JP2024066284A

JP2024066284A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP2024066284A
Application number: JP2022175765A
Authority: JP
Inventors: 僚二工藤
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2022-11-01
Filing date: 2022-11-01
Publication date: 2024-05-15

Abstract

【課題】十分なゲル化時間を確保することができるため、作業性に優れ、更に得られる硬化物の着色がないため、外観に優れる硬化物を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】不飽和二塩基酸を由来とする構成単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）及びメタノール（Ｃ）を含有し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対するメタノール（Ｃ）の含有量が０．０２～２．００質量部である、不飽和ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂と希釈剤（モノマー）を主成分とする組成物であり、その硬化物が耐水性、耐薬品性、耐熱性に優れることから、補強材と複合化して高い強度を有する材料（ＦＲＰ）としても用いられ、建築用材料、船舶、車両、浴槽、浄化槽等に用いられている。
また、電気特性にも優れ、電気部品や接着剤等にも用いられる。
更に光沢、透明性など外観にも優れるため、人造大理石などの装飾材料、塗料、化粧板等にも幅広く用いられている。

不飽和ポリエステル樹脂組成物を原料として、上記のような成形体（硬化物）を得る際には、硬化剤等を添加することによって硬化させるが、一方で金型に入れて成形するまでの可使時間も必要となる。可使時間を長く取るために重合禁止剤を多量に添加すると、硬化時間が長くなりすぎるという問題もある。
そこで、硬化剤、促進剤、重合禁止剤等のバランスや種類を調整する試みも行われている。たとえば、特許文献１には、効果特性を変えることなく、重合の進行を長期間にわたり抑制することを目的として、促進剤が添加された硬化性組成物において、フェノチアジン類と縮合多環芳香族骨格を有する化合物を重合禁止剤として用いるラジカル硬化性組成物が開示されている。

特開２０１６－０５６２８３号公報

上述のように、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、意匠性が必要とされ、外観を重視する用途に幅広く用いられているが、前記のように硬化剤、促進剤、重合禁止剤を添加することによって、着色が生じることもあった。しかし、目標とする硬化時間とするためには硬化剤等の添加が必要であり、更に十分なゲル化時間（可使時間）を取るためには重合禁止剤等を添加する必要があった。そのため、十分なゲル化時間を確保しつつ、外観に優れる硬化物を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物が求められていた。
そこで、本発明の課題は、十分なゲル化時間を確保することができるため、作業性に優れ、更に得られる硬化物の着色がないため、外観に優れる硬化物を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体を含有し、更に特定量のメタノールを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］不飽和二塩基酸を由来とする構成単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）及びメタノール（Ｃ）を含有し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対するメタノール（Ｃ）の含有量が０．０２～２．００質量部である、不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［２］前記重合性単量体（Ｂ）に対する前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比［不飽和ポリエステル樹脂／重合性単量体］が、５５／４５～８５／１５である、上記［１］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［３］重合性単量体（Ｂ）が、スチレン系単量体及びアクリル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、上記［１］又は［２］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［４］前記不飽和二塩基酸を由来とする構成単位を与える不飽和二塩基酸が、無水マレイン酸を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［５］不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、飽和二塩基酸を由来とする構成単位を含有し、該飽和二塩基酸が、無水フタル酸を含む、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［６］不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジオールを由来とする構成単位を含有し、該ジオールが、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる少なくとも１つを含む、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［７］前記飽和二塩基酸に対する前記不飽和二塩基酸のモル比［不飽和二塩基酸／飽和二塩基酸］が、２０／８０～６０／４０である、上記［５］又は［６］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［８］不飽和二塩基酸を由来とする構成単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、メタノール（Ｃ）を０．０２～２．００質量部配合する、不飽和ポリエステル樹脂組成物のゲル化遅延方法。

本発明によれば、十分なゲル化時間を確保することができるため、作業性に優れ、更に得られる硬化物の着色がないため、外観に優れる硬化物を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

［不飽和ポリエステル樹脂組成物］
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和二塩基酸を由来とする構成単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）及びメタノール（Ｃ）を含有し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対するメタノール（Ｃ）の含有量が０．０２～２．００質量部である。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記構成を有することで、十分なゲル化時間を確保することができ、更に着色がない硬化物が得られる。

＜不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、不飽和二塩基酸を由来とする構成単位を含有するポリエステルであれば、特に制限はないが、飽和二塩基酸を由来とする構成単位、不飽和二塩基酸を由来とする構成単位及びジオールを由来とする構成単位を含むことが好ましく、実質的に飽和二塩基酸を由来とする構成単位、不飽和二塩基酸を由来とする構成単位及びジオールを由来とする構成単位からなることがより好ましい。
以下、「飽和二塩基酸を由来とする構成単位」と「不飽和二塩基酸を由来とする構成単位」を総称して、「二塩基酸を由来とする構成単位」ともいう。

前記飽和二塩基酸は、芳香族二塩基酸、脂環式二塩基酸、脂肪族二塩基酸が挙げられる。
芳香族二塩基酸としては、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、原料の入手のし易さと得られる不飽和ポリエステルの性能とのバランスという観点から、好ましくは無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは無水フタル酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは無水フタル酸である。芳香族二塩基酸を用いることにより機械的特性に優れる不飽和ポリエステル樹脂が得られる。すなわち、飽和二塩基酸は、無水フタル酸を含むことが好ましい。
脂環式二塩基酸としては、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、炭素数１６～１８のアルキル基で置換されたコハク酸、ダイマー酸等が挙げられる。
飽和二塩基酸は、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

不飽和二塩基酸を由来とする構成単位を与える不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸、マレイン酸、及びフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは無水マレイン酸である。すなわち、不飽和二塩基酸は、無水マレイン酸を含むことが好ましい。
不飽和二塩基酸は、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

二塩基酸を由来とする構成単位中の飽和二塩基酸を由来とする構成単位の比率（モル）は、カルボキシ基数換算で、好ましくは２０～９０モル％であり、より好ましくは３０～９０モル％であり、更に好ましくは３０～８０モル％であり、より更に好ましくは４０～８０モル％であり、より更に好ましくは４０～７０モル％であり、より更に好ましくは５０～７０モル％である。
二塩基酸を由来とする構成単位中の前記不飽和二塩基酸を由来とする構成単位の比率（モル）は、カルボキシ基数換算で、好ましくは１０～８０モル％であり、より好ましくは１０～７０モル％であり、更に好ましくは２０～７０モル％であり、より更に好ましくは２０～６０モル％であり、より更に好ましくは３０～６０モル％であり、より更に好ましくは３０～５０モル％である。
飽和二塩基酸に対する不飽和二塩基酸のモル比［不飽和二塩基酸／飽和二塩基酸］が、好ましくは１０／９０～８０／２０であり、より好ましくは１０／９０～７０／３０であり、更に好ましくは２０／８０～７０／３０であり、より更に好ましくは２０／８０～６０／４０であり、より更に好ましくは３０／７０～６０／４０であり、より更に好ましくは３０／７０～５０／５０である。

ジオールを由来とする構成単位を与えるジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、エーテル化ジフェノール、ポリアルキレングリコール等が挙げられ、好ましくは脂肪族ジオールである。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル－３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール及び１，８－オクタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくはエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つである。すなわち、ジオールは、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる少なくとも１つを含むことが好ましい。
脂肪族ジオールは、単独で用いても、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用することが好ましい。
二種以上を併用する場合、好ましくはプロピレングリコール及びジエチレングリコールを含む。
ジオールを由来とする構成単位中のプロピレングリコール及びジエチレングリコールを由来とする構成単位の比率（モル）は、水酸基数換算で、好ましくは５０～１００モル％であり、より好ましくは６０～１００モル％であり、更に好ましくは８０～１００モル％であり、より更に好ましくは９０～１００モル％であり、ジオールを由来とする構成単位は、プロピレングリコール及びジエチレングリコールを由来とする構成単位のみからなっていてもよい。
ジエチレングリコールに対するプロピレングリコールのモル比［プロピレングリコール／ジエチレングリコール］は、好ましくは４０／６０～８０／２０であり、より好ましくは５０／５０～８０／２０であり、更に好ましくは５５／４５～８０／２０であり、より更に好ましくは５５／４５～７５／２５であり、より更に好ましくは５５／４５～７０／３０である。
ジエチレングリコールに対するプロピレングリコールのモル比を前記の範囲にすることで、得られる成形体の機械強度が良好となる。

前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）には、上記に説明した構成単位以外の他の構成単位を含んでもよい。他の構成単位を与える成分としては、一塩基酸、３価以上のポリカルボン酸、モノアルコール、３価以上の多価アルコール、及びヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
なお、酸として、その低級アルキルエステル及び無水物を用いてもよい。

二塩基酸を由来とする構成単位に対するジオールを由来とする構成単位のモル比［ジオール／二塩基酸］は、好ましくは０．９～１．５であり、より好ましくは１．０～１．４５であり、更に好ましくは１．１～１．４であり、より更に好ましくは１．２～１．３である。

前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは４０～９０質量％であり、より好ましくは４０～８５質量％であり、更に好ましくは５０～８５質量％であり、より更に好ましくは５５～８５質量％であり、より更に好ましくは６０～８０質量％である。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記で説明した二塩基酸、ジオール、及び任意の前記他の構成単位を与える成分を反応させることによって得ることができる。次に示すようにエステル化反応を行うことが好ましい。
エステル化反応にはエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウムおよびマンガンより選ばれる少なくとも一種の金属化合物が挙げられる。エステル化触媒の添加量は、二塩基酸に対して、好ましくは０．０１～１．５モル％である。
なお、不飽和二塩基酸に含まれる不飽和結合の反応を抑制するために、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール等の多価フェノール系重合禁止剤、パラベンゾキノン、トルキノン等のキノン系重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、二塩基酸とジオールの総量１００質量部に対して、好ましくは０．００２～１．０質量部であり、より好ましくは０．００５～０．３質量部である。
反応温度は、好ましくは１６０～２８０℃であり、より好ましくは２００～２６０℃である。
反応の終点は、反応混合物の酸価や縮合水（低級アルキルエステルを原料とする場合にはアルコール）の発生量、得られるポリエステルや反応混合物の粘度等で判断することができる。

＜重合性単量体（Ｂ）＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、重合性単量体（Ｂ）を含有する。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に含有される重合性単量体（Ｂ）は、重合性を有する不飽和結合を有する単量体であればよく、常温反応性と入手性、得られる成形体の機械強度の観点から、好ましくはスチレン系単量体及びアクリル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはスチレン系単量体である。

スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」と「アクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」と「アクリレート」を意味する。
その他の重合性単量体として、酢酸ビニル等が挙げられる。重合性単量体は、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

前記重合性単量体（Ｂ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは１０～６０質量％であり、より好ましくは１５～６０質量％であり、更に好ましくは１５～５０質量％であり、より更に好ましくは１５～４５質量％であり、より更に好ましくは２０～４０質量％である。
前記重合性単量体（Ｂ）に対する前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比［不飽和ポリエステル樹脂／重合性単量体］は、好ましくは４０／６０～９０／１０であり、より好ましくは４０／６０～８５／１５であり、更に好ましくは５０／５０～８５／１５であり、より更に好ましくは５５／４５～８５／１５であり、より更に好ましくは６０／４０～８０／２０である。

＜メタノール（Ｃ）＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、メタノール（Ｃ）を含有し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対するメタノール（Ｃ）の含有量が０．０２～２．００質量部である。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、メタノール（Ｃ）はゲル化遅延剤として用いられる。ゲル化遅延剤は、製造時のゲル化防止、成形時の可使時間確保、貯蔵安定性の向上のために配合される。
メタノール（Ｃ）をゲル化遅延剤に用いることによって、目標とする硬化時間を維持しつつ、ゲル化を抑制し、十分なゲル化時間を確保することができるため、作業性に優れる。更に不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の着色がなく、外観に優れる硬化物を得ることができる。
また、メタノール（Ｃ）は上記の幅広い含有量で硬化時間とゲル化時間のバランスを取ることができるという利点も有する。

メタノール（Ｃ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０２～２．００質量部であり、好ましくは０．０２～１．５０質量部であり、より好ましくは０．０５～１．００質量部であり、更に好ましくは０．０５～０．５０質量部であり、より更に好ましくは０．０７～０．２０質量部である。メタノール（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることで、目標とする硬化時間を維持しつつ、ゲル化を抑制し、十分なゲル化時間を確保することができ、更に硬化物の着色も抑制することができる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、メタノール以外のゲル化遅延剤を実質的に含まないことが好ましい。メタノール以外のゲル化遅延剤を実質的に含まないことで、特に硬化物の着色を効果的に抑制することができる。

＜その他の成分＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その他の成分として、硬化剤、硬化促進剤、硬化助促進剤、光ラジカル開始剤等を含有していてもよい。これらは、用途に応じて、不飽和ポリエステル樹脂の合成中に添加してもよいし、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体を混合する際に同時に混合してもよいし、使用直前に配合してもよい。硬化剤、硬化促進剤、硬化助促進剤、光ラジカル開始剤は、使用直前に配合することが好ましい。

硬化剤、硬化促進剤、硬化助促進剤、光ラジカル開始剤は、成形時に、均質な硬化物を速やかに得るために用いられる。これらの種類及び量は用途によって使い分ければよい。
硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系等が挙げられる。硬化剤の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは０．０５～５質量％である。

硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類；アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン、Ｎ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類等が挙げられる。硬化促進剤の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは０．０５～５質量％である。

硬化助促進剤としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅など金属石けん類；アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジメドンなどβ－ジケトン類；ジメチルアニリンなど芳香族３級アミン類：トリフェニルホスフィン、２－エチルヘキシルホスファイトなどりん化合物類等が挙げられる。硬化助促進剤の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは０．００１～１．０質量％である。

光ラジカル開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは０．１～５質量％である。

＜不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記のとおり、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、及びメタノール（Ｃ）を含有するものであれば、その製造方法に特に制限はないが、以下に示す方法によって製造することが好ましい。

前記不飽和ポリエステル樹脂に、重合性単量体及びメタノールを混合する。前記不飽和ポリエステル樹脂は、室温においては固形であるため、希釈剤である重合性単量体に溶解させ、均一な高粘度の液体とする。
更に前記で説明したその他の成分を添加し、混合してもよい。
このようにして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、十分なゲル化時間を確保でき、作業性に優れ、外観に優れる硬化物を得ることができる。

［ゲル化遅延方法］
前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることで、目的とする硬化時間に対し、ゲル化を遅延させることができ、作業性に優れる。すなわち、不飽和ポリエステル樹脂組成物を前記の組成とすることで、十分にゲル化を遅延させることができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物のゲル化遅延方法は、不飽和二塩基酸を由来とする構成単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、メタノール（Ｃ）を０．０２～２．００質量部配合する工程を有する。
特に特定量のメタノールを配合することによって、目的とする硬化時間を維持しつつ、十分なゲル化時間を確保でき、作業性を向上させることができる。更に硬化後に得られる硬化物は着色がなく、外観に優れる。

本方法における、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記［不飽和ポリエステル樹脂組成物］の＜不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）＞の項で説明したものと同様である。
本方法における、重合性単量体（Ｂ）は、前記［不飽和ポリエステル樹脂組成物］の＜重合性単量体（Ｂ）＞の項で説明したものと同様である。
本方法における、メタノール（Ｃ）は、前記［不飽和ポリエステル樹脂組成物］の＜メタノール（Ｃ）＞の項で説明したものと同様である。
メタノール（Ｃ）の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０２～２．００質量部であり、好ましくは０．０２～１．５０質量部であり、より好ましくは０．０５～１．００質量部であり、更に好ましくは０．０５～０．５０質量部であり、より更に好ましくは０．０７～０．２０質量部である。メタノール（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることで、目標とする硬化時間を維持しつつ、ゲル化を抑制し、十分なゲル化時間を確保することができ、更に硬化物の着色も抑制することができる。
本方法において、更にその他の成分を配合してもよく、本方法におけるその他の成分は、前記［不飽和ポリエステル樹脂組成物］の＜その他の成分＞の項で説明したものと同様である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における測定及び評価は以下の方法で行った。

＜ゲル化時間＞
実施例及び比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を、ＪＩＳＫ６９０１：２００８５．９項「常温硬化特性（発熱法）」に従い、硬化剤としてパーメックＮ（日油株式会社製）を、２５℃に調整した不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、１．０質量％添加し、ゲル化時間を測定した。ゲル化時間は、硬化剤を添加した時点から不飽和ポリエステル樹脂組成物が３０℃になるまでの時間とした。本評価においては、１３分間以上であれば、合格である。ゲル化時間は、なるべく長いことが好ましく、特に硬化時間が同じであれば、長い方が好ましい。

＜最高発熱温度＞
実施例及び比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を、ＪＩＳＫ６９０１：２００８５．９項「常温硬化特性（発熱法）」に従い、硬化剤としてパーメックＮ（日油株式会社製）を、２５℃に調整した不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、１．０質量％添加し、最高発熱温度を測定した。最高発熱温度は、硬化剤を添加した時点から硬化が終了するまでの温度を連続して測定した際の最も高い温度である。最高発熱温度は、なるべく低いことが好ましく、特に硬化時間が同じであれば、低い方が好ましい。また、最高発熱温度は１４０℃を超えないことが好ましい。

＜硬化時間＞
実施例及び比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を、ＪＩＳＫ６９０１：２００８５．９項「常温硬化特性（発熱法）」に従い、硬化剤としてパーメックＮ（日油株式会社製）を、２５℃に調整した不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、１．０質量％添加し、硬化時間を測定した。硬化時間は、硬化剤を添加した時点から不飽和ポリエステル樹脂組成物が前記最高発熱温度になるまでの時間（最小硬化時間）とした。
硬化時間は、製品の目的によって調整されるものであり、前記ゲル化時間や前記最高発熱温度の評価における判断の基準となる。

＜着色度＞
着色度は、上記硬化時間を測定した後に得られた硬化物を用いて、測色計（ＣＯＨ７７００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定し、下記の基準（ハーゼン単位色数）で評価した。着色が少ないほど、硬化物の外観に優れる。
（評価基準）
〇：ハーゼン単位色数４６未満
×：ハーゼン単位色数４６以上

＜不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造＞
実施例１
無水フタル酸３３１．９ｇ、無水マレイン酸１４６．５ｇ、エチレングリコール９２．７ｇ、プロピレングリコール１９６．１ｇを、撹拌機、冷却管、温度計及びガス導入口を有する四つ口フラスコに投入し、窒素気流下で２１５℃まで昇温した。２１５℃に到達後、６時間重縮合を行い反応終点まで加熱することで不飽和ポリエステル樹脂を得た。
得られた不飽和ポリエステル樹脂７００ｇに、スチレン３００ｇ及びメタノール０．５ｇ（不飽和ポリエステル樹脂とスチレンの合計１００質量部に対して０．０５質量部）を混合して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

実施例２及び３
実施例１において、メタノールの量を表１に示す量とした以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、メタノールを用いなかった以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

比較例２及び３
実施例１において、メタノールにかえて、ハイドロキノン又はトルハイドロキノンを、表１に示した量、用いた以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

表１より、実施例の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、目的とする硬化時間に対して、十分なゲル化時間を確保することができるため、作業性に優れることがわかる。また、実施例の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は着色が抑制されており、外観に優れることがわかる。具体的には、比較例１の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ゲル化時間が短く、最高発熱温度が高い。比較例２及び３は着色が強く、硬化物の外観に劣る。それに対して、実施例１～３の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ゲル化時間が長く、最高発熱温度が低く、着色が抑制されている。
このことから、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、作業性に優れるため、幅広い用途に用いることができ、なかでも、意匠性を要求される用途に好適に使用することができる。

Claims

不飽和二塩基酸を由来とする構成単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）及びメタノール（Ｃ）を含有し、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対するメタノール（Ｃ）の含有量が０．０２～２．００質量部である、不飽和ポリエステル樹脂組成物。
前記重合性単量体（Ｂ）に対する前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比［不飽和ポリエステル樹脂／重合性単量体］が、５５／４５～８５／１５である、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
重合性単量体（Ｂ）が、スチレン系単量体及びアクリル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
前記不飽和二塩基酸を由来とする構成単位を与える不飽和二塩基酸が、無水マレイン酸を含む、請求項１又は２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、飽和二塩基酸を由来とする構成単位を含有し、該飽和二塩基酸が、無水フタル酸を含む、請求項１又は２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジオールを由来とする構成単位を含有し、該ジオールが、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
前記飽和二塩基酸に対する前記不飽和二塩基酸のモル比［不飽和二塩基酸／飽和二塩基酸］が、２０／８０～６０／４０である、請求項５に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
不飽和二塩基酸を由来とする構成単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、メタノール（Ｃ）を０．０２～２．００質量部配合する、不飽和ポリエステル樹脂組成物のゲル化遅延方法。