JPH0967495A - (メタ)アクリル系成形材料およびその製造方法 - Google Patents

(メタ)アクリル系成形材料およびその製造方法

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JPH0967495A
JPH0967495A JP16014496A JP16014496A JPH0967495A JP H0967495 A JPH0967495 A JP H0967495A JP 16014496 A JP16014496 A JP 16014496A JP 16014496 A JP16014496 A JP 16014496A JP H0967495 A JPH0967495 A JP H0967495A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 (メタ)アクリル系成形材料の増粘挙動をコ
ントロールして粘度の経時変化を防止し、種々の成形方
法に適用可能な(メタ)アクリル系成形材料を提供す
る。 【解決手段】 (A)カルボキシル基含有モノマーと
(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを必須的
に含むモノマー成分を重合させて得られる(メタ)アク
リル系ポリマーと、(B)ビニル基を有するモノマー1
種以上を含有する成形材料において、前記(A)ポリマ
ーと(B)モノマーの合計100重量部に対し、水酸化
アルミニウムを30〜600重量部とコハク酸誘導体を
0.01〜10重量部含有する(メタ)アクリル系成形
材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、(メタ)アクリル
系ポリマー(メタクリル系ポリマーとアクリル系ポリマ
ーの両者の総称である)とビニルモノマーからなるいわ
ゆるアクリルシラップを主たる構成成分とする成形材料
(以下(メタ)アクリル系成形材料という)に関し、詳
細には、成形作業時の粘度を容易に制御でき、シートモ
ールディングコンパウンド(SMC)やバルクモールデ
ィングコンパウンド(BMC)用の成形材料、あるいは
注型用成形材料等種々の成形方法に適用可能な(メタ)
アクリル系成形材料、およびその製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする
成形材料は、繊維強化型複合材料(FRP)の原料とし
てよく知られている。FRPを製造する際は、強化材で
ある補強用繊維にマトリックス樹脂を含浸させる工程で
は含浸性を高めるためにマトリックス樹脂の粘度が低い
方がよく、含浸後はSMCあるいはBMCとして取り扱
うことができる様に粘度上昇させ、しかもSMC化ある
いはBMC化した後は、粘度が実質的に経時変化しない
ことが要求されるため、成形材料の粘度制御が不可欠で
ある。
【0003】例えば、特開昭52−38561号には、
平均分子量1500〜5000で、特定の酸価を有する
不飽和ポリエステルと、エチレン系不飽和単量体からな
る不飽和ポリエステル樹脂に、酸化マグネシウムおよび
コハク酸誘導体を添加することが記載されている。この
発明は、酸化マグネシウムの様な増粘剤を用いると、成
形材料の粘度上昇が速すぎて補強用繊維に含浸させるた
めの時間が短すぎる、とか、逆に増粘剤を減らすと粘度
上昇が起らずにSMCやBMCとしての理想粘度に到達
するまでの時間が長過ぎる、という粘度制御の困難さ
を、不飽和ポリエステル樹脂と、増粘剤、コハク酸誘導
体の併用(ただし粘度制御効果を発揮する理由は不明)
によって解決し得たことを開示するものである。
【0004】ところで、透明性、耐候性、外観、表面光
沢等に優れている成形品を与えることから、ポリメチル
メタクリレートを主成分とする成形材料が種々の分野で
応用されている。この様な(メタ)アクリル系成形材料
は、ポリマーとモノマーが混合されたアクリルシラップ
と呼ばれる液状材料を用いることが多い。特開昭49−
104937号には、メチルメタクリレート、エチルア
クリレートおよびアクリル酸を共重合させたポリマー
と、メチルメタクリレート等のモノマーを混合したアク
リルシラップが開示されている。この例では、アクリル
酸を使用することによってポリマー中にカルボキシル基
を導入し、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の
増粘剤を加えて、成形作業に適した粘度に調整してい
る。また特公昭64−11652号にも、カルボキシル
基含有ポリマーと多官能モノマーを含む架橋型アクリル
シラップが開示されており、酸化マグネシウム等で粘度
調整を行うことが記載されている。すなわち、(メタ)
アクリル系成形材料においても不飽和ポリエステル樹脂
の場合と同様、酸化マグネシウムとカルボキシル基の作
用によって増粘させる方法が用いられていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カルボ
キシル基を有するポリマーが含まれたアクリルシラップ
を用いた成形材料に、よく無機充填剤として配合される
水酸化アルミニウムを使用すると、剪断力を加えてアク
リルシラップと混合した直後は低粘度を示すが、その後
経時的に増粘を続けるという現象が認められた。この現
象は、予め適切な粘度になる様に、量を決めて増粘剤の
酸化マグネシウムを加えているにもかかわらず起ってお
り、その増粘状態の制御が非常に困難であった。この様
な不規則な増粘状態では、所望粘度に到達するまで長時
間要したり、粘度が高くなりすぎて成形作業を著しく困
難にする等の実操業上の問題が起ると共に、得られる成
形品の性能にもばらつきが生じ、改善が強く要望されて
いた。
【0006】そこで本発明は、カルボキシル基含有(メ
タ)アクリル系成形材料の増粘挙動をコントロールして
粘度の経時変化を防止し、種々の成形方法に適用可能な
(メタ)アクリル系成形材料およびその製造方法を提供
することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成した本発
明の(メタ)アクリル系成形材料は、(A)カルボキシ
ル基含有ビニルモノマーと(メタ)アクリル酸アルキル
エステルモノマーを必須的に含むモノマー成分を重合し
て得られる(メタ)アクリル系ポリマーと、(B)ビニ
ル基を有するモノマー1種以上からなるアクリルシラッ
プを含有する(メタ)アクリル系成形材料が、前記
(A)ポリマーと(B)モノマーの合計100重量部に
対し、水酸化アルミニウムを30〜600重量部とコハ
ク酸誘導体を0.01〜10重量部含有するところに要
旨を有する。なお「アクリルシラップ」とは、メタクリ
ル系ポリマーおよび/またはアクリル系ポリマー(この
両者を合わせて(メタ)アクリル系ポリマーと称す
る。)と、上記(B)のモノマーの混合物を指すものと
する。
【0008】(A)の(メタ)アクリル系ポリマーが、
(メタ)アクリル酸とメタクリル酸メチルを必須的に含
むモノマー成分を重合して得られるものであることが、
成形品の耐候性やその他の特性を良好にする点で好まし
い。
【0009】また、増粘のために必要なカルボキシル基
は、(メタ)アクリル系ポリマー1000g中のカルボ
キシル基として、0.05〜1.5モルとすることが推
奨される。アクリルシラップ中のポリマーとモノマーの
好ましい混合比は、(A)の(メタ)アクリル系ポリマ
ーが7〜80重量部、(B)のモノマーが93〜20重
量部である。増粘剤として挙動するアルカリ土類金属の
酸化物および/または水酸化物を、5重量部以下であれ
ば併用してもよい。
【0010】本発明の(メタ)アクリル系成形材料を製
造するには、カルボキシル基含有ビニルモノマーと(メ
タ)アクリル酸エステルモノマーを必須的に含むモノマ
ー成分を塊状重合法で重合し、重合率が100%になら
ないうちに重合を停止させることによって、アクリルシ
ラップを製造し、次いで、該アクリルシラップ100重
量部に対し、水酸化アルミニウムを30〜600重量部
と、コハク酸誘導体を0.01〜10重量部添加する方
法が最適である。このとき、アクリルシラップは、残存
モノマーと既に合成されているカルボキシル基含有(メ
タ)アクリルポリマーからなる混合物である。また、重
合が完全に停止した後に、(B)のビニル基を有するモ
ノマー1種以上を添加して、アクリルシラップとするも
のであってもよい。さらに、重合の停止を、(B)のビ
ニル基を有するモノマー1種以上の添加によって行う方
法を採用すれば、残存モノマーと既に合成されているカ
ルボキシル基含有(メタ)アクリルポリマーと、重合の
停止のために添加したモノマーからなる混合物であるア
クリルシラップが簡単に製造できる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明者等は、成形材料の増粘挙
動にばらつきが生じる原因について種々の研究を行った
結果、無機充填剤として水酸化アルミニウムを配合した
系において、粘度上昇が著しいことが見出された。すな
わち、無機充填剤として配合されている水酸化アルミニ
ウムとアクリルシラップを混合する際に、剪断力を加え
て両者を混合した直後は成形材料の粘度は低いのである
が、その後経時的に増粘を続けるという現象が認められ
たのである。さらに研究を続けた結果、水酸化アルミニ
ウムまたはこの水酸化アルミニウム製品に含まれる不可
避不純物が、(メタ)アクリル系成形材料を増粘させ得
ること、またこの増粘挙動はコハク酸誘導体を使用する
ことによって制御し得ることを見出し、本発明に到達し
たものである。以下本発明を詳細に説明する。
【0012】まず本発明の(メタ)アクリル系成形材料
には、(A)カルボキシル基含有ビニルモノマーと(メ
タ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを必須的に含
むモノマー成分を重合して得られる(メタ)アクリル系
ポリマー(なお、本発明では便宜上「共重合体」あるい
は「多元共重合体」を単にポリマーと略記している。)
と、(B)ビニル基を有するモノマー1種以上からなる
アクリルシラップが主成分として使用される。なお「ア
クリルシラップ」とは、メタクリル系ポリマーおよび/
またはアクリル系ポリマーと(B)のモノマーの混合物
を指す。
【0013】アクリルシラップ中の(A)ポリマーを構
成するための必須成分であるカルボキシル基含有ビニル
モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸または
これらのモノエステル化物等を1種以上使用することが
できる。カルボキシル基含有ビニルモノマーは、得られ
るポリマー1000g中のカルボキシル基が0.05〜
1.5モルになる様に使用することが好ましい。カルボ
キシル基の量が0.05モルより少ないと、SMCやB
MCとしては増粘が少なすぎてベタツキが大きい材料と
なり、成形作業時の取扱い性が悪い。また得られる成形
品にピンホールやクラックが発生しやすい。一方1.5
モルを超えると、初期増粘が大きいため、SMC、BM
Cの製造時に強化材である補強用繊維(マットやクロス
等)への含浸が悪く、成形後に強化材とコンパウンドが
分離してしまったり、クラックが発生する等の不都合が
生じる。この急激な増粘を避けるためにはコハク酸誘導
体を大量に必要とするが、今度は得られる成形品の耐水
性、耐候性等の物性が悪化するため好ましくない。注型
材料に適用する場合も、混練時に材料粘度が上昇して脱
泡がうまく行なえず、得られる成形品にピンホールが発
生しやすくなる。
【0014】(A)ポリマーを構成するためのもうひと
つの必須成分である(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ルモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)ア
クリル酸アミド、グリシジル(メタ)アクリレート等が
挙げられる。これらの1種または2種以上を混合して用
いることができ、特に高性能な成形品を与えるメチルメ
タクリレートを主に使用することが好ましい。
【0015】(A)ポリマーを構成するモノマーとして
は、必要に応じて他のビニルモノマーを併用することも
できる。ただし、他のビニルモノマーは、上記必須成分
であるカルボキシル基含有ビニルモノマーと(メタ)ア
クリル酸アルキルエステルモノマーの合計量を超えない
程度の量とすることが好ましい。
【0016】必要に応じて用いられる他のビニルモノマ
ーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、酢酸ビニル、アリルア
ルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プ
ロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ
る。
【0017】なお、カルボキシル基含有ビニルモノマー
および(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーと
共重合することができる不飽和ポリエステル樹脂、ビニ
ルエステル樹脂、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレ
ートとポリイソシアネート化合物の反応物等のビニル基
含有オリゴマーを、モノマーの一部として使用してもよ
い。
【0018】(A)の(メタ)アクリル系ポリマーは、
上記したモノマー成分を、公知の溶液重合、塊状重合、
乳化重合、懸濁重合等の方法で重合することによって合
成することができる。中でも塊状重合によって合成する
と、得られる成形材料の増粘性が良好になる。また、塊
状重合を利用した製造方法の採用(後述)によって、ア
クリルシラップを煩雑な工程を経ることなく製造できる
というメリットもある。生成ポリマーの重量平均分子量
は、3万〜100万、数平均分子量は1万〜20万とす
ることが、粘度制御が容易で、成形作業性がよく、成形
品の物性が良好である点で推奨される。
【0019】生成ポリマーと混合して液状のアクリルシ
ラップを形成するために使用される(B)のビニル基含
有モノマーとしては、前記(A)ポリマーを構成するた
めのモノマーとして例示したモノマー類のいずれも使用
することができる。最も好ましく使用できるのはメチル
メタクリレートである。
【0020】また、必要に応じて、エチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
等の多官能(メタ)アクリレート類や、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
の多官能架橋性モノマーを使用してもよい。
【0021】アクリルシラップ中の(A)ポリマーと
(B)モノマーの混合比は、(A)ポリマー:7〜80
重量部、(B)モノマー:93〜20重量部とすること
が好ましい。増粘前のアクリルシラップは、25℃での
粘度の範囲を0.5〜400ポイズとすることが好まし
く、より好ましくは1〜200ポイズである。アクリル
シラップの粘度は、(A)ポリマーの分子量やカルボキ
シル基量によって変化するので、(B)のモノマー量を
適宜増減させて上記粘度範囲に調整することが望まれ
る。
【0022】本発明の(メタ)アクリル系成形材料に
は、上記アクリルシラップと共に、水酸化アルミニウム
が必須成分として含まれる。水酸化アルミニウムは、充
填剤・増容剤的作用だけではなく、本発明者らによって
増粘剤として働き得ることが見出されたため、本発明の
成形材料には、水酸化アルミニウムと後述のコハク酸誘
導体の両者を最適配合量で必須的に併用して、その粘度
を制御するものである。
【0023】水酸化アルミニウムは、アクリルシラップ
100重量部に対し、30〜600重量部混合される。
より好ましい配合量は、SMCとして使用する場合には
30〜300重量部、BMCとしては150〜600重
量部、注型材料としては30〜250重量部である。
【0024】水酸化アルミニウムとしては粒子状が好ま
しく、平均粒径は特に限定されないが1〜100μm、
好ましくは1〜25μmである。また公知のカップリン
グ剤によって表面処理された水酸化アルミニウムを使用
すると、得られる成形品の強度が向上する。カップリン
グ剤は、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジ
ルコアルミネート系の各種カップリング剤が使用でき、
公知の方法で表面処理を行えば良い。
【0025】市販されていて工業的に入手できる水酸化
アルミニウムとしては、昭和電工(株)製の「ハイジラ
イト」シリーズ;H−320、H−320ST(シラン
カップリング処理済)、H−341、H−100、HS
−320等や、住友化学工業(株)製のCW−308、
CW−316、C−303等が挙げられる。
【0026】本発明の(メタ)アクリル系成形材料にお
けるもう一つの必須成分は、コハク酸誘導体である。こ
のコハク酸誘導体は、水酸化アルミニウムが起こすアク
リルシラップの過剰な増粘を抑制する働きを有する。コ
ハク酸誘導体が含まれていない系では、材料の調整中に
急激に成形材料の粘度が上昇して、その後の成形作業が
困難になったり、成形作業が行えたとしても、ガラス繊
維等の強化繊維との含浸不足、脱泡不足、流動性不足に
よる外観不良等の問題が起こってしまう。このため、本
発明の(メタ)アクリル系成形材料では、コハク酸誘導
体を必須成分とする。
【0027】本発明のコハク酸誘導体とは、コハク酸骨
格またはコハク酸無水物骨格を持ち、かつアルキル基、
脂環基、アルケニル基、芳香環基等の置換基をエチレン
基の部分に有する化合物である。本発明では、コハク酸
誘導体として、数種の異性体の混合物を用いても良く、
単一の化合物には限定されない。本発明で特に好ましく
利用できるのは、全炭素数8〜30のコハク酸誘導体で
ある。全炭素数が8より少ない場合、アクリルシラップ
に対する溶解性に劣る傾向にあり、炭素数30を超える
と増粘抑制効果が低下していくためである。
【0028】具体例としては、ブチル以上のアルキル基
を有するコハク酸(ヘプチルコハク酸、オクチルコハク
酸、ノニルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク
酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘ
プタデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、ペンタデ
シルコハク酸、ペンタドデシルコハク酸、エイコシルコ
ハク酸等)、アルケニル基を有するコハク酸(ヘキセニ
ルコハク酸、ヘプテニルコハク酸、オクテニルコハク
酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニル
コハク酸、テトラデセニルコハク酸、シクロドデシルコ
ハク酸、シクロドデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコ
ハク酸、ヘプタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハ
ク酸、ペンタデセニルコハク酸、ペンタドデセニルコハ
ク酸、エイコセニルコハク酸)や、ジフェニルブテニル
コハク酸等、そしてこれらの無水物を挙げることがで
き、1種または2種以上を用いることができる。
【0029】コハク酸誘導体は、アクリルシラップ10
0重量部に対して、0.01〜10重量部含有させる。
コハク酸誘導体が0.01重量部より少ないと、増粘制
御効果が発揮されず、成形材料の急激な増粘による不都
合が生じる。またコハク酸誘導体の使用量が10重量部
を超えると、得られる成形品の耐水性が悪化することが
あるので好ましくない。コハク酸誘導体の使用量の好ま
しい規定範囲は上記の通りであるが、成形材料の増粘挙
動は、アクリルシラップのポリマー中のカルボキシル基
の量と水酸化アルミニウムの量とコハク酸誘導体の量で
決定されるため、成形方法や用途に応じて、カルボキシ
ル基量、水酸化アルミニウム量を決定し、これらの量に
応じてコハク酸誘導体の量を設定変更することが推奨さ
れる。
【0030】なお、本発明者らがさらに研究を続けた結
果、水酸化アルミニウムの増粘作用は、水酸化アルミニ
ウム自体または水酸化アルミニウム工業製品に含まれる
不可避不純物である水溶性のナトリウム化合物による可
能性が高いことが判明している。ナトリウム系の化合物
は水酸化アルミニウムを製造する際の原料アルミニウム
に不可避的に含まれており、これを含まない水酸化アル
ミニウムは現時点で製造および入手が不可能であるた
め、水酸化アルミニウムとナトリウム化合物のどちらが
増粘作用が強いかは断定できないが、ナトリウム化合物
の少ない、すなわち比較的純度の高い水酸化アルミニウ
ムを使用する時は、増粘挙動が緩やかになる傾向が見出
されている。現在入手可能な水酸化アルミニウムは、も
ちろん全て本発明の成形材料の増粘剤として使用可能で
あるが、製品の種類によって増粘挙動が異なることもあ
るので、コハク酸誘導体による制御が、より一層重要視
されるであろう。
【0031】本発明の(メタ)アクリル系成形材料は、
上述の様にアクリルシラップと水酸化アルミニウムおよ
びコハク酸誘導体が必須成分であるが、必要に応じて公
知の種々の添加剤を添加することができる。以下、各添
加剤について説明する。なお下記添加剤は、例示したも
のに限らず、また例示した目的以外で使用しても構わな
い。
【0032】[重合開始剤]アクリルシラップ中のモノ
マーを重合させて硬化成形体を得るために、重合開始剤
を添加することが好ましい。開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2
−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシオクト
エート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒ
ドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物や、2−
2’−アゾビスイソブチロニトリル、2−フェニルアゾ
−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル等の
アゾ系化合物が利用できる。これらの開始剤は、アクリ
ルシラップ100重量部に対し、0.1〜5重量部の範
囲で使用するとよい。また、一般的にSMC、BMCに
用いられている重合禁止剤を併用してもよい。
【0033】[増粘剤]本発明の成形材料は、コハク酸
誘導体の作用によって急激な粘度上昇を抑えることがで
きるため、水酸化アルミニウムと共に従来の増粘剤を一
部併用しても増粘制御が可能である。従って、アルカリ
土類金属の酸化物または水酸化物を使用することは制限
されない。ただしこれらの増粘剤を使用すると、得られ
る成形品の耐候性や耐水性が悪化する傾向があるので、
アクリルシラップ100重量部に対して5重量部以下の
範囲で使用する。増粘剤の具体例としては、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化
カルシウム等である。
【0034】[充填剤]本発明では、増粘剤としてだけ
でなく充填剤としての作用も有する水酸化アルミニウム
が必須成分であるが、必要に応じて、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、アルミナ、クレイ、タルク、ミルドファ
イバー、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水
石、アスベスト粉、ガラス粉、ガラス球、ポリマービー
ズ等の無機または有機系充填剤を添加してもよい。
【0035】[強化材]成形品に複合させて強度を高め
るため、繊維形状等の強化材を配合することが好まし
い。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セ
ラミックス繊維等の無機繊維や、アラミド、ポリエステ
ルを初めとする種々の有機繊維や天然繊維等が利用で
き、形態としては、例えばロービング、クロス、マッ
ト、織物、チョップドロービング、チョップドストラン
ド等、用途に応じて種類および使用量を決定すれば良
い。本発明の成形材料は、低粘度で、しかも過剰な粘度
上昇がないので、これらの強化繊維への含浸作業性に優
れるものである。
【0036】[離型剤]型離れを良好にするため、ステ
アリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸アミド、アルキルホスフェート、シリコン
オイル等の公知の離型剤が使用できる。 [着色剤]成形品の用途に応じて、公知の無機顔料、有
機顔料等の着色剤を添加してもよい。
【0037】[低収縮化剤]高精度な寸法安定性が必要
なときには、低収縮化剤の添加が好ましい。低収縮化剤
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、セルロースブチレート、アセテート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、飽和ポリエ
ステル、あるいはこれらの共重合体等の熱可塑性ポリマ
ー等が挙げられる。
【0038】本発明の成形材料の製造方法は、特に限定
されないが、(A)の(メタ)アクリル系ポリマーを塊
状重合で合成する方法が好適である。カルボキシル基含
有ビニルモノマーと(メタ)アクリル酸エステルモノマ
ーを必須的に含むモノマー成分を、溶剤を全く使用しな
い塊状重合法で重合して、(メタ)アクリル系ポリマー
を合成するのであるが、このとき重合が完全に終了しな
いうち、つまり重合率が100%になる前に重合を停止
させると、重合容器中には、既に合成された(メタ)ア
クリル系ポリマーと原料モノマーが混在しており、原料
モノマーは必ず(B)のビニル基を含有するモノマーで
あるので、これは、そのままアクリルシラップとして利
用できる。また、重合の停止を、重合が行われている容
器の中に室温と同温度レベルのビニル基を有するモノマ
ーを添加することによって系の温度を急激に低下させる
ことにより行ってもよい。重合の停止のためには、他に
も、重合容器周囲の温度を急冷する方法や、重合禁止剤
を添加したり、酸素を系内に吹込む、といった方法も採
用することができる。
【0039】また、重合が完全に停止した後に、(B)
のビニル基を有するモノマー(原料モノマーと同じかま
たは異なるモノマー)を1種以上添加して、アクリルシ
ラップの組成を調製してもよい。
【0040】上記アクリルシラップを調製した後は、水
酸化アルミニウムと、コハク酸誘導体を添加し、必要に
応じて上記添加剤を添加混合すれば、(メタ)アクリル
系成形材料が得られる。その後は、SMCやBMC等を
製造する公知の手段を用いて種々の用途に応じた成形材
料に調製すればよい。また本発明の成形材料はSMCや
BMC用以外に注型用成形材料としても適用可能であ
る。成形は従来公知の成形方法に従って行えば良く、6
0〜180℃の範囲の加熱、20MPa以下の加圧が基
本的であるが特に限定されない。
【0041】本発明の成形材料は、成形材料調製後や、
得られたSMCやBMCの粘度が実質的に変化しないた
め、作業性に優れたものであり、また注型成形において
も、脱泡や注型作業が容易である。しかも最適の流動性
を長時間保持し得るので、いずれの成形手段を用いて
も、得られる成形品の表面平滑度、光沢等の外観が美麗
になる。さらに、強化繊維への含浸性に優れ、成形時の
繊維の分散性も良好であるため、高性能な(メタ)アク
リル系FRPを製造することもできる。
【0042】
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお、「部」、「%」
とあるのは、特に言及しない限り「重量部」、「重量
%」を表わす。
【0043】実施例1 [アクリルシラップ1の製造]撹拌機、温度計、窒素導
入管、冷却器を備えた反応容器に、メチルメタクリレー
ト190部、メタクリル酸10部を仕込んだ。80℃窒
素雰囲気下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル0.05部と連鎖移動剤としてn−ドデシルメル
カプタン0.8部を加え、塊状重合を行った。重合体の
粘度が25℃で30〜35ポイズになったときに、メチ
ルメタクリレート50部を加えて急冷し、アクリルシラ
ップ1を得た。このシラップの粘度は、25℃で7ポイ
ズであり、固形分濃度は20.8%であった。またシラ
ップのカルボキシル基濃度を調べるために大量のメタノ
ール中に再沈殿させてポリマーを得て、KOHで滴定し
たところ、ポリマー1000g中0.57モルであっ
た。
【0044】[増粘実験1]上記アクリルシラップ1を
用いて、水酸化アルミニウムの種類による増粘挙動の違
いを調べた。粘度変化をよりわかりやすくするために、
85部のアクリルシラップ1にさらにメチルメタクリレ
ート15部を加えて、表1に示す3種類の水酸化アルミ
ニウムを希釈シラップにそれぞれ100部ずつ加えた。
用いた3種類の水酸化アルミニウムは、いずれも昭和電
工(株)製の「ハイジライト」シリーズで、カタログに
よればw−Na2 O(水によって抽出され得るNa2
の意味だと考えられる。なお用いた3種類の水酸化アル
ミニウムの全Na2 O量は、0.13重量%で同じであ
った。)の量が表1に示した様に異なるものである。各
試料の添加直後(初期)、24時間後および48時間後
の粘度を測定した。なお、初期粘度は25℃で、それ以
外は40℃で測定した。結果を表1に示した。
【0045】
【表1】
【0046】表1から明らかな様に、w−Na2 Oが
0.003%と最も少ないハイジライトH−320Iを
用いた系は、粘度変化がほとんど見られないのに対し、
w−Na2 Oが0.02%と最も多いハイジライトH−
320STを用いた系は、増粘が顕著である。この実験
から、水酸化アルミニウム中の不可避不純物である水溶
性のNa2 Oに増粘作用があることが推測できる。
【0047】[増粘実験2]次に、コハク酸誘導体の粘
度制御効果を確認する実験を行った。今度はアクリルシ
ラップ1をそのまま用い、シラップ100部に対して、
ハイジライトH−320ST100部とし、ペンタドデ
セニルコハク酸の使用量を表2に示した様に変え、粘度
の経時変化を調べた。結果を表2に示した。
【0048】
【表2】
【0049】表2から明らかな様に、ペンタドデセニル
コハク酸を使用していない系の粘度の経時変化が顕著で
あるのに対し、ペンタドデセニルコハク酸を使用した系
では増粘がコントロールされていることが明白である。
【0050】[BMCの製造および成形]次に実際の成
形材料としての特性を検討した。アクリルシラップ1を
100部、ペンタドデセニルコハク酸を2部、重合開始
剤t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを
1部、離型剤ステアリン酸亜鉛を4部と重合禁止剤p−
ベンゾキノン0.01部を配合し、水酸化アルミニウム
(昭和電工(株)製;ハイジライトH−320)350
部と、全重量の5%のガラス繊維(1/4インチチョッ
プドストランド)を加えて双腕型ニーダーで混練し、B
MCを得た。得られたBMCをポリビニルアルコール系
フィルムに包み、40℃で1日熟成させた。
【0051】熟成後のBMCを用い、金型内で加熱加圧
成形を行い、厚さ3mmの成形品を得た。なお熟成後の
BMCにはベタツキがなく、作業性は良好であった。成
形条件は以下の通りである。 金型温度:上型110℃、下型100℃ 成形圧力:6MPa 加圧時間:10分
【0052】得られた成形品は、光沢があり、表面平滑
性に優れていた。またJIS K−6911による強度
測定を行ったところ、曲げ強度が115MPa、引張強
度が31MPaであった。JIS A−1415による
サンシャインウェザーメーターを用いた1000時間の
促進耐候性試験においても、実質的な変色やチョーキン
グは認められなかった。さらに、混練、熟成、成形の各
工程において過剰な増粘による不都合は認められなかっ
た。耐水性評価として、煮沸試験を90℃で100時間
行ったところ、光沢は良好のままであり、実質的な変色
も認められなかった。
【0053】比較例1 実施例1で得たアクリルシラップ1を用いて、ペンタド
デセニルコハク酸を添加しない以外は実施例1と同様
に、ニーダーによる混練を行った。混練の途中で急激な
増粘が起り、混練の続行が不可能となった。
【0054】比較例2 実施例1で得たアクリルシラップ1を用いて、ペンタド
デセニルコハク酸を2部から11部に量を増やした以外
は実施例1と同様に、ニーダーによる混練を行った。4
0℃で1日熟成を行ったが増粘せず、べたつきが残って
いた。実施例1と同様に加熱加圧成形を行ったが、泡抜
けが悪く、得られた成形品表面にはピンホールやクラッ
クが認められた。
【0055】比較例3 実施例1のアクリルシラップの製造において、メタクリ
ル酸10部の使用をメチルメタクリレート10部とした
以外は実施例1と同様にして、アクリルシラップ2を得
た。このシラップ2の粘度は25℃で10ポイズ、固形
分濃度は22.9%であった。このシラップ2を用い実
施例1と同様にBMCの製造を行った。得られたBMC
を40℃で1日熟成させたが増粘せず、べたつきが残っ
ていた。熟成後のBMCを用いて実施例1と同様に加熱
加圧成形を行ったが、泡抜けが悪く、得られた成形品表
面にはピンホールやクラックが認められた。
【0056】実施例2 実施例1のBMCの製造のところで用いた水酸化アルミ
ニウム(ハイジライトH−320)を、シランカップリ
ング剤処理を行った水酸化アルミニウム(昭和電工
(株)製;ハイジライトH−320ST)に代え、ペン
タドデセニルコハク酸の使用量を4部に増やした以外
は、実施例1と同様に、BMCの製造および成形を行っ
た。
【0057】各工程で急激な増粘による不都合は認めら
れず、また熟成後のBMCにはベタツキがなく、作業性
は良好であった。得られた成形品は、光沢があり表面平
滑性に優れていた。実施例1と同様に強度の評価を行っ
たところ、曲げ強度は126MPa、引張強度は39M
Paであった。また耐候性および耐水性評価も行ったと
ころ、実施例1と同様、非常に良好な結果が得られた。
【0058】比較例4 実施例2においてペンタドデセニルコハク酸を添加しな
い以外は実施例2と同様に、ニーダーによる混練を行っ
た。混練の途中で急激な増粘が起り、混練の続行が不可
能となった。
【0059】実施例3 実施例1のBMCの製造において、酸化マグネシウムを
1部加え、ペンタドデセニルコハク酸を3部にした以外
は実施例1と同様にして、BMCの製造および成形を行
った。
【0060】各工程で急激な増粘による不都合は認めら
れなかった。また熟成後のBMCにはベタツキがなく、
作業性は良好であった。得られた成形品は、光沢があり
表面平滑性に優れていた。耐候性および耐水性評価を行
ったところ、実施例1に比べ若干光沢が劣っており、僅
かながら変色が認められた。また耐水性試験においても
僅かながら変色が認められた。これは酸化マグネシウム
を併用したためであると考えられる。
【0061】比較例5 ペンタドデセニルコハク酸を添加しない以外は実施例3
と同様にニーダーによる混練を行ったが、混練の途中で
急激な増粘が起り混練の続行が不可能となった。
【0062】実施例4 実施例1のアクリルシラップの製造において、メチルメ
タクリレート50部を加えて急冷する代わりに、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート50部に変更する
以外は実施例1と同様にしてアクリルシラップ3を得
た。このシラップ3の粘度は、25℃で8ポイズであ
り、固形分濃度は21.5%であった。このシラップ3
を用い実施例1と同様に、BMCの製造および成形を行
った。
【0063】各工程で急激な増粘による不都合は認めら
れなかった。また熟成後のBMCにはベタツキがなく、
作業性は良好であった。得られた成形品は、光沢があり
表面平滑性に優れていた。さらに実施例1と同様に強度
の評価を行ったところ、曲げ強度は118MPa、引張
強度は33MPaであった。また耐候性および耐水性評
価も行ったところ、実施例1と同様、非常に良好な結果
が得られた。
【0064】比較例6 ペンタドデセニルコハク酸を添加しない以外は実施例4
と同様にニーダーによる混練を行ったが、混練の途中で
急激な増粘が起り混練の続行が不可能となった。
【0065】実施例5 実施例4のアクリルシラップ3を用いたBMCの製造に
おいて、酸化マグネシウムを1部加え、ペンタドデセニ
ルコハク酸を3部にした以外は実施例4と同様にして、
BMCの製造および成形を行った。
【0066】各工程で急激な増粘による不都合は認めら
れなかった。また熟成後のBMCにはベタツキがなく、
作業性は良好であった。得られた成形品は、光沢があり
表面平滑性に優れていた。耐候性および耐水性評価を行
ったところ、実施例4に比べ若干光沢が劣っており、僅
かながら変色が認められた。また耐水性試験においても
僅かながら変色が認められた。これは酸化マグネシウム
を併用したためであると考えられる。
【0067】比較例7 ペンタドデセニルコハク酸を添加しない以外は実施例5
と同様にニーダーによる混練を行ったが、混練の途中で
急激な増粘が起り混練の続行が不可能となった。
【0068】実施例6 実施例1のBMCの製造のところで用いた水酸化アルミ
ニウム(ハイジライトH−320)350部を250部
に減らし、炭酸カルシウム100部(東洋ファインケミ
カル(株)製;ホワイトンP−70)を加えた以外は、
実施例1と同様にBMCの製造および成形を行った。
【0069】各工程で急激な増粘による不都合は認めら
れなかった。また熟成後のBMCにはベタツキがなく、
作業性は良好であった。得られた成形品は、光沢があり
表面平滑性に優れていた。耐候性および耐水性評価を行
ったところ、実施例1に比べ若干光沢が劣っており、僅
かながら変色が認められた。また耐水性試験においても
僅かながら変色が認められた。
【0070】実施例7 [アクリルシラップ4の製造]撹拌機、温度計、窒素導
入管、冷却器を備えた反応容器にトルエンを1000g
仕込み、充分に窒素置換を行った。反応容器内にメチル
メタクリレート190部、メタクリル酸10部、アゾビ
スイソブチロニトリル0.5部と連鎖移動剤としてn−
ドデシルメルカプタン0.3部を混合したものを約4時
間かけて滴下し、90℃に維持しながら窒素雰囲気で重
合させた。滴下終了した後、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.5部を加え、90℃でさらに3時間反応させた。
重合反応終了後、減圧加熱でトルエンをある程度除去
し、メタノールでポリマーを再沈させ、さらにメタノー
ルで数回洗浄した。得られたポリマーは、60℃で12
時間減圧乾燥した。GPCによる分子量測定の結果、数
平均分子量は5万であった。KOHの滴定によるカルボ
キシル基はポリマー1000g中0.58モルであっ
た。このポリマー20部を、メチルメタクリレート80
部に溶解し、アクリルシラップ4を得た。このシラップ
4の粘度は25℃で6ポイズであった。
【0071】[SMCの製造および成形]アクリルシラ
ップ4を100部、ペンタドデセニルコハク酸を2部、
重合開始剤t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノ
エートを1部、離型剤ステアリン酸亜鉛を4部、重合禁
止剤p−ベンゾキノンを0.01部およびシランカップ
リング処理済水酸化アルミニウム(ハイジライトH−3
20ST)150部を混合した。この樹脂材料コンパウ
ンドをポリエチレンフィルム上に一定厚みに塗工し、そ
の上に1インチのガラス繊維チョップドロービングを均
一に散布した。ポリエチレンフィルム上にコンパウンド
を塗工したものをもう一枚、ガラス繊維を散布した上に
重ね、コンパウンドでガラス繊維を挟んだ形のSMCを
得た。ガラス繊維は全重量の25%となる様に散布し
た。得られたSMCをセロファンフィルムで包み、40
℃で1日熟成させた。熟成後のSMCにはベタツキは認
められなかった。
【0072】熟成後のSMCを用い、金型内で加熱加圧
成形を行い、厚さ3mmの成形品を得た。成形条件はB
MCの場合と同じである。得られた成形品は、光沢があ
り、表面平滑性に優れたものであった。実施例1と同様
にして強度測定を行ったところ、曲げ強度が203MP
a、引張強度が87MPaであった。促進耐候性試験に
おいても実質的な変色やチョーキングは認められず、耐
水性試験においても良好な結果が得られた。さらに、塗
工、含浸、熟成、成形の各工程において過剰な増粘によ
る不都合は認められなかった。また熟成後のSMCを2
5℃で2週間放置した後、同様に成形を行ったが、前記
成形品と遜色のない優れた成形品が得られた。
【0073】比較例8 ペンタドデセニルコハク酸を添加しない以外は実施例7
と同様にして成形を行った。熟成直後のSMCを用いた
場合は、特に遜色のない成形品が得られたが、熟成後2
5℃で放置したSMCは、1週間で材料が硬くなってい
るのが感じられ、成形を行っても材料が均一に流動せ
ず、表面平滑性の劣った成形品しか得られなかった。
【0074】実施例8 実施例7のアクリルシラップの製造において、得られた
ポリマー20部を、メチルメタクリレート80部に溶解
させる代わりに、メチルメタクリレート70部とエチレ
ングリコールジメタクリレート10部の混合物に溶解さ
せた以外は実施例7と同様にして、アクリルシラップ5
を得た。このシラップ5の粘度は25℃で6ポイズであ
った。
【0075】このシラップ5を用いて実施例7と同様に
SMCの製造および成形を行った。塗工、含浸、熟成、
成形の各工程において過剰な増粘による不都合は認めら
れなかった。また得られた成形品の光沢、表面平滑性、
強度、耐候性、耐水性、およびSMCの保存安定性は実
施例7と同様に優れていた。
【0076】実施例9 実施例8のアクリルシラップ5を用いたSMCの製造に
おいて、酸化マグネシウムを1部加えた以外は実施例8
と同様にして、SMCの製造および成形を行った。各工
程で急激な増粘による不都合は認められなかった。得ら
れた成形品は、光沢があり表面平滑性に優れていた。耐
候性および耐水性評価を行ったところ、実施例8に比べ
若干光沢が劣っており、僅かながら変色が認められた。
また耐水性試験においても僅かながら変色が認められ
た。
【0077】参考例1 実施例7のアクリルシラップの製造において、メチルメ
タクリレート190部とメタクリル酸10部の使用を、
メチルメタクリレートを199.4部に、メタクリル酸
を0.6部に変更した。その他の条件は実施例7と同様
にして、アクリルシラップ6を得た。ポリマーの分子量
は、数平均分子量で5.2万であり、KOHの滴定によ
ればカルボキシル基がポリマー1000g中0.03モ
ル含まれていた。
【0078】このアクリルシラップ6を用い、実施例7
と同様にしてSMCの製造および成形を行った。カルボ
キシル基量が少ないため、40℃1日の熟成ではべたつ
きが残っていた。また得られた成形品は、ピンホールや
クラックが僅かに認められ、実施例7の成形品に比べる
と若干性能に劣るものであった。
【0079】参考例2 実施例7のアクリルシラップの製造において、メチルメ
タクリレート190部とメタクリル酸10部の使用を、
メチルメタクリレートを166部に、メタクリル酸を3
4部とした。その他の条件は実施例7と同様にして、ア
クリルシラップ7を得た。ポリマーの分子量は、数平均
分子量で5.1万であり、KOHの滴定によればカルボ
キシル基がポリマー1000g中2.00モル含まれて
いた。
【0080】このアクリルシラップ7を用い、実施例7
と同様にしてSMCの製造を行った。製造中に増粘が進
行し、材料が比較的高粘度になったため、シート状の材
料をガラス繊維散布後に重ね合わせても、完璧な含浸状
態は得られなかった。40℃で1日熟成した後、実施例
7と同様に成形したところ、ガラス繊維の流動分散状態
が悪くて表面の平滑性が劣る部分が認められた。
【0081】実施例10 [人工大理石の製造]アクリルシラップ1を100部と
トリメチロールプロパントリメタクリレート20部配合
したものに、ペンタドデセニルコハク酸を6部、重合開
始剤ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシ
ジカーボーネートを1部、水酸化アルミニウム(ハイジ
ライトH−320ST)200部を加え、混練し脱泡し
た。得られた成形材料をガラスセル型に流し込み、60
℃で1時間硬化させた。脱型した後、さらに100℃で
3時間アフターキュアを行った。得られた成形品は、人
工大理石として充分な高級感、質感を有していた。なお
成形材料は、注型作業可能な程度に粘度が低く、数日放
置しても粘度変化や、水酸化アルミニウムの沈降は認め
られなかった。
【0082】比較例9 実施例10において、ペンタドデセニルコハク酸を入れ
ない以外は実施例10と同様にして人工大理石の製造を
行った。しかし混練時に材料の粘度が過剰に上昇したた
め脱泡がうまく行えなかった。水酸化アルミニウムの沈
降は泡の存在によって認められなかったが、結局注型時
にも泡が抜けず、得られた成形品は泡だらけの外観の劣
ったものとなった。以上の結果を表3〜5にまとめた。
【0083】
【表3】
【0084】
【表4】
【0085】
【表5】
【0086】
【発明の効果】本発明の(メタ)アクリル系成形材料
は、水酸化アルミニウムを無機充填剤・増容剤として利
用するだけでなく、増粘剤として利用しているので、別
途増粘剤を使用しなくても、成形材料の増粘が可能であ
る上に、コハク酸誘導体と水酸化アルミニウムを併用す
ることにより、成形材料の過剰な増粘を抑えることが可
能となった。従って本発明の成形材料は、BMC用、S
MC用、注型用のいずれにも適用可能であり、それぞれ
の成形法において良好な作業性で、外観、強度等に優れ
た高性能な成形品を製造し得ることとなった。
【0087】特に本発明では、BMC・SMC成形材料
の製造時や、得られたSMCやBMCの粘度の経時変化
が極めて少ないため作業性や保存安定性に優れており、
また注型成形においても脱泡や注型作業が容易である。
しかも最適の流動性を長時間保持し得るので、いずれの
成形手段を用いても、得られる成形品の表面平滑度、光
沢等の外観が美麗となる。さらに、強化繊維への含浸作
業性に優れ、加熱加圧成形時の繊維の分散性も良好であ
るため、強度に優れ、かつ均一な物性や外観を有する高
性能な(メタ)アクリル系FRPを製造することができ
る。
【0088】本発明の(メタ)アクリル系成形材料は以
上の構成を有し、耐候性、美麗な外観、強度等に優れた
成形品を製造し得るため、種々の用途の成形品に適用す
ることができる。特に、採光ドーム、屋外ベンチ・テー
ブル、屋外タンク、自動車や鉄道車両、船舶等の構成
材、建築構造物の屋根や壁等の外装部材、広告板等の屋
外で暴露される部材や、人工大理石としてバスタブやキ
ッチンカウンター、防水パン等の耐水性と外観を生かし
た用途や、その他電気部品等として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08J 5/00 CEY C08J 5/00 CEY C08K 3/22 C08K 3/22 5/00 5/00 5/11 5/11

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)カルボキシル基含有ビニルモノマ
    ーと(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを必
    須的に含むモノマー成分を重合して得られる(メタ)ア
    クリル系ポリマーと、 (B)ビニル基を有するモノマー1種以上からなるアク
    リルシラップを含有する(メタ)アクリル系成形材料
    が、 前記(A)ポリマーと(B)モノマーの合計100重量
    部に対し、水酸化アルミニウムを30〜600重量部と
    コハク酸誘導体を0.01〜10重量部含有することを
    特徴とする(メタ)アクリル系成形材料。
  2. 【請求項2】 (A)の(メタ)アクリル系ポリマー
    が、(メタ)アクリル酸とメタクリル酸メチルを必須的
    に含むモノマー成分を重合して得られるものである請求
    項1に記載の成形材料。
  3. 【請求項3】 (A)の(メタ)アクリル系ポリマー1
    000g中のカルボキシル基が0.05〜1.5モルで
    ある請求項1または2に記載の成形材料。
  4. 【請求項4】 (A)の(メタ)アクリル系ポリマーが
    7〜80重量部、上記(B)のモノマーが93〜20重
    量部である請求項1〜3のいずれかに記載の成形材料。
  5. 【請求項5】 コハク酸誘導体が、全炭素数8〜30の
    コハク酸誘導体である請求項1〜4のいずれかに記載の
    成形材料。
  6. 【請求項6】 さらにアルカリ土類金属の酸化物および
    /または水酸化物を5重量部以下含有するものである請
    求項1〜5のいずれかに記載の成形材料。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれかに記載の成形材
    料を製造する方法であって、カルボキシル基含有ビニル
    モノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマ
    ーを必須的に含むモノマー成分を塊状重合法で重合し、
    重合率が100%にならないうちに重合を停止させるこ
    とによって、アクリルシラップを製造し、次いで、該ア
    クリルシラップ100重量部に対し、水酸化アルミニウ
    ムを30〜600重量部と、コハク酸誘導体を0.01
    〜10重量部添加することを特徴とする(メタ)アクリ
    ル系成形材料の製造方法。
  8. 【請求項8】 請求項7において、カルボキシル基含有
    ビニルモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステル
    モノマーを必須的に含むモノマー成分を塊状重合法で重
    合し、重合率が100%にならないうちに重合を停止さ
    せ、重合が完全に停止した後に、(B)のビニル基を有
    するモノマー1種以上を添加して、アクリルシラップと
    するものである請求項7に記載の製造方法。
  9. 【請求項9】 重合の停止を、(B)のビニル基を有す
    るモノマー1種以上を重合容器内に添加して降温させる
    ことにより行うものである請求項7または8に記載の製
    造方法。
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