JP2592024B2 - 人造大理石用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は人造大理石用樹脂組成物
に関するものであり、更に詳しくは、大理石特有の深み
のある外観を有し、しかも、高強度、耐摩耗性を有する
うえに成形性の優れた人造大理石用樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術と課題】従来、人造大理石は洗面化粧台、
浴槽、台所カウンター等のサニタリーウェア、あるいは
建築用の内装材、外装材等の用途に広く利用されてい
る。人造大理石を樹脂成形品として得るに際しては、人
造大理石を構成するマトリックスとしての樹脂に、例え
ば無機質充填剤や繊維状補強材を配合し混練してなる組
成物を成形型に充填して硬化させる注型成形法が採用さ
れている。また樹脂に無機充填剤、その他の増量剤を配
合して、ガラス繊維等に含浸させ両面をフィルムで包み
シート状としてなるＳＭＣ（シート・モールディング・
コンパウンド）あるいは同様に塊状にしてなるＢＭＣ
（バルク・モールディング・コンパウンド）を用いて圧
縮成形する成形法によって行われている。

【０００３】マトリックスとしての樹脂は、メタクリル
系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂またはエポキシ樹脂
等が一般的であり、人造大理石用樹脂としてそれぞれ改
良が行われている。しかし、圧縮成形法用の樹脂として
は、どの系も完成されておらず、一番検討が行われてい
る不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合でも透明感、光
沢の優れた配合系は未だ得られていない。特に透明性を
重視して低収縮剤を用いない場合には、成形時にクラッ
クが入り易く、実用に供することができないという問題
がある。

【０００４】また、ゲルコートを付け注型成形法で成形
し、人造大理石を得る方法は工業的に広く実施されてお
り、ほぼ完成されているとはいうものの、成形サイクル
が長く生産性が著しく劣るという欠点がある。そこで成
形温度を高温にし、成形サイクルを速めようという試み
がなされているが、この場合にもクラックが発生し易
く、満足な生産性が得られないという問題点があった。
また、特に不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合には、
表面硬度が未だ満足のいくレベルでなく、また、アクリ
ル樹脂の場合には耐煮沸性が劣るという欠点があり、人
造大理石としてすべての物性要求レベルを満足する樹脂
は、従来無かった。

【０００５】さきに本発明者等は、次のアリルエステル
樹脂をマトリックス樹脂として用いた系で、特許出願を
行った（特願平３−３３９５５７号明細書）。 −（ＣＯＡｒＣＯＯＢ^' Ｏ）− 構造−Ａ −（ＣＯＡｒＣＯＯ）_X ^'−Ｚ^' −Ｏ−ＣＯＡｒＣＯＯ− 構造−Ｂ ただし、末端にはアリルエステル基がついており、Ｘ^'
は２以上１０以下の整数でありＺ^' はＸ^' ＋１個の水酸
基を有するポリオールから誘導された有機残基、Ｂ′は
炭素数が２〜２０からなるジオールから誘導された二価
の有機残基を表わす。Ａｒは１，２−，１，３−または
１，４−フェニレン基を表わす。

【０００６】この系は、圧縮成形を行ってもクラックが
入りにくく、耐煮沸性にも優れ、また、収縮率も低いの
で優れた光沢を有する人造大理石成形品を与えるという
特徴を有している。表面硬度、耐煮沸性も優れており、
人造大理石用樹脂としての物性はもっともバランスがと
れていると思われる。ただし、硬化速度が遅いという欠
点があり、１００℃以下では満足のいく硬化速度を得る
ことができず、高温で成形を行う必要があり、一般的に
行われている注型成形法は適用できなかった。また、圧
縮成形を行ってもクラックは入らないものの、完全に硬
化を行うために、通常の成形時間の倍以上かける必要が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来のアリルエステル
樹脂が持っていた成形性の良さ、人造大理石用樹脂とし
ての表面硬度、耐煮沸性の良さなどの特性を損なうこと
なく硬化性を改良することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】硬化速度を速めるために
種々の検討を行った結果、特定の構造を持つアリルエス
テル樹脂と反応性モノマーを組み合わせて用いることに
より、硬化性を改良することができることを見い出し、
本発明を成すに至った。

【０００９】本発明の請求項１の発明は、 （ａ）下記アリルエステルオリゴマー ３０〜９５重量％ （ｂ）反応性モノマー ５〜７０重量％ から成る人造大理石用樹脂組成物である。アリルエステ
ルオリゴマー；以下の繰り返し単位を有し、 −（ＣＯＡＣＯＯＢＯ）− 構造−Ｉ −（ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＢＯ）− 構造−II 且つ、０．０５≦−ＣＨ＝ＣＨ−／Ａ≦４（モル比）で
ある末端にアリルエステル基を有するアリルエステルオ
リゴマー。ただし、Ａは炭素数が２〜２０からなる二価
の芳香族有機酸または飽和有機脂肪酸から誘導された有
機残基、Ｂは炭素数が２〜３０からなるジオールから誘
導された二価の有機残基を表わす。

【００１０】本発明の請求項２の発明は、 （ａ）下記アリルエステルオリゴマー ３０〜９５重量％ （ｂ）反応性モノマー ５〜７０重量％ から成る人造大理石用樹脂組成物である。アリルエステ
ルオリゴマー；以下の繰り返し単位を有し、 −（ＣＯＡＣＯＯＢＯ）− 構造−Ｉ −（ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＢＯ）− 構造−II −（ＣＯＹＣＯＯ）_X −ＺＯ−ＣＯＹＣＯＯ− 構造−III 且つ、０．０５≦−ＣＨ＝ＣＨ−／Ａ≦４（モル比）で
ある末端にアリルエステル基を有するアリルエステルオ
リゴマー。ただし、Ａは炭素数が２〜２０からなる二価
の芳香族有機酸または飽和有機脂肪酸から誘導された有
機残基、Ｂは炭素数が２〜３０からなるジオールから誘
導された二価の有機残基、Ｙは上記Ａまたは−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、Ｘは２以上１０以下の整数、ＺはＸ＋１個の水酸
基を有するポリオールから誘導された有機残基を表わ
す。

【００１１】上記構造−II中の二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ
−）はシスまたはトランスいずれでもよい。

【００１２】Ｂを誘導する炭素数が２〜２０からなるジ
オールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレング
リコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリ
コール、ウンデカメチレングリコール、ドデカメチレン
グリコール、トリデカメチレングリコール、エイコサメ
チレングリコール、水素化ビスフェノール−Ａ、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２，５−
ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、スチレングリコール等の炭素だけからなる飽和グ
リコールと、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物
等のエーテル基を含んだ二価の飽和アルコールやジブロ
モネオペンチルグリコール等の臭素を含んだグリコール
も含まれる。この中でも、プロピレングリコールや１，
３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール等のグリ
コールを用いた場合は、他の共重合性モノマーとの相溶
性が良く、硬化物の透明性も優れる。また、ネオペンチ
ルグリコールは耐候性、耐煮沸性の点で優れており、ビ
スフェノール−Ａのアルキレンオキサイド付加物を用い
た場合には硬化物の屈折率が上がり、透明感がとくに優
れてくる。

【００１３】Ｚを誘導するＸ＋１個の水酸基を有するポ
リオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の脂肪族三価アルコール；ペンタエリスリトール、
ソルビトール等の脂肪族の四価以上のアルコール等があ
げられる。これらの使用は耐熱性の観点からは好ましい
が、生成するアリルエステルオリゴマーの粘度を著しく
増加させるので、少量の使用にとどめたほうがよい。

【００１４】また、Ａを与えるような二価の芳香族有機
酸または飽和有機脂肪酸（以下「飽和カルボン酸」とい
う）としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、
コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボ
ン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸、１，２−または１，３−または
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ′−ジカルボン酸、１，
４−または１，５−または２，６−または２，７−ナフ
タリンジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−ｍ，ｍ′−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ｐ−フ
ェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチル
テレフタル酸、テトラクロルフタル酸等である。この中
でもテレフタル酸やイソフタル酸のようなベンゼン環を
含んだ二価の飽和カルボン酸が、耐熱性、耐煮沸性を改
善する上で特に好ましい。

【００１５】シスまたはトランス−ＣＨ＝ＣＨ−を与え
るような二価の不飽和カルボン酸ととしては、マレイン
酸及びフマル酸である。

【００１６】これらのアリルエステルオリゴマーの合成
法としては、マレイン酸、フマル酸のジアリルエステル
と飽和ジカルボン酸のジアリルエステルとＢ，Ｚを誘導
するポリオールとをアリルアルコールを留去しながら縮
重合反応を行うことにより合成することができる。ま
た、工業的にはアリルエステルの代わりにメチル、エチ
ル、イソプロピルエステルを用い、アリルアルコールを
過剰に共存させ、アリルエステル化と縮重合反応を同時
に行うことにより、合成することができる。

【００１７】ここでこれらの構造-I、構造-II 、構造-I
IIの割合としては、ある一定の比率（モル比）の範囲内
であることが望ましい。これらの割合は原料の仕込モル
比で、容易にコントロールすることが可能である。これ
らのアリルエステルオリゴマーの構造中の各成分の比率
は、それを与える原料の仕込モル比で下記式で表される
比率の範囲内に入っていることが望ましい。

【００１８】本発明の請求項１の発明で用いるアリルエ
ステルオリゴマーの場合は、下式の範囲である。 ０．０５≦−ＣＨ＝ＣＨ−／Ａ≦４ 本発明の請求項２の発明で用いるアリルエステルオリゴ
マーの場合は、下式〜の範囲である。 ０．０５≦−ＣＨ＝ＣＨ−／Ａ≦４ Ｂ＝０のときＺ≠０、Ｚ＝０のときＢ≠０ １．００５＜（Ａ＋−ＣＨ＝ＣＨ−）×２／｛Ｂ×２
＋Ｚ×（Ｘ＋１）｝＜３

【００１９】二重結合を持った二価の不飽和カルボン酸
と、二価の飽和カルボン酸の使用比率としては、式で
表されるように−ＣＨ＝ＣＨ−／Ａのモル比で０．０５
〜４であり、より好ましくは０．１〜２の範囲内に入っ
ていることが望ましい。この比率があまりにも低い場合
には、アリルエステルオリゴマーの硬化性を改善するこ
とができない。また、あまりにも高すぎる場合には、ア
リルエステルオリゴマーの持っている成形性の良さが失
われてしまう。

【００２０】ジオール、ポリオールとしてのＢ，Ｚは、
どちらか単独の使用でも差し支えないが少なくともどち
らか一方は用いる必要がある。また、Ｚはあまりに過剰
に使用した場合には、縮重合反応時にゲル化を起こし易
くなってしまうので、Ａと−ＣＨ＝ＣＨ−の総和に対し
て１／３以上の大過剰の使用は避けるべきである。ま
た、ジカルボン酸の総和とジオール、ポリオールの総和
の比率についても式の値で１．００５〜３、より好ま
しくは１．０１〜２の値の範囲内に入っていることが望
ましい。この値が１に近いとアリルエステルの比率があ
まりに低くなってしまい、アリルエステルオリゴマーの
特性が発揮できない。本発明で用いるアリルエステルオ
リゴマー中には、未反応の例えばジアリルテレフタレー
ト、ジアリルマレートなどの残存アリルエステルモノマ
ーが含まれることになるが、上記の式を満足する範囲で
あれば差し支えない。然し、上記の値があまりに大きな
場合には、残存モノマー濃度が高くなりすぎてしまい、
モノマーとの分離が必要となってくるし、それを行わな
い場合には収縮率が高くなりすぎるという問題が起こ
る。

【００２１】本発明で用いるアリルエステルオリゴマー
の分子量としては、GPC（ゲル・パーミエーシヨン・ク
ロマトグラフイー）法で測定したポリスチレン換算数平
均分子量（M_n) で５００以上、好ましくは８００以上の
範囲に入ることが望ましい。しかし分子量があまり高い
と粘度が高くなり過ぎたり、あるいは固体となって取り
扱いが困難となる。ここで述べたオリゴマーのＧＰＣに
よる分子量の測定は以下の方法によって行った。SHODEX
カラムAC-80P、802、804、806各1本をこの順序に直列に接
続して用い、クロロホルムを溶媒とし、カラム温度25
℃、流量1.0 ml/minで測定する。 先ず、平均分子量が判っている市販標準ポリスチ
レンを少なくとも10種類以上使用して、DATモノマーと
共にそれぞれの保持時間を求めた。平均分子量と保持時
間との関係を3次曲線、または折れ線で近似して検量線
を作成した。 試料20mgをクロロホルム20mlに溶解し、ループイ
ンジェクターを用いて0.5 mlをラインフイルターを通し
てカラムに注入する。得られた溶出曲線データを、で
作成した検量線に基づいて、島津CR-3Aのようなデータ
処理機内で自動的に計算しM_nおよびM_Wを求める。ここで
は、ピークを10秒間隔で分割し、それぞれの分割点の分
子量をM_i、ピークの高さをH_iとして次式により算出し
た。

【００２２】

【数１】

【００２３】本発明においては、粘度、重合性や表面硬
度を改良する目的で他の反応性モノマーを添加する。こ
のような反応性モノマーとしては、例えば、不飽和脂肪
酸エステル、芳香族ビニル化合物、不飽和脂肪酸及びそ
の誘導体、不飽和二塩基酸及びその誘導体、飽和脂肪族
または芳香族カルボン酸のビニルまたはアリルエステル
及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物等があげられる。

【００２４】不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１
−ナフチル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メ
タ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メトキ
シフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）
アクリレート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸芳香族エステル、グリシジル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルがあ
る。

【００２５】芳香族ビニル化合物としては、スチレンま
たは、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−
クロルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルス
チレン、メトキシスチレン等の核置換スチレンがある。

【００２６】不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸
等がある。

【００２７】不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニ
ルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、ジメチルマレート、ジエチル
マレート、ジブチルマレート、ジオクチルマレート、ジ
メチルフマレート、ジエチルフマレート、ジイソプロピ
ルフマレート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレ
ート等がある。

【００２８】飽和脂肪族または芳香族カルボン酸のビニ
ルまたはアリルエステル及びその誘導体としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｎ−酪
酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、安息香酸
アリル等がある。

【００２９】また、架橋性多官能モノマーも使用でき、
このようなものとして、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
ジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）ア
クリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アク
リロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシ
ポリエトキシ）ジブロモフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリプロ
ポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（ω−（メ
タ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）メタ
ン等のジ（メタ）アクリレートや、ジアリルフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステ
ル、アジピン酸ジアリル、１，４−または１，３−また
は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ジア
リルカーボネート、ジエチレングリコールジアリルカー
ボネート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレ
ンビスマレイミド等の二官能性の架橋性モノマー、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）ア
リルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデー
ト、ジアリルマレート、ジアリルフマレート等の三官能
性の架橋性モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートのごとき四官能性の架橋性モノマー等
があげられる。

【００３０】また、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエ
ステル樹脂も、これらの共重合性モノマーと同様に用い
ることができる。この中でも重合性オリゴマー中のアリ
ル基との共重合性を考慮すると、ジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等の
芳香族アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル
類、酢酸ビニルが好ましい。また、屈折率を上げる反応
性モノマーとしては２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
アリルエステルがあり、表面硬度を上げるには特に、架
橋性多官能モノマーを添加することが望ましい。

【００３１】反応性モノマーの配合比は、あまりに多く
用いると、収縮率が大きくなり、アリルエステルオリゴ
マーの持っている成形性の良さが失われてしまうので、
有機成分中の７０重量％以下がよく、より好ましくは５
０重量％以下が適当である。しかし、５重量％未満であ
ると水酸化アルミニウム、ガラス繊維などの無機充填剤
との混合に不都合をきたす。また、前記のように、ジア
リルモノマーは仕込モル比によっては、合成反応時に未
反応モノマーとして残存するので、これをそのまま成形
時に共存させても良い。

【００３２】本発明の人造大理石用組成物に含有させる
無機質充填剤は、例えば、シリカ、石英、酸化チタン、
三酸化アンチモン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タル
ク、クレー、金属等の微粒子が用いられる。特に、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等は成形品として
の人造大理石の難燃性を高めるという点において好適で
ある。また、シリカ（ガラス）は透明感、耐煮沸が特に
優れた無機質充填剤である。また微粒子としての粒径は
１〜８０μ、好ましくは３〜５０μのものである。さら
に、無機質充填剤としては１種類に限定されることなく
２種類以上を併用してもよいことは勿論である。また、
無機質充填剤の分散性、密着性を向上せしめる目的で表
面処理が施されたものであってもよい。

【００３３】本発明の人造大理石用組成物は、重合硬化
させることによって、人造大理石として成形することが
できる。ここで用いられる硬化剤としては、熱、マイク
ロ波、赤外線、または紫外線によってラジカルを生成し
得るものであればいずれのラジカル重合開始剤の使用も
可能であり、硬化性組成物の用途、目的、成分の配合比
及び硬化性組成物の硬化方法等によって適宜選択するこ
とができる。

【００３４】熱、マイクロ波、赤外線による重合に際し
て使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
スイソバレロニトリル等のアゾ系化合物、メチルエチル
ケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキ
シド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオ
キシド類、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキシドラウロイルパーオキシド、ｐ
−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキ
シド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロ
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパー
オキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシド）
トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケター
ル類、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシア
ゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエ
ステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカー
ボネート類があげられる。

【００３５】紫外線による重合に際して使用できるラジ
カル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２
−ジエトキシアセトフェノン、４′−イソプロピル−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル
−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケター
ル、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラ
キノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘
導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等
の硫黄化合物があげられる。

【００３６】これらは、重合性アリルエステルオリゴマ
ーに対し０．１〜１０重量部より好ましくは０．５〜３
重量部用いるのが好ましい。重合開始剤は他の重合促進
剤と併用してもよいことは勿論である。

【００３７】本発明の人造大理石用組成物には必要に応
じて、公知の他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、離型
剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を透明感、物性の
損なわれない範囲で含有させることができる。

【００３８】組成物は上記のような各材料を配合した
後、充分撹拌混合して均一化された組成物とする。この
ようにして得られた組成物は所望形状の鋳型に注入脱気
し、加熱により重合硬化させて成形体とする。また、均
一化された組成物をフィルムで包みシート状としたＳＭ
Ｃまたは塊状としたＢＭＣは通常の成形手段にしたがっ
て加圧成形することにより硬化させて成形体とすること
ができる。

【００３９】

【実施例】以下実施例により更に詳しく説明するが、本
発明の主旨を逸脱しない限り実施例に限定されるもので
はない。 アリルエステルオリゴマーの製法 （参考例１）蒸留装置のついた１０リットルオートクレ
ーブにジアリルテレフタレート（以下ＤＡＴと略）を
４．０kg、ジアリルマレート（以下ＤＡＭと略）を１．
０６２kg、プロピレングリコール（以下ＰＧと略）１．
２３６kg、ジブチル錫オキサイド（以下ＤＢＯと略）８
ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成して
くるアリルアルコールを留去した。アリルアルコールが
約１．８kgが留去したところで、反応系内を５０mmHgま
で減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理
論量のアリルアルコールが留去した後、反応系内を２mm
Hgまで減圧にし更に１時間反応させて、反応物を冷却し
た。反応液中には残存モノマーが９．２wt％含んでいた
が、これをそのまま次の人造大理石用組成物用アリルエ
ステルオリゴマーとして用いた。

【００４０】（参考例２）参考例１の原料を、表１に示
す組成に変えた他は参考例１と同様に反応してアリルエ
ステルオリゴマーを得た。このアリルエステルオリゴマ
ーの分析値も表１に合わせて示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】（実施例１）参考例１のアリルエステルオ
リゴマーとスチレンモノマーを混合して本発明の人造大
理石用樹脂組成物とした。

【００４３】（実施例２〜６）参考例２〜６のアリルエ
ステルオリゴマーとスチレンモノマーあるいは更にメチ
ルメタアクリレート（実施例３）を表２に示すような割
合で混合して本発明の人造大理石用樹脂組成物とした。

【００４４】（比較例１）構造−IIを含まない参考例７
のアリルエステルオリゴマーとスチレンモノマーを混合
して比較例の樹脂組成物とした。

【００４５】上記の人造大理石用樹脂組成物１００重量
部と微粒水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品
名ハイジライトＨ−３２０ＳＴ）２００重量部を、加熱
下に撹拌して均一に分散させた。これに更にパーロイル
ＴＣＰ２重量部を添加し、撹拌後、減圧脱気してコンパ
ウンドを得た。このようにして得られたコンパウンドを
４０mmφ×４０mmの金属製金型に注型し、６０℃で１時
間加熱硬化させたところ、実施例１〜６においては美麗
に光を散乱し、深みと隠蔽性を兼ね備えた大理石調の成
形物が得られたが、比較例１の場合は、上記条件では柔
らかい半硬化な成形品が得られたにすぎなかった。得ら
れた成形物について、測色色差計によるハンター色度の
測定、及びバーコル硬度計による硬度測定を行った。上
記の結果を表２に合わせて示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】（実施例７〜１３）参考例１〜６のアリル
エステルオリゴマーと、メチルメタアクリレートやスチ
レンモノマー、あるいは両者を表３に示すような割合で
混合して本発明の人造大理石用樹脂組成物とした。無機
フィラーとして上記微粒水酸化アルミニウムの代わりに
ガラスフィラー（日本フェロー（株）製、商品名ガラス
フィリットＭ−５０Ｓ）を用いた以外は上記実施例と同
様にして加熱硬化させたところ、美麗に光を散乱し、深
みと隠蔽性を兼ね備えた大理石調の成形物が得られた。
得られた成形物について、測色色差計によるハンター色
度の測定、及びバーコル硬度計による硬度測定を行っ
た。上記の結果を表３に合わせて示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】人造大理石のマトリックスを構成するオ
リゴマーとして内部に二重結合を持った分子構造のアリ
ルエステルオリゴマーと、反応性モノマーとを組み合わ
せて本発明の人造大理石用樹脂組成物とすることによ
り、従来のアリルエステル樹脂が持っていた成形性の良
さ、人造大理石用樹脂としての表面硬度、耐煮沸性の良
さなどの特性を損なうことなく、硬化性を非常に改善す
ることができた。本発明の人造大理石用樹脂組成物は、
人造大理石として透明感を要求される分野に使用でき、
特に注型成形、プレス成形を行っても成形サイクルを速
くすることが可能であり、その産業上の利用価値は甚だ
大きい。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記アリルエステルオリゴマー ３０〜９５重量％ （ｂ）反応性モノマー ５〜７０重量％ から成る人造大理石用樹脂組成物。アリルエステルオリ
   ゴマー；以下の繰り返し単位を有し、 −（ＣＯＡＣＯＯＢＯ）− 構造−Ｉ −（ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＢＯ）− 構造−II 且つ、０．０５≦−ＣＨ＝ＣＨ−／Ａ≦４（モル比）で
   ある末端にアリルエステル基を有するアリルエステルオ
   リゴマー。ただし、Ａは炭素数が２〜２０からなる二価
   の芳香族有機酸または飽和有機脂肪酸から誘導された有
   機残基、Ｂは炭素数が２〜３０からなるジオールから誘
   導された二価の有機残基を表わす。
2. 【請求項２】 （ａ）下記アリルエステルオリゴマー ３０〜９５重量％ （ｂ）反応性モノマー ５〜７０重量％ から成る人造大理石用樹脂組成物。アリルエステルオリ
   ゴマー；以下の繰り返し単位を有し、 −（ＣＯＡＣＯＯＢＯ）− 構造−Ｉ −（ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＢＯ）− 構造−II −（ＣＯＹＣＯＯ）_X −ＺＯ−ＣＯＹＣＯＯ− 構造−III 且つ、０．０５≦−ＣＨ＝ＣＨ−／Ａ≦４（モル比）で
   ある末端にアリルエステル基を有するアリルエステルオ
   リゴマー。ただし、Ａは炭素数が２〜２０からなる二価
   の芳香族有機酸または飽和有機脂肪酸から誘導された有
   機残基、Ｂは炭素数が２〜３０からなるジオールから誘
   導された二価の有機残基、Ｙは上記Ａまたは−ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ−、Ｘは２以上１０以下の整数、ＺはＸ＋１個の水酸
   基を有するポリオールから誘導された有機残基を表わ
   す。