TWI715778B - 不飽和聚酯樹脂組合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種不飽和聚酯樹脂組合物，該不飽和聚酯樹脂組合物在添加混合固化劑的狀態下也具有室溫下的長期保存穩定性，即使係一液的狀態也能夠進行儲藏；其特徵在於含有(A)由包含芳香族羧酸、脂肪族不飽和羧酸及脂環式不飽和羧酸之酸成分與二醇類所構成之醇成分的縮聚物構成的不飽和聚酯和(B)反應性稀釋劑和(C)阻聚劑以及(D)烷基過酸酯。

Description

不飽和聚酯樹脂組合物及其固化物

本發明涉及以不飽和聚酯樹脂為主要成分之樹脂組合物及其固化物，特別涉及一種適合用於汽車配件以及電子配件之電氣絕緣用途的樹脂組合物及其固化物。

不飽和聚酯樹脂，由於操作比較容易，其固化物在電氣絕緣性、耐熱性、耐藥性、機械強度、耐久性等方面優異，所以可以廣泛應用於如塗料、黏著劑、澆注材料、絕緣清漆、纖維強化塑膠(FRP)等。

作為電氣、電子部件用的絕緣清漆被廣泛使用的不飽和聚酯樹脂組合物，一般係使用在苯乙烯中溶解了不飽和聚酯的清漆中，添加混合過氧化物固化劑者。

由於不飽和聚酯樹脂組合物係從清漆中混合添加固化劑之時刻起，就開始反應，所以在添加混合固化劑之狀態下，具有保存穩定性差，可使用時間短之問題。因此不飽和聚酯樹脂組合物係二液型或者三液型，需要每次配合混合最低限量的使用 量，作業性差。另外，還具有由於反應進行，黏度提高，使得不能使用的清漆大量發生之問題等。

作為提高該不飽和聚酯樹脂組合物之保存穩定性的方法，可以想到的是單純地減少固化劑量之方法，但於這種情況下，由於會產生固化時間增長之問題，所以需要能夠使保存穩定性和固化性二者得以改善的技術。

作為改善保存穩定性和固化性二者之技術，有以下方法。

於專利文獻1中揭露一種不飽和聚酯樹脂組合物，其特徵在於，其以(A)由在酸成分中含有指定量之碘值為100以上之不飽和脂肪酸的酸成分和醇成分合成的不飽和聚酯樹脂、(B)聚合性單體和(C)甲醇為必須成分。

於專利文獻2中，揭露一種不飽和聚酯樹脂組合物，其含有將固體有機過氧化物以二層構成的膜物質覆蓋之微膠囊化固化劑。

於專利文獻3中，揭露一種成形材料用樹脂組合物，其以(a)不飽和聚酯樹脂及/或乙烯基酯樹脂、(b)聚合性單體以及(c)含有有機金屬化合物或者金屬的結晶性添加劑為必須成分。

於專利文獻4中，揭露一種不飽和聚酯樹脂組合物，其使用以往沒有使用之特定的過氧縮酮作為固化劑。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2011-116879號公報

[專利文獻2]特開平05-078411號公報

[專利文獻3]特開平11-335544號公報

[專利文獻4]特開平07-041526號公報

然而，專利文獻1之不飽和聚酯樹脂組合物在40℃下儲藏17至18天，專利文獻2之不飽和聚酯樹脂在10℃下儲藏4.5個月，專利文獻3之不飽和聚酯樹脂組合物在40℃下儲藏6至7天，專利文獻4之不飽和聚酯樹脂組合物在30℃下儲藏377小時(15天)，即在添加了固化劑之一液狀態下，未能得到在室溫下可達長期儲藏程度的充分的保存穩定性。

因此本發明之目的在於提供一種在添加混合了固化劑之狀態下也具有室溫下的長期保存穩定性，能夠一次性配合混合大量清漆，在一液狀態下也能夠進行儲藏的不飽和聚酯樹脂組合物。

本發明之發明人經過銳意探討，發現藉由使用含有由指定之酸成分和醇成分之縮聚物構成的不飽和聚酯、反應性稀釋劑、阻聚劑以及烷基過酸酯的不飽和聚酯樹脂組合物，能夠解決上述課題，並完成了本發明。

即本發明之不飽和聚酯樹脂組合物，其特徵在於，含有(A)由包含芳香族羧酸、脂肪族不飽和羧酸以及脂環式不飽和羧酸之酸成分與二醇類構成之醇成分的縮聚物構成的不飽和聚酯和(B)反應性稀釋劑和(C)阻聚劑以及(D)烷基過酸酯。

另外，本發明之不飽和聚酯樹脂組合物之特徵還在於，作為前述脂環式不飽和羧酸，使用四氫化鄰苯二甲酸酐。

進而本發明之不飽和聚酯樹脂組合物之特徵還在於，作為所述烷基過酸酯，使用過氧化苯甲酸三級丁酯。

另外，本發明之固化物，其特徵在於，前述固化物係藉由固化含有(A)由含有芳香族羧酸、脂肪族不飽和羧酸以及脂環式不飽和羧酸之酸成分和由二醇類構成之醇成分的縮聚物構成的不飽和聚酯和(B)反應性稀釋劑和(C)阻聚劑以及(D)烷基過酸酯的不飽和聚酯樹脂組合物的不飽和聚酯樹脂固化物。

本發明之不飽和聚酯樹脂組合物，即使在添加混合固化劑的狀態下也具有室溫下的長期保存穩定性，能夠一次性配合混合大量的清漆，即使係一液之狀態也能夠進行儲藏。

以下詳細說明本發明之實施態樣，但本發明不受這些實例的限制。

本發明之不飽和聚酯樹脂組合物(以下，僅稱為組合物)，其特徵在於，含有(A)由包含芳香族羧酸、脂肪族不飽和羧酸以及脂環式不飽和羧酸的酸成分和由二醇類構成的醇成分的縮聚物構成的不飽和聚酯和(B)反應性稀釋劑和(C)阻聚劑以及(D)烷基過酸酯。

以下詳細說明本發明之不飽和聚酯樹脂組合物。

首先，(A)不飽和聚酯係藉由含有芳香族羧酸、脂肪族不飽和羧酸以及脂環式不飽和羧酸之酸成分與由二醇類構成之醇成分的脫水縮聚反應而得到的。

本發明中所使用之芳香族羧酸，可以例舉如鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。這些芳香族羧酸可以單獨使用或者二種以上併用。

本發明中所使用之脂肪族不飽和羧酸，可以例舉如丙烯酸、巴豆酸、油酸等的脂肪族不飽和一元羧酸、馬來酸(酐)、富馬酸、衣康酸(酐)、檸康酸等的脂肪族不飽和二羧酸等。這其中，從機械強度來看，特別佳為馬來酸(酐)。這些脂肪族不飽和羧酸可以單獨使用或者二種以上併用。

本發明中使用之脂環式不飽和羧酸，可以例舉如內亞甲 基-四氫鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸(酐)、甲基四氫化鄰苯二甲酸、二甲基丁烯基四氫化鄰苯二甲酸、納迪克酸、甲基納迪克酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸等的酸及酸酐，以及這些酸、酸酐的異構體(包括幾何異構體、結構異構體)等。這些脂肪族不飽和羧酸可以單獨使用或者二種以上併用。

這其中特別佳為四氫化鄰苯二甲酸酐。藉由使用四氫化鄰苯二甲酸酐，從而具有長期儲藏後的固化物之物性難以低下的特徵。

本發明使用之醇成分，係使用二醇類。作為二醇類，可以例舉如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等。這些二醇類可以單獨使用也可以二種以上併用。

另外，在不阻礙本發明效果之範圍內，還可以添加二醇類以外之醇成分。作為二醇類以外之醇成分，可以例舉如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、三級丁醇、新戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2,3,3-三甲基-2-丁醇、1-癸醇、壬醇等的1價醇；丙三醇、雙丙三醇、聚丙三醇等的丙三醇化合物；山梨糖醇、葡萄糖、甘露醇、蔗糖、葡萄糖等的糖類；二季戊四醇等的3價以上的醇 等。這些醇成分可以單獨使用或者二種以上併用。

不飽和聚酯，可以以所述之酸成分以及醇成分為原料，使用已知的製造方法進行製造。例如可以藉由使所述之類的酸成分與醇成分縮聚反應，將二成分反應時生成之縮聚水除去到體系外的同時使反應進行而製造。此時較佳使酸成分的羧基與醇成分的羥基的莫耳比(COOH基/OH基)為1.0至2.0，而使酸成分與醇成分發生反應。

縮聚水之向體系外的除去，較佳藉由通入惰性氣體的自然蒸餾或者減壓蒸餾來進行。為了促進縮聚水的蒸餾，可以將甲苯、二甲苯等溶劑作為共沸成分添加到體系中。反應之進行一般可以藉由反應所生成之蒸餾出的分量之測定、末端官能團之定量、反應系之黏度的測定等來確定。

進行該合成反應的反應溫度較佳為150至200℃。由此作為反應裝置，選擇玻璃、不鏽鋼製等裝置，較佳使用具有攪拌裝置、防止由於水與醇成分的共沸而引起的醇成分的蒸餾的分餾裝置、提高反應系的溫度的加熱裝置、該加熱裝置的溫度控制裝置等的反應裝置。另外，即使進行縮聚反應的反應裝置內的壓力為常壓，也可以完全沒有問題而進行反應，但較佳加壓、藉由提高醇成分之沸點，能夠有效地促進反應。

本發明所使用的不飽和聚酯的重均分子量(重量平均分子量)沒有特別限制，例如可為1,000至50,000，較佳為2,000至40,000，特別佳為3,000至30,000。

本發明使用之反應稀釋劑可以例舉如苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、三級丁基苯乙烯、溴化苯乙烯等的苯乙烯衍生物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸或者丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯等的甲基丙烯酸或者丙烯酸的羥烷基酯、鄰苯二甲酸二丙烯酸、丙烯醯胺、苯基馬來醯亞胺等。另外還可以例舉乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等的多官能的甲基丙烯酸或者丙烯酸的酯類等。這其中，較佳為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯以及鄰苯二甲酸二丙烯酯。這些反應性稀釋劑可以單獨使用或者二種以上併用。

反應性稀釋劑之使用量沒有特殊限定，較佳使用相對於(A)不飽和聚酯以及(B)反應性稀釋劑的總量100重量份為20至80重量份，更佳在40至60重量份的範圍內使用。

本發明使用之阻聚劑，例如可以列舉對苯二酚、甲氧基苯酚、苯醌、對三級丁基鄰苯二酚、鄰苯三酚等的醌類；2,6-二-三級丁基對甲基苯酚等。這些阻聚劑可以單獨使用或者二種以上併用。阻聚劑之使用量沒有特別限定，較佳相對於(A)不飽和聚酯以及(B)反應性稀釋劑的總量100重量份為0.001至0.04重量份，更佳於0.001至0.02重量份之範圍內使用。

本發明中使用烷基過酸酯作為固化劑。烷基過酸酯可以例舉如三級己基過氧化異丙基碳酸酯、過氧化馬來酸三級丁酯、三級丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基已 基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化甲苯醯)己烷、過氧化苯甲酸三級己酯、過氧化乙酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸三級己酯、過氧化新癸酸三級丁酯、过氧化新庚酸三級丁酯、過氧化新戊酸三級丁酯、過氧化新戊酸三級己酯、過氧化(2-乙基己酸)三級丁酯、過氧化(2-乙基己酸)1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化(2-乙基己酸)三級己酯、過氧化(2-乙基己酸)三級戊酯等。

作為烷基過酸酯，從維持保存穩定性來看，較佳係10小時半衰期溫度為80℃以上。在此，10小時半衰期溫度係指熱分解有機過氧化物0.1莫耳/公升的異丙基苯溶液時，10個小時達到有機過氧化物的半衰期的分解溫度。

作為10小時半衰期溫度為80℃以上的烷基過酸酯，可以例舉如三級己基過氧化異丙基碳酸酯、過氧化馬來酸三級丁酯、三級丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基已基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲醯)己烷、過氧化苯甲酸三級己酯、過氧化乙酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯等。

這其中，特別佳為過氧化苯甲酸三級丁酯。作為市售之過氧化苯甲酸三級丁酯可以例舉PERBUTY1 Z(日油株式會社製)、LUPEROX P(ARKEMA吉富株式會社製)等。

烷基過酸酯之使用量沒有特殊限定，較佳相對於(A)不飽和聚酯以及(B)反應性稀釋劑的總量100重量份為0.1至5 重量份，更佳在0.5至3重量份的範圍內使用。

另外，在不阻礙本發明效果之範圍內，還可以在不飽和聚酯樹脂組合物中添加由烷基過酸酯以外之有機過氧化物構成的固化劑。例如可以例舉過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)等的過氧化二碳酸酯類、酮過氧化物類、氫過氧化物類、二醯基過氧化物、過氧縮酮類、二烷基過氧化物類等

這些固化劑可以單獨或者二種以上併用。

在本發明之不飽和聚酯樹脂組合物中，在不影響本發明效果之範圍內，可以根據需要添加其他各種添加劑。作為所述添加劑，可以例舉如固化促進劑、充填劑、著色劑、難燃劑、增黏劑、紫外線吸收劑、離型劑、黏合增進劑、衝擊緩衝劑、沉降防止劑、減黏劑、低收縮劑等。

本發明之不飽和聚酯樹脂組合物可以利用與已知的不飽和聚酯樹脂組合物相同的製造方法製造，例如藉由在必須成分之(A)成分的不飽和聚酯、(B)成分的反應性稀釋劑、(C)成分的阻聚劑、(D)成分的烷基過酸酯中，根據需要添加其他成分後，充分攪拌混合直至均勻之方法製造。

實施例

以下藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。另外，例中之「份」在沒有特殊要求的情況下，意指「重量份」。

(不飽和聚酯樹脂組合物之構成成分)

(A)不飽和聚酯

(A1)二醇：丙二醇

(A2)芳香族羧酸：間苯二甲酸

(A3)芳香族羧酸：鄰苯二甲酸酐

(A4)脂肪族不飽和羧酸：馬來酸酐

(A5)脂環式不飽和羧酸：四氫化鄰苯二甲酸酐

(A6)脂環式不飽和羧酸：3或4-甲基-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐(商品名：NH-2000，日立化成株式會社製)

(B)反應性稀釋劑

(B1)甲基丙烯酸2-羥乙酯

(B2)鄰苯二甲酸二烯丙酯

(C)阻聚劑：對苯二酚

(D)固化劑：過氧化苯甲酸三級丁酯

(D')固化劑：1,1-雙(三級己過氧化)環己烷

〔(A)不飽和聚酯的合成〕

以表1所示之配合比(重量份)，在燒瓶中添加芳香族羧酸、脂肪族不飽和羧酸、脂環式不飽和羧酸、二醇類、(C)阻聚劑，在180至220℃下加熱縮聚8至12小時，製得酸值為10毫克KOH/公克(mgKOH/g)的不飽和聚酯。

(實施例1至3，比較例1至2)

以表1所示之配合比(重量份)，配合(A)不飽和聚酯、(B)反應性稀釋劑、(D)、(D')固化劑，製得樹脂組合物。

(評價)

關於實施例以及比較例的不飽和聚酯樹脂組合物，對黏度、保存穩定性、凝膠化時間、彎曲彈性率、彎曲強度的評價結果示於表1。

另外，各自的評價是按照如下進行的。

(黏度的測定)

使用E型黏度計，在25℃以50rpm轉速，測定黏度。

(保存穩定性的測定)

將不飽和聚酯樹脂組合物放置於40℃的環境下，測定黏度，測定黏度達到初期黏度2倍時的天數。

(凝膠化時間的測定)

將按照JISC 2104之凝膠化板保持150℃，在該板上放置0.4毫升(ml)之試樣，放置後，用攪拌棒攪拌，測定直到不再拉線為止的時間，即達到凝膠化為止的時間(秒)。

(固化物的特性：彎曲彈性率與彎曲強度的測定)

按照JISK 7171的方法，測定彎曲彈性率以及彎曲強度。另外使用在130℃下經30分鐘固化的試驗片。

另外，以表2所示之條件進行加熱縮合，得到(A)不飽和聚酯，此外，與實施例1同樣地製作實施例4至8的不飽和聚酯樹脂組合物。然後對所得到之不飽和聚酯樹脂組合物，進行與表1同樣之評價，結果示於表2。

如表1所示，實施例1至3中任意一者的保存穩定性都係40℃下儲藏180天以上，係比較例的2倍以上，非常優異，即使在加入固化劑之一液狀態下也可以儲藏、流通。另外，關於固化性(凝膠化時間)以及固化物的特性也係良好的。

如表2所示，在實施例4至8中，使用的係聚合平均分子量以及酸值不同之(A)不飽和聚酯，但任一種都儲藏穩定性良好，固化性(凝膠化時間)以及固化物特性也良好。

由以上結果可知，本發明之不飽和聚酯樹脂組合物藉由含有由指定之酸成分和醇成分的縮聚物構成的不飽和聚酯、反應性稀釋劑、阻聚劑以及烷基過酸酯，在添加有固化劑的一液狀態下，在室溫下的保存穩定性也非常優異。

Claims (3)

1. 一種藉由固化不含有金屬皂的不飽和聚酯樹脂組合物而形成的固化物，其中，該固化物不含有如二氧化矽、氫氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣或滑石粉的無機填料，前述不飽和聚酯樹脂組合物含有：(A)由包含芳香族羧酸、脂肪族不飽和羧酸及脂環式不飽和羧酸之酸成分與二醇類所構成之醇成分的縮聚物構成的不飽和聚酯；(B)反應性稀釋劑；(C)阻聚劑；以及(D)烷基過酸酯，該烷基過酸酯選自三級己基過氧化異丙基碳酸酯、過氧化馬來酸三級丁酯、三級丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基已基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化甲苯醯)己烷、過氧化苯甲酸三級己酯、過氧化乙酸三級丁酯、或過氧化苯甲酸三級丁酯。
2. 如申請專利範圍第1項所述的固化物，其中，該脂環式不飽和羧酸係四氫化鄰苯二甲酸酐。
3. 如申請專利範圍第1項或者第2項所述的固化物，其中，該烷基過酸酯係過氧化苯甲酸三級丁酯。