如以上所述，但这些卤素类阻燃剂可以单独使用，也可以两种或多种同时使用。
从(A)成分、(B)成分及(J)成分在阻燃性上的协同效应和耐热性的观点来看，(K)成分的卤素类阻燃剂更优选选自十溴二苯醚、乙烷-1，2-双(五溴苯基)、双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚二溴苯醚、三(三溴苯基)氰脲酸酯、无规立构结构的溴化聚苯乙烯、无规立构结构的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类共聚物、无规立构结构的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物、无规立构结构的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物、无规立构结构的溴化苯乙烯-聚丙烯类共聚物、四溴双酚A-环氧低聚物、溴化环氧化合物(例如，通过溴化双酚A和表氯醇的反应制造的双环氧化合物或通过溴化酚类与表氯醇的反应而得到的环氧化合物)、四溴双酚A-碳酸酯低聚物、四溴双酚A-双(2-羟基二乙基醚)、聚(五溴苄基丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚满中的一种或多种的卤素类阻燃剂。
更优选选自乙烷-1，2-双(五溴苯基)、聚二溴苯醚、三(三溴苯基)氰脲酸酯、无规立构结构的溴化聚苯乙烯、四溴双酚A-环氧低聚物、溴化环氧化合物(例如，通过溴化双酚A和表氯醇的反应制造的双环氧化合物或通过溴化酚类与表氯醇的反应而得到的环氧化合物)中的一种或多种卤素类阻燃剂。
另一方面，从阻燃性固化性树脂组合物的低介电性观点来看，(K)成分的卤素类阻燃剂优选为选自乙烷-1，2-双(五溴苯基)、聚二溴苯醚、无规立构结构的溴化聚苯乙烯中的一种或多种卤素类阻燃剂。
阻燃性固化性树脂组合物中使用的(J)成分的层状硅酸盐可以是对有关含有层状硅酸盐的固化性树脂组合物进行说明时的(J)成分。优选使用蒙脱石、锂蒙脱石、膨润性云母中的至少一种。
为了形成阻燃性固化性树脂组合物，上述(A)成分～(E)成分、(J)成分及(K)成分的配比可以在宽范围内变化，但相对于(A)成分～(E)成分、(J)成分及(K)成分的总和，各成分的混配量(wt％)可以满足下述式。
(A)成分～(E)成分的总混配量＝4～99.8wt％，优选为6～99wt％，更优选为30～96wt％
(J)成分的混配量＝0.1～95.9wt％，优选为0.5～90wt％，更优选为2～70wt％
(K)成分的混配量＝0.1～95.9wt％，优选为0.5～80wt％，更优选为1～50wt％
阻燃性固化性树脂组合物中除了(A)成分～(E)成分、(J)成分及(K)成分外，还可以混配上述已进行了说明的其他成分，但优选使其混配量处于上述范围内。
另外，为了谋求阻燃性的进一步提高，可以以不损害本发明效果的量混配作为(G)成分的选自氮类阻燃剂、磷类阻燃剂、氮·磷类阻燃剂及无机类阻燃剂中的一种或多种的阻燃剂。
用作(G)成分的氮类阻燃剂是混配该成分的树脂暴露于高温下时，吸热分解从而从树脂夺取热量并形成惰性氛围，从而显示出阻燃效果的阻燃剂。其中，优选在进行差示热分析中分解时的吸热是每1mg大于等于50mJ，特别优选大于等于150mJ。作为这种氮类阻燃剂，可以无限制地使用公知的物质，可以例示脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、三嗪、蜜胺、苯并胍胺、甲基胍胺、氰脲酸等含氮杂环化合物、氰化合物、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、尿素、硫脲等。
用作(G)成分的氮类阻燃剂也可以使用上述各化合物的盐。作为盐，可以列举硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、异氰脲酸盐等。
在上述氮类阻燃剂中，由于脂肪族胺化合物、三嗪化合物及它们的盐可以发挥优异的阻燃化效果，因此在本发明中特别优选使用这些化合物。
作为(G)成分使用的磷类阻燃剂被认为在混配该成分的树脂暴露于高温下时，生成多磷酸化合物从而形成耐热皮膜，另外还通过固体酸的碳化促进机理显示阻燃效果。作为这种磷类阻燃剂，可以无限制地使用公知的物质，作为具体例，可以列举红磷之类的磷单质；磷酸钙、磷酸钛等磷酸盐；磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；多磷酸；多磷酸钙之类的多磷酸盐；聚(二苯基磷酸)之类的多磷酸酯等。
其中，由于磷酸酯、磷酸盐及多磷酸盐的阻燃化效果大，而且电气特性也良好，因此可优选使用。
另外，在本发明中作为同时具有作为(G)成分的上述氮类阻燃剂和磷类阻燃剂的功能的化合物，可以使用每一分子中同时具有氮原子和磷原子的氮·磷类阻燃剂。通过使用这种阻燃剂，可以获得阻燃性特别优异的树脂组合物。作为这种阻燃剂，可以列举上述作为氮类阻燃剂例示的各化合物的磷酸盐及多磷酸盐；苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈等磷腈化合物；N，N-二乙基磷酰胺之类的磷酰胺；聚(N，N-二乙基磷酰胺)之类的多磷酰胺等。由于多磷酸盐及磷腈化合物的阻燃化效果大，因而可优选用于本发明。另外，从电气特性的方面来看，最优选使用磷腈化合物。
上述氮·磷类阻燃剂可单独使用或将两种或多种混合使用。
而且，作为可优选用作(G)成分的无机类阻燃剂，可以列举选自金属氢氧化物及金属氧化物中的一种或多种的无机类阻燃剂。
作为可优选用作上述无机类阻燃剂的金属氢氧化物，例如可以列举氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石类等。
可优选用作(G)成分的金属氢氧化物优选经过表面处理。由于通过实施表面处理可以达到提高金属氢氧化物的耐热性、提高成型制品的外观、阻燃性的效果，因而是优选的。
另一方面，作为可优选用作(G)成分的无机类阻燃剂的金属氧化物，可以列举氧化铜、氧化镁、氧化钨、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化钡、氧化锰等金属氧化物。还有，从有害性的观点出发，不使用氧化锑化合物作为本发明的(G)成分。但是，可以以杂质量存在。
上述(G)成分的氮类阻燃剂、磷类阻燃剂、氮·磷类阻燃剂及无机类阻燃剂的混配量，基于(A)～(E)成分、(J)成分及(K)成分的和，为0.1～25wt％，优选为0.1～20wt％。特别优选为0.2～15wt％。如果混配量小于0.1wt％，则不能获得足够的阻燃效果，另外，超过25wt％时，成型性及机械特性降低，因而不优选。
还有，本发明的阻燃性树脂组合物优选含有作为(H)成分的的阻燃助剂。通过混配阻燃助剂，可以达到氧指数的提高及最大放热速度的大幅度降低。作为上述阻燃助剂，例如可优选使用选自受阻胺类化合物、氟树脂、硅油、有机硅-丙烯酸复合橡胶中的至少一种的阻燃助剂。通过使用这些阻燃助剂，能够防止(A)～(D)成分的树脂的分解、抑制最大放热速度。
上述作为(H)成分的阻燃助剂的混配量，基于(A)～(E)成分的总量为0.1～25wt％，优选为0.1～20wt％。特别优选为0.2～15wt％。如果混配量小于0.1wt％，则不能获得足够的阻燃效果，另外，超过25wt％时，成型性、弯曲性及断裂伸长率降低，因而不优选。
另外，对于本发明的固化性树脂组合物，根据其用途，为了赋予所期望的性能，还可以以不损害原有性能范围的量混配添加剂进行使用。作为添加剂，可以列举抗氧剂、热稳定剂、防静电剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂等。
本发明的固化性树脂组合物的组成(重量％)优选为以下范围。
1)将(A)成分及(B)成分作为必需成分的情况下
(A)成分：1～40％，优选为10～30％
(B)成分：1～50％，优选为20～45％
(C)成分：0～60％，优选为20～50％
(D)成分：0～50％，优选为2～20％
(E)成分：0～98％，优选为0～10％
2)将(A)成分、(B)成分及(J)成分作为必需成分的情况下
(A)成分：1～40％，优选为10～30％
(B)成分：1～50％，优选为20～45％
(C)成分：0～60％，优选为20～50％
(D)成分：0～50％，优选为2～20％
(E)成分：0～98％，优选为0～10％
(J)成分：2～98％，优选为2～10％
3)将(A)成分、(B)成分、(J)成分及(K)成分作为必需成分的情况下
(A)成分：1～40％，优选为10～30％
(B)成分：1～50％，优选为20～45％
(C)成分：0～60％，优选为20～50％
(D)成分：0～50％，优选为1～20％
(E)成分：0～98％，优选为0～10％
(J)成分：2～98％，优选为2～10％
(K)成分：0.1～96％，优选为5～40％
在制造本发明的固化性树脂组合物时，作为对各成分进行混合的方法，可以采用使各种成分均匀地溶解或分散在溶剂中的溶液混合法、或通过亨舍尔混合器等进行搅拌、混合的共混法等。作为溶液混合中使用的溶剂，可以单独使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂、四氢呋喃或组合使用其中的两种或多种。本发明的固化性树脂组合物可以预先根据其用途成型为所希望的形状。其成型方法没有特别的限定。通常可使用将树脂组合物溶解在上述溶剂中而成型为规定形状的浇铸法、或将树脂组合物加热熔融而成型为规定形状的加热熔融法。
通过使本发明的固化性树脂组合物固化可以获得固化物。固化方法是任意的，可以采用利用热、光、电子束等的方法。通过加热固化时，其温度因自由基引发剂的种类而异，但可在80～300℃、更优选120～250℃的范围选择。另外，时间为1分钟～10小时左右，更优选为1分钟～5小时。
另外，本发明的固化性树脂组合物与下述的固化复合材料一样，可以贴合金属箔(包含金属板，下同)后进行使用。
接着，对本发明的固化性树脂组合物的固化性复合材料及其固化物进行说明。对于由本发明的固化性树脂组合物形成的固化性复合材料，为了提高机械强度、增强尺寸稳定性，要添加基材。
作为这种基材，可以各自单独使用粗纱布、织物、短切毡片(chopped mat)、表面毡片(surfacing mat)等各种玻璃布，石棉布，金属纤维布和其他合成或天然的无机纤维布，由全芳香族聚酰胺纤维、全芳香族聚酯纤维、ポリベンゾザ一ル纤维等液晶纤维获得的织物布或无纺布，由聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维等合成纤维得到的织物布或无纺布，棉布、麻布、毡等天然纤维布，碳纤维布、牛皮纸、棉纸、纸-玻璃混纤纸等天然纤维素类布等布类、纸类等，或同时使用其中的两种或多种。
基材在固化性复合材料中占有的比例可以为5～90wt％，优选为10～80wt％，更优选为20～70wt％。如果基材少于5wt％，则复合材料固化后的尺寸稳定性及强度不足，另外，基材超过90wt％时，复合材料的介电特性差，因而不优选。
在本发明的固化性复合材料中，可以根据需要使用用于改善树脂与基材的界面的粘接性的偶联剂。作为偶联剂，可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝类偶联剂、锆铝酸酯偶联剂等通常的品种。
作为制造本发明的固化性复合材料的方法，例如可列举使本发明的固化性树脂组合物和必要时使用的其他成分均匀分散或溶解于上述的芳香族类、酮类等溶剂或其混合溶剂中，使其浸渗基材后，进行干燥的方法。浸渗通过浸渍(dipping)、涂布等进行。也可根据需要反复进行多次浸渗，另外，此时也可使用组成、浓度不同的多个溶液反复进行浸渗，从而调节至最终所希望的树脂组成及树脂量。
通过加热等方法使本发明的固化性复合材料固化来获得固化复合材料.其制造方法没有特别的限定，例如，将多张固化性复合材料重叠，在加热加压下使各层之间进行粘接并同时进行热固化，得到所期厚度的固化复合材料.另外，也可以将进行过一次粘接固化的固化复合材料与固化性复合材料进行组合，从而获得新的层结构的固化复合材料.层合成型及固化通常是使用热压等同时进行，但两者可以分别单独进行.即，通过热处理或其他方法，对预先经过层合成型得到的未固化或半固化的复合材料进行处理，从而使其固化.
成型及固化可以在以下条件下进行：温度：80～300℃，压力：0.1～1000kg/cm2，时间：1分钟～10小时的范围，更优选温度：150～250℃，压力：1～500kg/cm2，时间：1分钟～5小时的范围。
本发明的层合体是指包括本发明的固化复合材料的层与金属箔的层的层合体。作为其中使用的金属箔，例如可以列举铜箔、铝箔等。其厚度没有特别的限制，为3～200μm，更优选为3～105μm的范围。
作为制造本发明的层合体的方法，例如可以列举以上说明过的使由本发明的固化性树脂组合物和基材获得的固化性复合材料与金属箔以目标的层结构进行层合，在加热加压下使各层间进行粘接并同时进行热固化的方法。在本发明的固化性树脂组合物的层合体中，固化复合材料和金属箔可以按任意的层结构进行层合。金属箔可以作为表层或中间层使用。除上述之外，还可以反复进行层合和固化多次，从而进行多层化。
为了与金属箔进行粘接，还可使用粘接剂。作为粘接剂，可以列举环氧类、丙烯酸类、酚类、氰基丙烯酸酯类等，但并不特别局限于这些物质。上述的层合成型及固化可以在与本发明的固化复合材料制造时相同的条件下进行。
本发明的膜是指将本发明的固化性树脂组合物成型为膜状后的制品。其厚度没有特别限制，为0.5～200μm，更优选为5～105μm的范围。
作为本发明的膜的制造方法，没有特别的限定，例如可以列举使固化性树脂组合物和必要时使用的其他成分均匀分散或溶解于芳香族类、酮类等溶剂或其混合溶剂中，涂布于PET膜等树脂膜上后进行干燥的方法等。必要时可反复进行多次涂布，另外，此时也可使用组成、浓度不同的多个溶液反复进行涂布，从而调节至最终所希望的树脂组成及树脂量。
本发明的被覆树脂的金属箔是指包括本发明的固化性树脂组合物和金属箔的制品。作为其中使用的金属箔，例如可以列举铜箔、铝箔等。其厚度没有特别的限制，为0.5～200μm，更优选为5～105μm的范围。
作为本发明的被覆树脂的金属箔的制造方法，没有特别的限定，例如可以列举使固化性树脂组合物和必要时使用的其他成分均匀分散或溶解于芳香族类、酮类等溶剂或其混合溶剂中，涂布于金属箔上后进行干燥的方法。必要时也可反复进行多次涂布，另外，此时也可使用组成及浓度不同的多个溶液反复进行涂布，从而调节至最终所希望的树脂组成及树脂量。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。还有，各例中的份均为重量份。另外，实施例中的测定结果是采用以下所示方法进行试样制备及测定的。
1)聚合物的分子量及分子量分布
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的分子量及分子量分布的测定如下进行：使用GPC(东曹制，HLC-8120GPC)，溶剂：四氢呋喃(THF)，流量：1.0ml/min，柱温：40℃.共聚物的分子量是使用由单分散聚苯乙烯得到的校正曲线，作为聚苯乙烯换算的分子量进行测定的.
2)聚合物的结构
使用日本电子制造的JNM-LA600型核磁共振分光装置，通过13C-NMR及1H-NMR分析进行确定。使用氯仿-d1作为溶剂。使用NMR测定溶剂四氯乙烷-d2的共振线作为内标。
3)玻璃化转变温度(Tg)及软化温度测定的试样制备及测定
将固化性树脂组合物溶液均匀涂布在玻璃基板上，并使干燥后的厚度为20μm，然后使用热板，在90℃下加热30分钟使之干燥。将所获得的玻璃基板上的树脂膜连同玻璃基板一起固定在TMA(热机械分析装置)测定装置中，在氮气流下，以10℃/分的升温速度升温至220℃，再在220℃下加热处理20分钟，从而除去残留的溶剂。将玻璃基板放置冷却至室温后，使TMA测定装置中的试样接触分析用探针，在氮气流下，以10℃/分的升温速度从30℃扫描到360℃，从而进行测定，通过切线法测出软化温度。另外，再从线膨胀系数的变化弯曲点求出Tg。
使用动态粘弹性测定装置测定通过热压成型而获得的固化物膜的Tg，以2℃/分的升温速度进行测定，从损耗弹性模量的峰进行确定。
4)拉伸强度及伸长率
使用拉伸试验装置测定拉伸强度及伸长率。从拉伸试验图形测定伸长率。
5)铜箔的剥离强度
从层合体上切出宽20mm、长100mm的试验片，在铜箔面上切出10mm宽的平行切口后，沿与铜箔面呈180°的方向以50mm/分的速度连续剥离铜箔，通过拉伸试验机测定此时的应力，示出该应力的最小值(基于JIS C 6481)。
6)介电常数及介电损耗因子
使用阻抗分析仪，在频率100MHz～1GHz下进行测定。
7)成型性
在进行了黑化处理的覆铜层合板上，层合固化性树脂组合物的未固化膜，使用真空层压机，在温度110℃、压机压力0.1MPa下进行真空层压，根据黑化处理的铜箔与膜的粘接状态进行评价。评价时，黑化处理的铜箔与膜的粘接状态良好的评价为“○”，黑化处理的铜箔与膜易于剥离的粘接状态评价为“×”。
8)层状硅酸盐的平均层间距离
使用X射线衍射测定装置(リガク社制造，RINT1100)，测定由厚度为2mm的板状成型体中的层状硅酸盐的层合面的衍射得到的衍射峰的2θ，通过下述布拉格衍射式算出层状硅酸盐的(001)面间隔(d)，将得到的d作为平均层间距离(nm)。
λ＝2dsinθ(4)
式中，λ为1.54，d表示层状硅酸盐的面间隔，θ表示衍射角。
9)分散成小于等于5层的层状硅酸盐的比例
使用透射型电子显微镜在5万～10万倍下进行观察，计量和测定在一定面积中可观察到的层状硅酸盐的层合集合体的总层数(X)中以小于等于5层分散的层状硅酸盐的层数(Y)，通过下述式算出分散成小于等于5层的层状硅酸盐的比例P(％)。
分散成小于等于5层的层状硅酸盐的比例P(％)＝(Y/X)×100
10)燃烧性
燃烧性是根据美国UL标准中的主题94(UL94)的垂直燃烧试验法进行燃烧试验，对阻燃性进行评价。
12)表面性状
用立体显微镜观察成型物的表面性状，根据其表面平滑性，按以下三个等级进行评价。
○：平滑性高，呈现良好的表面性状。
△：存在小的凹凸，平滑性稍差。
×：存在大的凹凸，呈现平滑性低的表面性状。
13)DTUL
根据ASTM D648实施测定。负荷：18.6Kg/cm2
实施例
合成例1
将二乙烯基苯0.481摩尔(68ml)、乙基乙烯基苯0.362摩尔(52ml)、1-氯乙基苯(30mmol)的二氯乙烷溶液(浓度：0.634mmol/ml)47ml、氯化四正丁基铵(2.25mmol)的二氯乙烷溶液(浓度：0.035mmol/ml)65ml、及二氯乙烷(介电常数：10.3)500ml投入到1000ml的烧瓶内，在70℃下添加1.5mmol的SnCl4的二氯乙烷溶液(浓度：0.068mmol/ml)22ml，反应1小时。通过用氮气进行了发泡的少量甲醇终止聚合反应后，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，进行过滤、干燥、称量，得到共聚物A 67.4g(收率61.4wt％)。聚合活性为44.9(g聚合物/mmolSn·hr)。
得到的共聚物A的Mw为7670，Mn为3680，Mw/Mn为2.1。通过13C-NMR及1H-NMR分析测得：共聚物-1含有51摩尔％来自二乙烯基苯的结构单元、49摩尔％来自乙基乙烯基苯的结构单元。另外可知，共聚物A中存在茚满结构。茚满结构的存在量相对于全部单体的结构单元为7.5摩尔％。而且，相对上述通式(a1)及(a2)所示结构单元的总量，通式(a1)所示结构单元的摩尔分数为0.99。另外，TMA的测定结果为Tg 291℃，软化温度大于等于300℃。TGA的测定结果为热分解温度471℃，碳化收率28％。
共聚物A可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，未发现凝胶生成。另外，共聚物A的浇铸膜是不存在模糊的透明膜。
合成例2
将二乙烯基苯0.481摩尔(68.4ml)、乙基乙烯基苯0.0362摩尔(5.16ml)、1-氯乙基苯(40mmol)的二氯乙烷溶液(浓度：0.634mmol/ml)63ml、溴化四正丁基铵(1.5mmol)的二氯乙烷溶液(浓度：0.135mmol/ml)11ml、及二氯乙烷(介电常数：10.3)500ml投入到1000ml的烧瓶内，在70℃下添加1.5mmol的SnCl4的二氯乙烷溶液(浓度：0.068mmol/ml)1.5ml，反应1小时。通过用氮气进行了发泡的少量甲醇终止聚合反应后，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，进行过滤、干燥、称量，得到共聚物B54.6g(收率49.8wt％)。聚合活性为49.8(g聚合物/mmolSn·hr)。
得到的共聚物B的Mw为4180，Mn为2560，Mw/Mn为1.6。通过13C-NMR及1H-NMR分析测得：共聚物B含有52摩尔％来自二乙烯基苯的结构单元、48摩尔％来自乙基乙烯基苯的结构单元.另外可知，共聚物B中存在茚满结构.茚满结构的存在量相对于全部单体的结构单元为7.5摩尔％.而且，相对上述通式(a1)及(a2)所示结构单元的总量，通式(a1)所示结构单元的摩尔分数为0.99.另外，TMA的测定结果为Tg 287℃，软化温度大于等于300℃。TGA的测定结果为热分解温度413℃，碳化收率26％。
共聚物B可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，未发现凝胶生成。另外，共聚物B的浇铸膜是不存在模糊的透明膜。
实施例中所使用成分的缩写如下所示。
PPE：特性粘度为0.45的聚苯醚(三菱瓦斯化学(株)制造)
OPE-2St-1：两末端具有乙烯基的聚苯撑低聚物(Mn＝1160，三菱瓦斯化学(株)制造，2，2’，3，3’，5，5’-六甲基联苯-4，4’-二醇·2，6-二甲基苯酚缩聚物与氯甲基苯乙烯的反应生成物)
OPE-2St-2：两末端具有乙烯基的聚苯撑低聚物(Mn＝2270，三菱瓦斯化学(株)制造，2，2’，3，3’，5，5’-六甲基联苯-4，4’-二醇·2，6-二甲基苯酚缩聚物与氯甲基苯乙烯的反应生成物)
OPE-2St-3：两末端具有乙烯基的聚苯撑低聚物(Mn＝3560，三菱瓦斯化学(株)制造，2，2’，3，3’，5，5’-六甲基联苯-4，4’-二醇·2，6-二甲基苯酚缩聚物与氯甲基苯乙烯的反应生成物)
反应引发剂
P-1：2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(日本油脂(株)制造，商品名：パ一ヘキサ25B)
热塑性树脂
T-1：氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(旭化成工业(株)制造，商品名：タフテツクH1041)
T-2：氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(クレイトンポリマ一ジヤパン(株)制造，商品名：KRATON G1652)
T-3：氢化苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物(クレイトンポリマ一ジヤパン(株)制造，商品名：KRATON G1726)
T-4：苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(旭化成工业(株)制造，商品名：タフプレン315P)
T-6：氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(クレイトンポリマ一ジヤパン社制造，商品名：KRATON GRP6935)
T-7：氢化苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物(クレイトンポリマ一ジヤパン社制造，商品名：KRATON G1730)
热固性树脂
E-1：下述式所示的环氧树脂(日本化药(株)制造，商品名：EOCN-1020)
E-2：下述式所示的环氧树脂(东都化成(株)制造，商品名：ZX-1627)
Figure G2005800035118D00392
E-3：下述式所示的环氧树脂(东都化成(株)制造，商品名：YD-128)
Figure G2005800035118D00393
E-4：下述式所示的环氧树脂(东都化成(株)制造，商品名：YD-8170)
E-5：下述式所示的环氧柭脂(东都化成(株)制造，商品名：ZX-1658)
E-6：三烯丙基异氰脲酸酯(东亚合成(株)制造，商品名：アロニツクスM-315)
E-7：液体状双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造，エピコ一ト828)
球状二氧化硅：平均粒径：0.5μm((株)アドマテツクス制造，商品名：アドマフアインSO-C2)
碳酸钙：平均粒径50μm的碳酸钙
层状硅酸盐
LS-1：用三辛基甲基铵盐进行了有机化处理的合成锂蒙脱石(コ一プケミカル社制造，ル一センタイトSTN)
LS-2：用二硬脂基二甲基季铵盐进行了有机化处理的膨润性氟云母(コ一プケミカル社制造，ソマシフMAE-100)
LS-3：用二硬脂基二甲基季铵盐进行了有机化处理的天然蒙脱石-1(丰顺洋行社制造，New S-Ben D)
固化催化剂
C-1：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成社制造，キュアゾ一ル2E4MZ)
C-2：1-氰乙基-2-甲基咪唑(四国化成社制造，キュアゾ一ル2MZ-CN)
卤素类阻燃剂
F-1：乙烷-1，2-双(五溴苯基)(アルベマ一ル社制造，サイテツクス8010)
F-2：无规立构结构的溴化聚苯乙烯(グレ一トレ一クス社制造，フアイヤ一マスタ一PBS-64HW)
F-3：聚二溴苯醚(第一エフ·ア一ル社，ピロガ一ドSR-460B)
F-4：八溴三甲基苯基茚满(アルベマ一ル社制造，サイテツクス8010)
F-5：溴化环氧化合物(日本化药社制造，BROC)
实施例1
将通过上述合成例获得的共聚物A～B，以及PPE、OPE-2St-1～3、反应引发剂P-1、热塑性树脂T-1、热固性树脂E-7按表1所示量与作为溶剂的甲苯进行混配，搅拌后加入反应引发剂P-1，制成热固性树脂组合物溶液。
在贴有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)片的台子上，浇铸热固性树脂组合物溶液，得到膜.所获得的膜的厚度约为50～60μm，没有发粘等情况，成膜性优异.将该膜在热空气烘箱中及80℃下干燥10分钟，然后用真空压力成型机在180℃下热固化1小时，得到约50μm的固化物膜.
测定该固化物膜的拉伸强度、伸长率、介电常数、介电损耗因子。结果示于表1中。
表1
  实验序号   1   2   3   4
  共聚物A(wt％)   18.5   18.5   18.5
  共聚物B(wt％)   18.5
  OPE-2St-1(wt％)   36.5   36.5
  OPE-2St-2(wt％)   36.5
  OPE-2St-3(wt％)   36.5
  T-1(wt％)   40.0   40.0   40.0   40.0
  E-1(wt％)   5.0   5.0   5.0   5.0
  P-1(phr)   4.0   4.0   4.0   4.0
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   4.20   4.11   3.77   3.51
  拉伸断裂伸长率(％)   21.1   19.5   20.1   39.0
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   1.01   1.05   1.03   0.97
  玻璃化转变温度(℃)   204.2   202.6   197.6   199.3
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300-
  介电常数(1.0GHz)   2.35   2.37   2.39   2.36
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0045   0.0042   0.0051   0.0058
  成型性   ○   ○   ○   ○
比较例1
将通过上述合成例获得的共聚物A、PPE、反应引发剂P-1、热塑性树脂T-1及热固性树脂E-6按表2所示量与作为溶剂的甲苯进行混配，搅拌后加入反应引发剂P-1，制成热固性树脂组合物溶液.
在贴有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)片的台子上，浇铸热固性树脂组合物溶液，得到膜。所获得的膜的厚度约为50～60μm，没有发粘等情况，成膜性优异。将该膜在热空气烘箱中及80℃下干燥10分钟，然后用真空压力成型机在180℃下热固化1小时，形成约50μm的固化物膜。
测定该固化物膜的拉伸强度、伸长率、介电常数、介电损耗因子。结果示于表2中。
表2
  比较实验序号   1   2   3
  共聚物A(wt％)   18.5
  PPE(wt％)   36.5   36.5
  OPE-2St-1(wt％)   36.5
  T-1(wt％)   40.0   40.0   40.0
  E-1(wt％)   5.0
  E-6(wt％)   23.5   23.5
  P-1(phr)   4.0   4.0   4.0
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   4.07   3.26   2.69
  拉伸断裂伸长率(％)   27.1   3.5   9.1
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   0.74   0.47   0.53
  玻璃化转变温度(℃)   188.5   165.8   172.3
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300
  介电常数(1.0GHz)   2.43   2.78   2.76
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0078   0.014   0.013
  成型性   ×   ○   ×
实施例2
除使用热塑性树脂T-2～T3、热固性树脂E-1～E-6、球状二氧化硅S及PPE外，按与实施例1同样的方法制备热固性树脂组合物的溶液，由其得到膜，进行各种评价。结果示于表3～5中。
表3
  实验序号   5   6   7   8
  共聚物B(wt％)   18.5   18.5   18.5   18.5
  OPE-2St-1(wt％)   36.5   36.5   36.5   34.5
  PPE(wt％)   2.0
  T-2(wt％)   40.0   30.0   40.0
  T-3(wt％)   10.0
  T-4(wt％)   40.0
  E-1(wt％)   5.0   5.0   5.0   5.0
  反应引发剂P-1(phr)   4.0   4.0   4.0   4.0
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   3.78   4.03   3.89   4.22
  拉伸断裂伸长率(％)   19.4   15.3   26.5   22.0
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   1.08   0.96   0.99   1.07
  玻璃化转变温度(℃)   202.3   198.7   192.1   201.4
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300-
  介电常数(1.0GHz)   2.38   2.35   2.37   2.34
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0051   0.0048   0.0045   0.0053
  成型性   ○   ○   ○   ○
表4
  实验序号   9   10   11   12
  共聚物B(wt％)   18.5   18.5   18.5   18.5
  实验序号   9   10   11   12
  OPE-2St-1(wt％)   36.5   36.5   36.5   34.5
  PPE(wt％)   2.0
  T-2(wt％)   40.0   40.0   40.0   40.0
  E-2(wt％)   5.0
  E-3(wt％)   5.0
  E-4(wt％)   5.0
  E-5(wt％)   5.0
  P-1(phr)   4.0   4.0   4.0   4.0
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   3.64   3.45   3.71   4.17
  拉伸断裂伸长率(％)   16.5   15.7   18.9   23.1
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   1.01   0.97   0.95   1.03
  玻璃化转变温度(℃)   196.3   193.5   192.7   200.4
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300-
  介电常数(1.0GHz)   2.41   2.39   2.40   2.33
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0065   0.0058   0.0062   0.0050
  成型性   ○   ○   ○   ○
表5
  实验序号   13   14   15   16
  共聚物B(wt％)   27.5   18.5   17.5   16.0
  实验序号   13   14   15   16
  OPE-2St-1(wt％)   25.5   31.5   33.5   32.0
  PPE(wt％)   2.0   5.0   2.0   2.0
  T-2(wt％)   40.0   38.0   40.0   40.0
  E-5(wt％)   5.0   5.0   5.0   5.0
  E-6(wt％)   2.0
  球状二氧化硅(wt％)   2.0   5.0
  P-1(phr)   4.0   4.0   4.0   4.0
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   3.88   3.44   4.31   4.58
  拉伸断裂伸长率(％)   19.2   13.4   16.5   11.2
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   0.90   0.89   1.02   1.00
  玻璃化转变温度(℃)   201.5   189.7   201.3   204.6
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300-
  介电常数(1.0GHz)   2.33   2.41   2.44   2.47
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0047   0.0081   0.0055   0.0062
  成型性   ○   ○   ○   ○
实施例3
将玻璃布(E玻璃，重量71g/m2)浸渍在由实施例1的实验序号2得到的热固性树脂组合物溶液中进行浸渗处理，在50℃的热空气烘箱中干燥30分钟。所获得的预浸料的树脂含量(R.C)为69％。
使用该预浸料，贴合以5mm的间隔配置了直径0.35mm的通孔且厚度为0.8mm的芯材，在4500个孔中未填充树脂的通孔为0个。
必要时将多张上述固化性复合材料进行叠合，以使成型后的厚度约为0.6mm～1.0mm，在其两面设置厚度为35μm的铜箔并使用压力成型机进行成型固化，得到层合体。使各实施例的固化条件为：以3℃/分的速度升温，在180℃下保特90分钟。另外，压力均为30kg/cm2。
通过以下方法测定如此获得的层合体的各种性能。
1)耐三氯乙烯性：将除去了铜箔的层合体切出25mm的方块，在三氯乙烯中煮沸5分钟，通过目视观察外观的变化(根据JIS C6481)。
2)焊接耐热性：将除去了铜箔的层合体切出25mm的方块，在260℃的焊锡浴中漂浮120秒，通过目视观察外观的变化(根据JIS C6481)。
在耐三氯乙烯性试验中未观察到层合体外观上的变化。层合体的Tg为217℃。在焊接耐热性试验中未观察到层合体外观上的变化。介电常数为2.57，介电损耗因子为0.0044。
实施例4
将实验序号16的溶液涂布在18μm的电解铜箔上，风干10分钟后，在80℃的热空气烘箱中干燥10分钟。铜箔上的树脂厚度为50μm。将该被覆树脂的铜箔和实施例3的芯材进行叠合，以180℃下90分钟、压力30kg/cm2的条件进行加热加压固化。观察通孔时，未确认有未填充树脂的通孔。
实施例5
将通过上述合成例获得的共聚物B、以及作为层状硅酸盐LS-1的用三辛基甲基铵盐实施了有机化处理的合成锂蒙脱石(コ一プケミカル社制造，ル一センタイトSTN)、热塑性树脂T-1、作为热固性树脂的液体状双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造，エピコ一ト828)E-7、及作为其他热塑性树脂的PPE按表1所示量与作为溶剂的甲苯进行混配，搅拌后加入反应引发剂P-1，制备热固性树脂组合物溶液。
在PET片上，通过浇铸将所获得的热固性树脂组合物溶液制成约15μm的膜。所获得的膜没有发粘等情况，成膜性优异。将该膜在热空气烘箱中及80℃下干燥10分钟，然后再在浇铸面上层合PET片，在180℃的热空气烘箱中进行固化，得到固化物膜。
其中，使用层状硅酸盐的平均层间距离X射线衍射测定装置(リガク社制造，RINT1100)，测定由厚度为2mm的板状成型体中的层状硅酸盐的层合面的衍射得到的衍射峰的2θ，通过下述式(16)的布拉格衍射式算出层状硅酸盐的(001)面间隔(d)，将得到的d作为平均层间距离(nm)。
λ＝2dsinθ                (16)
式(16)中，λ为1.54，θ表示衍射角。
另外，使用透射型电子显微镜在10万倍下观察作为小于等于5层的层合体分散的层状硅酸盐的厚度为100μm的板状成型体，计量和测定在一定面积中可观察到的层状硅酸盐的层合体的总层数X及分散成小于等于5层的层状硅酸盐的层数Y，通过下述式(17)算出作为小于等于5层的层合体分散的层状硅酸盐的比例P(％)。
P(％)＝(Y/X)×100            (17)
测定该固化物膜的拉伸强度、伸长率、介电常数、介电损耗因子。结果示于表6中。
表6
  实验序号   1   2   3   4
  共聚物B(wt％)   18.1   17.6   16.8   15.4
  OPE-2St-1(wt％)   33.8   32.9   31.4   28.7
  PPE(wt％)   2.0   1.9   1.8   1.7
  T-1(wt％)   39.2   38.1   36.4   33.3
  E-7(wt％)   4.9   4.8   4.5   4.2
  LS-1(wt％)   2.0   4.8   9.1   16.7
  P-1(phr)   4.0   3.8   3.6   3.4
  平均层间距离(nm)   3.5＜   3.5＜   3.5＜   3.5＜
  P(％)   10＜   10＜   10＜   10＜
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   4.54   4.55   4.57   4.15
  拉伸断裂伸长率(％)   18.1   15.3   13.6   8.4
  拉伸弹性模量(kgf/mm<sup>2</sup>)   75.1   79.6   84.4   109.4
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   0.95   0.91   0.87   0.81
  玻璃化转变温度(℃)   208.1   208.4   207.3   205.7
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300-
  介电常数(1.0GHz)   2.37   2.45   2.57   2.54
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0053   0.0049   0.0065   0.0053
  成型性   ○   ○   ○   ○
比较例2
除使用共聚物B、层状硅酸盐、以及PPE、反应引发剂P-1、热塑性树脂T-1、热固性树脂E-7及平均粒径50μm的碳酸钙形成热固性树脂组合物溶液，并通过浇铸在PET片上形成约15μm的膜外，按与实施例1相同的方法对热固性树脂组合物进行评价.结果示于表7中.
表7
  比较实验序号   1   2   3
  共聚物B(wt％)   18.5   17.6
  OPE-2St-1(wt％)   36.5   50.5   32.9
  PPE(wt％)   2.0   1.9   1.9
  T-1(wt％)   40.0   38.1   38.1
  E-1(wt％)   5.0   4.8   4.8
  LS-1(wt％)   4.8
  碳酸钙(wt％)   4.8
  P-1(phr)   4.0   3.8   3.8
  平均层间距离(nm)   3.5＜
  P(％)   10＜
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   4.38   3.86   3.26
  拉伸断裂伸长率(％)   20.5   7.8   4.3
  拉伸弹性模量(kgf/mm<sup>2</sup>)   58.1   81.5   54.1
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   0.91   0.67   0.41
  玻璃化转变温度(℃)   184.5   167.7   181.3
  软化温度(℃)   ＞300   205.6   ＞300
  介电常数(1.0GHz)   2.32   2.64   2.71
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0057   0.0061   0.0051
  成型性   ○   ○   △
实施例6
使用作为层状硅酸盐LS-2的用二硬脂基二甲基季铵盐实施了有机化处理的膨润性氟云母(コ一プケミカル社制造，ソマシフMAE-100)、作为层状硅酸盐LS-3的用二硬脂基二甲基季铵盐实施了有机化处理的天然蒙脱石-1(丰顺洋行社制造，New S-Ben D)，在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)片上浇铸热固性树脂组合物溶液，将所获得的膜(厚度约为50～60μm)在热空气烘箱中及80℃下干燥10分钟，然后用真空压力成型机在180℃下热固化1小时，得到约50μm的固化物膜。除此之外，按与实施例5相同的方法对热固性树脂组合物进行评价。结果示于表8中。
表8
  实验序号   5   6
  共聚物B(wt％)   17.6   17.6
  OPE-2St-1(wt％)   32.9   32.9
  PPE(wt％)   1.9   1.9
  T-1(wt％)   38.1   38.1
  E-7(wt％)   4.8   4.8
  LS-1(wt％)
  LS-2(wt％)   4.8
  LS-3(wt％)   4.8
  P-1(phr)   3.8   3.8
  平均层间距离(nm)   3.5＜   3.5＜
  P(％)   10＜   10＜
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   4.32   4.27
  拉伸断裂伸长率(％)   18.7   17.1
  拉伸弹性模量(kgf/mm<sup>2</sup>)   77.4   78.3
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   0.85   0.91
  玻璃化转变温度(℃)   202.3   208.4
  实验序号   5   6
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300
  介电常数(1.0GHz)   2.34   2.38
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0057   0.0061
  成型性   ○   ○
实施例7
将玻璃布(E玻璃，重量71g/m2)浸渍在由实施例5的实验序号2得到的热固性树脂组合物溶液中进行浸渗处理，在50℃的热空气烘箱中干燥30分钟。所获得的预浸料的树脂含量(R.C)为69％。
使用该预浸料，贴合以5mm的间隔配置了直径0.35mm的通孔且厚度为0.8mm的芯材，在4500个孔中未填充树脂的通孔为0个。
必要时将多张上述固化性复合材料进行叠合，以使成型后的厚度约为0.6mm～1.0mm，在其两面设置厚度为35μm的铜箔并使用压力成型机进行成型固化，得到层合体。使各实施例的固化条件为：以3℃/分的速度升温，在180℃下保持90分钟。另外，压力均为30kg/cm2。
采用上述方法测定如此获得的层合体的各种性能。
在耐三氯乙烯性试验中未观察到层合体外观上的变化。层合体的Tg为212℃。在焊接耐热性试验中未观察到层合体外观上的变化。介电常数为2.61，介电损耗因子为0.0042。
实施例8
除了使混配组成如表9所示外，按与实施例6同样的方法对由热固性树脂组合物得到的固化物膜进行评价。结果示于表9中。
表9
  实验序号   9   10   11   12
  共聚物B(wt％)   17.6   17.6   22.7
  共聚物A(wt％)   17.6
  OPE-2St-1(wt％)   32.9   32.9   31.8   30.0
  PPE(wt％)   1.9   1.9   2.9   1.8
  T-1(wt％)   38.1   38.1   27.3
  实验序号   9   10   11   12
  T-2(wt％)   38.1
  T-3(wt％)   9.1
  E-1(wt％)   4.8   4.5
  E-4(wt％)   4.8
  E-7(wt％)   4.8
  LS-1(wt％)   4.8   4.8   4.8   4.5
  P-1(phr)   3.8   3.8   3.8   3.6
  平均层间距离(nm)   3.5＜   3.5＜   3.5＜   3.5＜
  P(％)   10＜   10＜   10＜   10＜
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   4.43   4.62   4.28   4.56
  拉伸断裂伸长率(％)   23.2   18.6   24.2   12.2
  拉伸弹性模量(kgf/mm<sup>2</sup>)   81.6   82.3   75.3   94.7
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   1.01   0.94   0.98   1.12
  玻璃化转变温度(℃)   204.1   204.4   205.3   201.3
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300-
  介电常数(1.0GHz)   2.36   2.33   2.44   2.38
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0051   0.0059   0.0064   0.0058
  成型性   ○   ○   ○   ○
实施例9
除了使混配组成如表10所示外，按与实施例6同样的方法对由热固性树脂组合物得到的固化物膜进行评价。结果示于表10中。
表10
  实验序号   13   14   15   16
  共聚物B(wt％)   17.6   17.6   17.6   17.6
  OPE-2St-1(wt％)   32.9   32.9
  OPE-2St-2(wt％)   32.9
  OPE-2St-3(wt％)   32.9
  PPE(wt％)   1.9   1.9   1.9   1.9
  T-1(wt％)   38.1   38.1   38.1
  T-4(wt％)   38.1
  E-1(wt％)   4.8   4.8
  E-5(wt％)   4.8
  E-6(wt％)   4.8
  LS-1(wt％)   4.8   4.8   3.8   4.8
  球状二氧化硅(wt％)   1.0
  P-1(phr)   3.8   3.8   3.8   3.8
  平均层间距离(nm)   3.5＜   3.5＜   3.5＜   3.5＜
  P(％)   10＜   10＜   10＜   10＜
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   4.17   3.87   4.46   4.77
  拉伸断裂伸长率(％)   25.6   31.3   15.7   21.6
  拉伸弹性模量(kgf/mm<sup>2</sup>)   69.5   58.3   76.9   81.4
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   0.89   0.91   0.93   1.07
  玻璃化转变温度(℃)   197.1   193.5   201.7   198.6
  实验序号   13   14   15   16
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300-
  介电常数(1.0GHz)   2.42   2.37   2.41   2.40
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0056   0.0064   0.0058   0.0052
  成型性   ○   ○   ○   ○
实施例10
将共聚物A、PPE、OPE-2St-1、热塑性树脂T-1、卤素类阻燃剂F-1、卤素类阻燃剂F-5、及层状硅酸盐LS-1按表11所示量与作为溶剂的甲苯进行混配，搅拌后加入反应引发剂P-1及固化催化剂C-1，制成阻燃性树脂组合物溶液。
在贴有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)片的台子上，浇铸阻燃性树脂组合物溶液，得到膜。所获得的膜的厚度约为50～60μm，没有发粘等情况，成膜性优异。将该膜在热空气烘箱中及80℃下干燥10分钟，然后用真空压力成型机在180℃下热固化1小时，形成约50μm的固化物膜。
测定该固化物膜的拉伸强度、伸长率、介电常数、介电损耗因子、层状硅酸盐的平均层间距离、作为小于等于5层的层合体分散的层状硅酸盐的比例P(％)、阻燃性、表面性状及成型性。
实施例11
将共聚物B、PPE、OPE-2St-1、热塑性树脂T-2、卤素类阻燃剂F-1、卤素类阻燃剂F-5、及层状硅酸盐H-1按表11所示量与作为溶剂的甲苯进行混配，搅拌后加入反应引发剂P-1及固化催化剂C-2，制成阻燃性树脂组合物溶液。
通过将所得到的阻燃性树脂组合物溶液浇铸在PET片上制成约15μm的膜，再在浇铸面上层合PET片，在180℃的热空气烘箱中进行固化，得到固化物膜。
实施例12
除了改变阻燃剂添加量及添加热固性树脂E-7外，按与实施例10同样的方法由阻燃性树脂组合物获得固化物膜。
实施例13
除了添加热固性树脂E-1外，按与实施例12同样的方法由阻燃性树脂组合物获得固化物膜。
混配组成及评价结果示于表11中。
表11
  实施例   10   11   12   13
  共聚物A(wt％)   10.0   9.0   9.0   9.0
  实施例   10   11   12   13
  OPE-2St-1(wt％)   27.0   25.5   25.5   25.5
  PPE(wt％)   2.5   2.5   2.5   2.5
  T-1(wt％)   34.0   34.0   34.0
  T-2(wt％)   34.0
  E-7(wt％)   1.0
  E-1(wt％)   1.0
  F-1(wt％)   20.0   20.0   20.0   20.0
  F-5(wt％)   4.0   4.0   3.0   3.0
  LS-1(wt％)   2.5   5.0   5.0   5.0
  P-1(phr)   3.0   3.0   3.0   3.0
  C-1(phr)   0.08   0.08   0.08
  C-2(phr)   0.08
  平均层间距离(nm)   3.5＜   3.5＜   3.5＜   3.5＜
  P(％)   10＜   10＜   10＜   10＜
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   3.51   3.67   3.38   3.42
  拉伸断裂伸长率(％)   19.5   11.3   15.7   21.4
  拉伸弹性模量(kgf/mm<sup>2</sup>)   77.2   81.6   84.7   84.7
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   1.01   0.97   0.87   1.05
  玻璃化转变温度(℃)   208.6   202.4   204.3   206.2
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300
  实施例   10   11   12   13
  介电常数(1.0GHz)   2.39   2.41   2.52   2.56
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0043   0.0037   0.0046   0.0052
  阻燃性(UL94)   VTMO   VTMO   VTMO   VTMO
  表面性状   △   △   △   △
  成型性   ○   ○   ○   ○
比较例3～6
除将共聚物A、PPE、OPE-2St-1、热塑性树脂T-1、卤素类阻燃剂F-1、卤素类阻燃剂F-5、及层状硅酸盐H-1及平均粒径50μm的碳酸钙按表12所示量与作为溶剂的甲苯进行混配，搅拌后加入反应引发剂P-1及固化催化剂C-1，制成阻燃性树脂组合物溶液，并通过浇铸在PET片上形成约15μm的膜外，按与实施例10相同的方法进行评价。结果示于表12中。
表12
  比较例   3   4   5   6
  共聚物A(wt％)   10.0   6.5   10.0   8.0
  OPE-2St-1(wt％)   27.0   19.0   27.0   21.5
  PPE(wt％)   2.5   1.5   2.5   1.5
  T-1(wt％)   34.0   29.0   34.0   25.0
  T-2(wt％)
  E-7(wt％)   4.0
  E-1(wt％)
  F-1(wt％)   22.5   40.0   20.0   20.0
  F-5(wt％)   4.0   4.0   4.0
  LS-1(wt％)
  比较例   3   4   5   6
  碳酸钙(wt％)   5.0   20.0
  P-1(phr)   3.0   3.0   3.0   3.0
  C-1(phr)   0.08   0.08   0.08   0.08
  平均层间距离(nm)
  P(％)
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   1.89   1.56   1.86   1.81
  拉伸断裂伸长率(％)   21.8   8.7   6.5   4.8
  拉伸弹性模量(kgf/mm<sup>2</sup>)   44.5   45.9   47.3   45.6
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   0.54   0.48   0.61   0.57
  玻璃化转变温度(℃)   121.9   125.2   124.3   126.3
  软化温度(℃)   128.9   130.8   129.1   131.3
  介电常数(1.0GHz)   2.51   2.58   2.78   2.77
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0052   0.0056   0.0055   0.0048
  阻燃性(UL94)   NG   NG   NG   NG
  表面性状   ×   ×   ×   ×
  成型性   ○   ○   ○   ○
比较例7～10
将共聚物A、PPE、OPE-2St-1、热塑性树脂T-1、作为卤素类阻燃剂F-6的具有间规立构结构的溴化聚苯乙烯(溴含量：51％，间规立构度：大于等于95％，数均分子量：670000，Mw/Mn：2.75)、作为卤素类阻燃剂F-7的六溴环十二烷(グレ一トレ一クス(株)制造的フアイヤ一マスタ一CD-75P)、及层状硅酸盐LS-1和平均粒径50μm的碳酸钙按表13所示量与作为溶剂的甲苯进行混配，搅拌后加入反应引发剂P-1及固化催化剂C-2，制成阻燃性树脂组合物溶液，并通过浇铸在PET片上形成约15μm的膜。除此之外，按与实施例10相同的方法进行评价。结果示于表13中。
表13
  比较例   7   8   9   10
  共聚物A(wt％)   10.0   6.5   10.0   8.0
  OPE-2St-1(wt％)   27.0   19.0   27.0   21.5
  PPE(wt％)   2.5   1.5   2.5   1.5
  T-1(wt％)   34.0   29.0   34.0   25.0
  E-7(wt％)   4.0
  F-6(wt％)   36.5   40.0
  F-7(wt％)   25.0   35.0
  F-5(wt％)   4.0   4.0   4.0   4.0
  LS-1(wt％)   5.0   5.0   5.0   5.0
  P-1(phr)   3.0   3.0   3.0   3.0
  C-1(phr)   0.08   0.08   0.08   0.08
  平均层间距离(nm)   3.5＜   3.5＜   3.5＜   3.5＜
  P(％)   10＜   10＜   10＜   10＜
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   2.47   2.32   2.62   2.55
  拉伸断裂伸长率(％)   4.8   3.5   7.5   4.1
  拉伸弹性模量(kgf/mm<sup>2</sup>)   104.6   117.8   58.6   61.2
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   0.49   0.42   0.53   0.46
  玻璃化转变温度(℃)   189.0   181.7   176.9   177.4
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300
  介电常数(1.0GHz)   2.59   2.56   2.71   2.73
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0065   0.0061   0.0070   0.0072
  比较例   7   8   9   10
  阻燃性(UL94)   NG   NG   NG   NG
  表面性状   ×   ×   ×   ×
  成型性   ×   ×   ×   ×
实施例14
使用作为层状硅酸盐H-2的用二硬脂基二甲基季铵盐进行了有机化处理的膨润性氟云母-1(コ一プケミカル社制造，ソマシフMAE-100)、作为层状硅酸盐H-3的用二硬脂基二甲基季铵盐进行了有机化处理的天然蒙脱石-1(丰顺洋行社制造，New S-Ben D)，在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)片上浇铸热固性树脂组合物溶液，并将所获得的膜(厚度约为50～60μm)在热空气烘箱中及80℃下干燥10分钟，然后用真空压力成型机在180℃下热固化1小时，形成约50μm的固化物膜。除此之外，按与实施例10相同的方法进行评价。混配组成及评价结果示于表14中。
表14
  实验序号   5   6   7   8
  共聚物A(wt％)   8.0   8.0   8.0   8.0
  OPE-2St-1(wt％)   23.5   23.5   23.5   23.5
  PPE(wt％)   1.5   1.5   1.5   1.5
  T-1(wt％)   31.0   31.0   31.0   31.0
  E-7(wt％)   4.0   4.0
  E-1(wt％)   4.0   4.0
  F-2(wt％)   26.0   26.0   26.0   26.0
  F-5(wt％)   1.0   1.0   1.0   1.0
  LS-2(wt％)   5.0   5.0
  LS-3(wt％)   5.0   5.0
  P-1(phr)   3.0   3.0   3.0   3.0
  C-1(phr)   0.08   0.08   0.08   0.08
  实验序号   5   6   7   8
  平均层间距离(nm)   3.5＜   3.5＜   3.5＜   3.5＜
  P(％)   10＜   10＜   10＜   10＜
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   3.44   3.51   3.37   3.56
  拉伸断裂伸长率(％)   18.5   19.7   17.3   18.1
  拉伸弹性模量(kgf/mm<sup>2</sup>)   78.3   82.6   79.3   81.7
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   1.02   1.07   0.96   1.01
  玻璃化转变温度(℃)   206.4   203.1   207.2   204.2
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300
  介电常数(1.0GHz)   2.39   2.42   2.39   2.47
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0037   0.0045   0.0041   0.0050
  阻燃性(UL94)   VTMO   VTMO   VTMO   VTMO
  表面性状   ○   ○   ○   ○
  成型性   ○   ○   ○   ○
实施例15
除使用共聚物B、热塑性树脂T-6、热塑性树脂T-7、热塑性树脂T-5、热固性树脂E-3、热固性树脂E-5、热固性树脂E-5、卤素类阻燃剂F-3、卤素类阻燃剂F-4、无机类阻燃剂M-1外，按与实施例10相同的方法进行评价。结果示于表15中。
表15
  实验序号   13   14   15   16
  共聚物B(wt％)   10.0   7.0   8.0   10.0
  OPE-2St-1(wt％)   21.5   20.5   23.5   22.5
  PPE(wt％)   1.5   1.5   1.5   1.5
  T-6(wt％)   26.0   26.0
  实验序号   13   14   15   16
  T-7(wt％)   5.0   5.0
  T-4(wt％)   31.0   30.0
  E-4(wt％)   4.0   3.0
  E-5(wt％)   4.0
  E-6(wt％)   4.0
  F-1(wt％)   27.0
  F-3(wt％)   31.0   23.0
  F-4(wt％)   27.0
  LS-1(wt％)   5.0   5.0   5.0   5.0
  M-1(wt％)   5.0
  P-1(phr)   3.0   3.0   3.0   3.0
  C-1(phr)   0.08   0.08   0.08   0.08
  平均层间距离(nm)   3.5＜   3.5＜   3.5＜   3.5＜
  P(％)   10＜   10＜   10＜   10＜
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   3.57   3.18   3.62   3.41
  拉伸断裂伸长率(％)   24.6   18.4   22.1   15.4
  拉伸弹性模量(kgf/mm<sup>2</sup>)   96.0   79.0   77.6   80.9
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   1.06   1.00   0.99   1.02
  玻璃化转变温度(℃)   204.9   201.6   208.1   203.7
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300
  实验序号   13   14   15   16
  介电常数(1.0GHz)   2.38   2.56   2.52   2.57
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0041   0.0051   0.0055   0.0053
  阻燃性(UL94)   VTMO   VTMO   VTMO   VTMO
  表面性状   ○   ○   ○   ○
  成型性   ○   ○   ○   ○
实施例16
将玻璃布(E玻璃，重量71g/m2)浸渍在由实施例11得到的树脂组合物溶液中进行浸渗处理，在60℃的热空气烘箱中干燥30分钟。所获得的预浸料的树脂含量(R.C)为67％。
使用该预浸料，贴合以5mm的间隔配置了直径为0.35mm的通孔且厚度为0.8mm的芯材，在4500个孔中未填充树脂的通孔为0个。
必要时将多张上述固化性复合材料进行叠合，以使成型后的厚度约为0.6mm～1.0mm，在其两面设置厚度为35μm的铜箔并使用压力成型机进行成型固化，得到层合体。使各实施例的固化条件为：以3℃/分的速度升温，在180℃下保持60分钟。另外，压力均为30kg/cm2。
采用上述方法测定如此获得的层合体的各种性能。
在耐三氯乙烯性试验中未观察到层合体外观上的变化。层合体的Tg为209℃。在焊接耐热性试验中未观察到层合体外观上的变化。介电常数为2.65，介电损耗因子为0.0023。
实施例17
除使用磷酸三聚氰胺(三和ケミカル社制造，商品名：P-7202，阻燃剂G-1)、焦磷酸三聚氰胺(三和ケミカル社制造，商品名：MPP-A，阻燃剂G-2)、三聚氰胺氰脲酸酯(日产化学社制造，MC-440，阻燃剂G-3)、六苯氧基环三磷腈(大塚化学社制造，SPB-100，阻燃剂G-4)以外，按与实施例10相同的方法进行评价。混配组成及评价结果示于表16中。
表16
  实验序号   18   19   20   21
  共聚物A(wt％)   8.0   8.0   8.0   8.0
  OPE-2St-1(wt％)   23.5   23.5   23.5   23.5
  PPE(wt％)   1.5   1.5   1.5   1.5
  实验序号   18   19   20   21
  T-1(wt％)   31.0   31.0   31.0   31.0
  E-1(wt％)   4.0   4.0   4.0   4.0
  F-2(wt％)   24.0   24.0   24.0   24.0
  F-5(wt％)   1.0   1.0   1.0   1.0
  G-1(wt％)   2.0
  G-2(wt％)   2.0
  G-3(wt％)   2.0
  G-4(wt％)   2.0
  LS-2(wt％)   5.0   5.0
  LS-3(wt％)   5.0   5.0
  P-1(phr)   3.0   3.0   3.0   3.0
  C-1(phr)   0.08   0.08   0.08   0.08
  平均层间距离(nm)   3.5＜   3.5＜   3.5＜   3.5＜
  P(％)   10＜   10＜   10＜   10＜
  拉伸强度(kgf/mm<sup>2</sup>)   3.04   3.05   2.97   2.12
  拉伸断裂伸长率(％)   13.2   12.1   13.6   11.2
  拉伸弹性模量(kgf/mm<sup>2</sup>)   81.3   83.6   79.2   76.8
  铜箔剥离强度(kgf/cm)   0.91   0.84   0.88   0.95
  玻璃化转变温度(℃)   204.2   205.6   203.1   203.3
  软化温度(℃)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300
  介电常数(1.0GHz)   2.51   2.54   2.49   2.57
  介电损耗因子(1.0GHz)   0.0056   0.0066   0.0063   0.0057
  实验序号   18   19   20   21
  阻燃性(UL94)   VTMO   VTMO   VTMO   VTMO
  表面性状   ○   ○   ○   ○
  成型性   ○   ○   ○   ○
本发明的固化性树脂组合物在固化后显示出优异的耐化学性、介电特性、低吸水性、耐热性、阻燃性、机械特性，含有层状硅酸盐的固化性树脂组合物即使在薄形成型物情况下也呈现良好的固化特性、耐热性、介电特性、成型性、机械特性，另外，含有层状硅酸盐及阻燃剂的阻燃性固化性树脂组合物即使在不含有三氧化锑等锑化合物的薄形成型物或固化物情况下，也表现出高度的阻燃性、良好的外观、成型加工性、固化特性、介电特性、耐热性、耐热水解性。因此，可以在电气产业、宇宙·航空器产业等领域中用作介电材料、绝缘材料、耐热材料、结构材料等。尤其可用作单面、双面、多层印刷电路板、柔性印刷电路板、组合基板等。

Claims (18)

1.固化性树脂组合物，其包括：
(A)成分：数均分子量Mn为700～4000、两末端具有乙烯基的式(1)所示的聚苯醚低聚物，
Figure F2005800035118C00011
其中，Z为碳原子数大于等于1的有机基团，含有或不含有氧原子；T为乙烯基；a和b表示0～20的整数且至少一个不为0；i和j各自独立地表示0或1的整数；-(O-X-O)-由式(2)所示，-(Y-O)-表示式(3)所示的一种或多种的结构，
其中，A为单键、碳原子数小于等于20的直链状、支链状或环状的烃基；R1、R2、R7、R8、R9和R10独立地表示卤原子或碳原子数小于等于6的烷基或苯基；R3、R4、R5、R6、R11和R12独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数小于等于6的烷基或苯基，和
(B)成分：溶剂可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物，是具有来自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物，含有大于等于20摩尔％来自二乙烯基芳香族化合物(a)的重复单元，且下述式(a1)及(a2)所示的来自二乙烯基芳香族化合物(a)的含有乙烯基的结构单元的摩尔分数满足(a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5，且用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为600～30000，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn小于等于20.0，
Figure F2005800035118C00021
式中，R13为碳原子数为6～30的芳香族烃基，R14为碳原子数为6～30的芳香族烃基，
其特征在于：相对于(A)成分及(B)成分的总和，(A)成分的混配量为20～98wt％，(B)成分的混配量为2～80wt％。
2.权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于：(B)成分是可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，该共聚物的特征在于，在多官能乙烯基芳香族共聚物的主链骨架中具有下述通式(4)所示的茚满结构，
式中，Q表示饱和或不饱和的脂肪族烃基或芳香族烃基，n为0～4的整数。
3.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于：(B)成分为如下的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，即，在多官能乙烯基芳香族共聚物中，含有来自于乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元。
4.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，除(A)成分及(B)成分外，还含有作为(C)成分的热塑性树脂，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总和，(C)成分的配混量为2～60wt％。
5.权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中，(C)成分的热塑性树脂为选自具有玻璃化转变温度小于等于20℃的聚合物链段的嵌段共聚物及聚苯醚中的一种或多种的热塑性树脂。
6.权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中，除(A)成分、(B)成分及(C)成分外，还含有作为(D)成分的热固性树脂，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的总和，(D)成分的混配量为2～40wt％。
7.权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，(D)成分的热固性树脂为选自热固性聚苯醚及多官能性环氧化合物中的一种或多种的热固性树脂。
8.权利要求6或7所述的固化性树脂组合物，其中，除(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分外，还含有作为(E)成分的填充剂，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的总和，(E)成分的混配量为2～90wt％。
9.固化性树脂组合物，其特征在于：在权利要求1～8任一项所述的固化性树脂组合物中含有作为(J)成分的层状硅酸盐，(J)成分的混配量为0.1～98wt％。
10.权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，(J)成分是对有机溶剂有亲和性的膨润性层状硅酸盐。
11.阻燃性的固化性树脂组合物，其特征在于：在权利要求1～8任一项所述的固化性树脂组合物中含有作为(J)成分的层状硅酸盐和作为(K)成分的卤素类阻燃剂，(J)成分的混配量为0.1～95.9wt％，(K)成分的混配量为0.1～95.9wt％。
12.权利要求11所述的阻燃性的固化性树脂组合物，其中，(J)成分为选自蒙脱石及膨润性云母中的至少一种的层状硅酸盐，(K)成分为选自十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚、乙烷-1，2-双(五溴苯基)、双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚二溴苯醚、四溴双酚S、1，1-磺酰基[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、三(2，3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯、三(三溴苯基)氰脲酸酯、无规立构结构的溴化聚苯乙烯、无规立构结构的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、无规立构结构的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、无规立构结构的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、无规立构结构的溴化苯乙烯-聚丙烯共聚物、溴化聚乙烯、四溴双酚A、溴化环氧化合物、四溴双酚A-碳酸酯低聚物、四溴双酚A-双(2-羟基二乙基醚)、四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基醚)、聚(五溴苄基丙烯酸酯)及八溴三甲基苯基茚满中的一种或多种的卤素类阻燃剂.
13.权利要求11或12所述的固化性树脂组合物，其中，(J)成分是具有以下特征的层状硅酸盐：使用广角X射线衍射测定法测定的(001)面的平均层间距离为大于等于3nm，且一部分或全部分散成小于等于5层。
14.将权利要求1～13任一项所述的固化性树脂组合物成型为膜状而形成的膜。
15.固化性复合材料，其特征在于：包括权利要求1～13任一项所述的固化性树脂组合物和基材，基材的含有比例为5～90重量％。
16.由权利要求15所述的固化性复合材料固化而得到的固化复合材料。
17.层合体，其特征在于：具有权利要求16所述的固化复合材料的层和金属箔层。
18.被覆树脂的金属箔，其特征在于：使金属箔的单面上具有由权利要求1～13任一项所述的固化性树脂组合物制成的膜。
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