JPH1171418A - （メタ）アクリル系プレミックス、（メタ）アクリル系ｓｍｃ又はｂｍｃ、及び（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性に優れ、成形外観、寸法安定性、
耐熱水性等の良好な（メタ）アクリル系人工大理石の原
料として有用な（メタ）アクリル系プレミックス、高温
成形に適し、成形加工性に優れ、増粘性が良好な、（メ
タ）アクリル系人工大理石の原料として特に有用な（メ
タ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ、及び、生産性が高
く、成形外観、寸法安定性、耐熱水性等の良好な（メ
タ）アクリル系人工大理石の製造方法の提供。 【解決手段】 ビシクロ環を持つエステル基を有する
（メタ）アクリレート、又はこれを含有する単量体混合
物（ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（ｂ）を含有す
る（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）、無機充填剤
（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有する（メタ）アクリル
系プレミックス。該（メタ）アクリル系プレミックスに
増粘剤（Ｅ）を含有する（メタ）アクリル系ＳＭＣ又は
ＢＭＣ。該（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを１０
０〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬化することを特徴とす
る、（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性に優
れ、成形外観、寸法安定性、耐熱水性等の良好な（メ
タ）アクリル系人工大理石の原料として有用な（メタ）
アクリル系プレミックス、高温成形に適し、成形加工性
に優れ、増粘性が良好な、（メタ）アクリル系人工大理
石の原料として特に有用な（メタ）アクリル系ＳＭＣ又
はＢＭＣ、及び、生産性が高く、成形外観、寸法安定
性、耐熱水性等の良好な（メタ）アクリル系人工大理石
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル系樹脂に水酸化アルミ
ニウム等の無機充填剤を配合した（メタ）アクリル系人
工大理石は、優れた成形外観、柔らかな手触り及び耐候
性等の各種の卓越した機能特性を有しており、キッチン
カウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、
その他建築用途に広く使用されている。これらは一般
に、（メタ）アクリル系シラップに無機充填剤を分散さ
せたいわゆるプレミックスを成形型内に充填し、これを
比較的低温で硬化重合させる方法で製造されている。し
かし、この（メタ）アクリル系シラップは沸点が低いた
め、硬化温度を低くせざるを得ず、これに起因して成形
時間に長時間を要するため生産性が低く、また、プレミ
ックスの型内への充填性に問題があるために、成形品の
形状が制限されるという欠点を有する。

【０００３】これらの欠点を改良するため、樹脂シラッ
プを増粘剤で増粘させて得られるシート・モールディン
グ・コンパウンド（以下、ＳＭＣと示す）又はバルク・
モールディング・コンパウンド（以下、ＢＭＣと示す）
を１００℃以上の高温で加熱加圧成形することによっ
て、アクリル系人工大理石を製造する検討が従来よりな
されている。

【０００４】例えば、特開平６−３１３０１９号公報に
は、メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アク
リル系シラップに水酸化アルミニウムを配合した（メ
タ）アクリル系ＢＭＣを１１５℃の高温で加熱加圧成形
して人工大理石を製造する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような方
法で（メタ）アクリル系人工大理石を製造しようとする
と、メチルメタクリレートの沸点（１００℃）以上で成
形するため、金型内でメチルメタクリレートの蒸気が発
生し、成形物表面がメチルメタクリレート蒸気で侵さ
れ、侵された部分の光沢が低下し、光沢ムラが生じると
いう不具合が発生しやすい。また、ここに開示されてい
るアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを用いて人工大理石を製
造しようとすると、重合時の収縮によって、成形物表面
にヒケが発生したり、成形品寸法が金型よりも非常に小
さくなり、成形品寸法公差からはずれるという不具合が
発生しやすい。このような傾向は、さらに生産速度を上
げるために硬化温度を高くした場合に特に顕著となる。
さらに、特開平６−３１３０１９号公報に開示されてい
るような（メタ）アクリル系人工大理石は、耐熱水性に
劣る傾向にあり、特に高度な耐熱水性が要求されるバス
タブ用の用途には、使用が困難である。また、ここに記
載されている（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣは、
増粘させるために長時間（２４時間以上）の熟成が必要
であり、生産性が低いという問題点を有する。

【０００６】一方、特開平６−２１９８００号公報に
は、高沸点モノマーを使用した（メタ）アクリル系バイ
ンダー樹脂５〜１５重量％と、天然石粒子８５〜９５重
量％とからなる建築材料用の平板上の人工石が開示され
ている。しかしながら、ここに開示されている組成物
は、無機充填剤量が多いために、いわゆる大理石調の深
みのある高級な質感や柔らかみのある触感等が無い。ま
た、無機充填剤量が多いために材料の流動性が悪く、複
雑な形状の成形品が得にくい。

【０００７】本発明の目的は、成形加工性に優れ、光沢
ムラのない成形外観が得られる、寸法安定性、耐熱水性
等の良好な（メタ）アクリル系人工大理石の原料として
有用な（メタ）アクリル系プレミックス、高温成形に適
し、成形加工性に優れ、増粘性が良好な、（メタ）アク
リル系人工大理石の原料として特に有用な（メタ）アク
リル系ＳＭＣ又はＢＭＣ、及び、生産性が高く、成形外
観、寸法安定性、耐熱水性等の良好な（メタ）アクリル
系人工大理石の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討した結果、（メタ）アクリル系樹脂組成物
として特定構造のエステル基を有する（メタ）アクリレ
ートを含有させることによって、成形品の線収縮率が低
く、寸法安定性、耐熱水性等が良好であり、光沢ムラの
ない成形外観が得られる、成形加工性に優れた（メタ）
アクリル系人工大理石の原料として有用な（メタ）アク
リル系プレミックスを見いだし、さらに、この（メタ）
アクリル系プレミックスに増粘剤を含有させることによ
って、高温成形に適し、成形加工性に優れた、（メタ）
アクリル系人工大理石の原料として特に有用な（メタ）
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを見いだし、及び、生産性
が高く、成形外観、寸法安定性、耐熱水性等に優れた
（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法を見いだし、
本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は、ビシクロ環を持つエ
ステル基を有する（メタ）アクリレート、又はこれを含
有する単量体混合物（ａ）及び（メタ）アクリル系重合
体（ｂ）を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物
（Ａ）１００重量部、無機充填剤（Ｂ）１〜５００重量
部、及び、硬化剤（Ｃ）０．０１〜２０重量部を含有す
ることを特徴とする（メタ）アクリル系プレミックスに
関するものであり、該（メタ）アクリル系プレミックス
と、増粘剤とを含有してなることを特徴とする（メタ）
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣに関するものであり、該
（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを１００〜１５０
℃の範囲で加熱加圧硬化することを特徴とする（メタ）
アクリル系人工大理石の製造方法に関するものであり、
該（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを加熱加圧硬化
することによって得られる、線収縮率が０．９％以下の
（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法に関するもの
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の（メタ）アクリル系プレ
ミックスは、ビシクロ環を持つエステル基を有する（メ
タ）アクリレート、又はこれを含有する単量体混合物
（ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（ｂ）を含有する
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）、無機充填剤
（Ｂ）、及び、硬化剤（Ｃ）から構成される。

【００１１】本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物
（Ａ）を構成する（ａ）成分として使用する、ビシクロ
環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、又
はこれを含有する（メタ）アクリル系単量体混合物は、
本発明の（メタ）アクリル系プレミックスに優れた成形
加工性を付与し、成形品に光沢ムラのない成形外観、優
れた寸法安定性、優れた耐熱水性を付与するための成分
である。

【００１２】（ａ）成分として使用される、ビシクロ環
を持つエステル基を有する（メタ）アクリレートとして
は、例えば、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［３．３．
１］ノニル−９−（メタ）アクリレート、ビシクロ
［３．２．１］オクチル−２−（メタ）アクリレート等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、２
種以上を併用して使用しても良い。特に、コストの面か
らは、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１３】ビシクロ環を持つエステル基を有する（メ
タ）アクリレートは、本発明で用いる（メタ）アクリル
系樹脂組成物（Ａ）中に、５〜９０重量％の範囲内で含
有させることが好ましい。この範囲内で含有させれば、
得られる成形品の光沢ムラがなくなる傾向にあり、ま
た、得られる成形品の線収縮率が低くなり寸法安定性が
良好になる傾向にあり、かつ、成形品の耐熱水性が良好
となる傾向にある。ビシクロ環を持つエステル基を有す
る（メタ）アクリレートの使用量の下限値は、１０重量
％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好まし
く、２０重量％以上が特に好ましい。また、上限値は、
８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさら
に好ましく、７５重量％以下が特に好ましい。

【００１４】また、（ａ）成分として使用されるその他
の単量体としては、単官能単量体及び多官能単量体が挙
げられる。

【００１５】単官能単量体としては、具体例として、例
えば、メチルメタクリレート、炭素数２〜２０のアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メタ）ア
クリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル
酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族
ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、（メ
タ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等
の単官能性単量体が挙げられる。

【００１６】これらは、必要に応じて単独あるいは二種
以上を併用して使用することができるが、中でも（メ
タ）アクリル系単官能性単量体が、得られる成形品の成
形外観が良好となる傾向にあり好ましい。

【００１７】特に、メチルメタクリレートを使用するこ
とは、得られる成形品に大理石特有の深みを付与するこ
とができ、成形外観が良好となる傾向にあるので好まし
い。この場合、メチルメタクリレートの使用量は、特に
制限されないが、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）
中に、５０重量％以下の範囲内で使用することが好まし
い。この範囲内で使用すると、得られる成形品の光沢ム
ラがなくなる傾向にある。より好ましくは４０重量％以
下の範囲内であり、特に好ましくは３５重量％以下の範
囲内である。

【００１８】また、多官能性単量体を含有させると、得
られる成形品に優れた強度、耐溶剤性、耐熱性、寸法安
定性等を付与される傾向にあるので好ましい。

【００１９】多官能性単量体としては、具体例として、
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロ
ールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸と多
価アルコール［ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール等］との多価エステル、ジビニルベンゼン、ト
リアリールイソシアヌレート、アリール（メタ）アクリ
レート等の多官能性単量体が挙げられる。

【００２０】これらは、必要に応じて単独で使用しても
良いし、あるいは二種以上を併用して使用することがで
きる。

【００２１】特に、多官能性単量体としてネオペンチル
グリコールジメタクリレート及び／又は１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレートを使用することは、きわ
めて表面光沢の優れた成形品が得られ、かつ成形品の耐
熱水性が良好となる傾向にあるので好ましい。この場
合、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／又
は１，３−ブチレングリコールジメタクリレートと他の
多官能性単量体を併用しても良い。

【００２２】これら多官能性単量体の使用量は特に限定
されないが、上記の効果を有効に得るためには、本発明
の（メタ）アクリル系プレミックスを構成する（Ａ）成
分中に１〜５０重量％の範囲で使用することが好まし
い。より好ましくは３〜４０重量％の範囲であり、特に
好ましくは５〜３０重量％の範囲である。

【００２３】本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物
（Ａ）の（ｂ）成分として使用する（メタ）アクリル系
重合体は、（メタ）アクリル系単量体を主成分として重
合してなる重合体である。

【００２４】この（メタ）アクリル系重合体（ｂ）を得
るために使用される重合用単量体としては、例えば、先
の（ａ）成分で例示した各種単量体をそのまま適用する
ことができる。それら各種単量体は、必要に応じて、単
独で使用して単独重合体を得ても良いし、二種以上を併
用して共重合体を得ても良いし、さらに必要に応じて多
官能性単量体を共重合させて架橋重合体を得ても良い。

【００２５】（ｂ）成分は、架橋重合体でも非架橋重合
体でも良く、必要に応じて適宜選択することができる
が、得られる（メタ）アクリル系プレミックスの流動性
や成形品の機械的強度を考慮に入れると、その重量平均
分子量は、１５，０００〜３００，０００の範囲、より
好ましくは、２５，０００〜２５０，０００の範囲であ
る。（ｂ）成分の重量平均分子量の下限値は２５，００
０以上がより好ましく、上限値は２５０，０００以下が
より好ましい。

【００２６】（ｂ）成分は、溶液重合法、塊状重合法、
乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合法により製造す
ることができる。

【００２７】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を得るには、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）は、
（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量を適宜選択して用いれ
ばよく、特に限定されるものではない。

【００２８】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
の作業性、及びこの（メタ）アクリル系プレミックスを
（メタ）アクリル系人工大理石の原料として使用した場
合の機械的強度等の物性を考慮に入れると、（ａ）成分
の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）中
に、１０〜９０重量％の範囲内が好ましい。（ａ）成分
の使用量の下限値は、１５重量％以上がより好ましく、
２０重量％以上が特に好ましい。また、（ａ）成分の使
用量の上限値は、８５重量％以下がより好ましく、８０
重量％以下が特に好ましい。

【００２９】また、本発明の（メタ）アクリル系プレミ
ックスの作業性、及び、この（メタ）アクリル系プレミ
ックスを（メタ）アクリル系人工大理石の原料として使
用した場合の機械的強度等の物性を考慮に入れると、
（ｂ）成分の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物
（Ａ）中に、１０〜９０重量％の範囲内が好ましい。
（ｂ）成分の使用量の下限値は１５重量％以上がより好
ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、（ｂ）
成分の使用量の上限値は８５重量％以下がより好まし
く、８０重量％以下が特に好ましい。

【００３０】なお、本発明において、（メタ）アクリル
系樹脂組成物（Ａ）は、（ａ）成分中に（ｂ）成分を溶
解したものでも良いし、（ａ）成分を部分重合すること
によって（ａ）成分中にその重合体である（ｂ）成分を
生成したものでも良いし、あるいは、この部分重合した
ものにさらに（ａ）成分を添加したもの、又は部分重合
したものにさらに（ｂ）成分を添加したものでも良い。

【００３１】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を構成する（Ｂ）成分である無機充填剤は、得られる成
形品の耐熱性、線収縮率を低くし、大理石調の深みのあ
る質感を付与するために用いる。

【００３２】本発明において、無機充填剤（Ｂ）は、特
に限定されないが、具体例として、例えば、水酸化アル
ミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、マ
イカ、クレー、ガラスパウダー等が挙げられる。

【００３３】特に、本発明の（メタ）アクリル系プレミ
ックスを人工大理石用成形材料として使用する場合に
は、これらのうち、特に、水酸化アルミニウム、シリ
カ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、ガラスパウダーが好
ましい。

【００３４】本発明において、（Ｂ）成分の使用量は、
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対
して、１〜５００重量部の範囲内である。この使用量を
１重量部以上とすることによって、得られる成形品の耐
熱水性が良好となるとともに線収縮率が低くなる傾向に
ある。またこの使用量を５００重量部以下とすることに
よって、成形品に大理石調の深みのある良好な質感が付
与される傾向にある。（Ｂ）成分の使用量の下限値は５
０重量部以上がより好ましく、１００重量部以上が特に
好ましい。また、（Ｂ）成分の使用量の上限値は３５０
重量部以下がより好ましく、２５０重量部以下が特に好
ましい。

【００３５】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を構成する（Ｃ）成分である硬化剤は、特に限定される
ものではなく、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等の
ラジカル重合開始剤を使用できる。

【００３６】具体例としては、例えば、ビス（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（化
薬アクゾ（株）製、商品名パーカドックス１６、１０時
間半減期温度＝４４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名パー
ブチルＯ、１０時間半減期温度＝７２℃）、ベンゾイル
パーオキサイド（化薬アクゾ（株）製、商品名カドック
スＢ−ＣＨ５０、１０時間半減期温度＝７２℃）、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂（株）製、
商品名パーブチルＩＢ、１０時間半減期温度＝７７
℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘ
キサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサＭＣ、１
０時間半減期温度＝８３℃）、１，１−ビス（ｔ−アミ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（化薬アクゾ（株）製、商品名ＫＤ−２、１０時間半減
期温度＝８６℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート
（化薬アクゾ（株）製、商品名ＫＤ−７８、１０時間半
減期温度＝８６℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパー
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本
油脂（株）製、商品名パーヘキサＴＭＨ、１０時間半減
期温度＝８７℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオ
キシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パー
ヘキサＨＣ、１０時間半減期温度＝８７℃）、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ
３Ｍ、１０時間半減期温度＝９０℃）、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂
（株）製、商品名パーヘキサＣ、１０時間半減期温度＝
９１℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシシクロヘキシル）プロパン（日本油脂（株）製、
商品名パーテトラＡ、１０時間半減期温度＝９５℃）、
ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサ
ノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名カヤエステルＡ
Ｎ、１０時間半減期温度＝９５℃）、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日本油脂（株）
製、商品名パーヘキサＣＤ、１０時間半減期温度＝９５
℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト（日本油脂（株）製、商品名パーヘキシルＩ、１０時
間半減期温度＝９５℃）、ジエチレングリコール−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）（化薬アクゾ
（株）製、商品名カヤレンＯ−５０、１０時間半減期温
度＝９７℃）、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニルオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ（株）製、商品
名カヤレン６−７０、１０時間半減期温度＝９７℃）、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂（株）製、
商品名パーブチルＬ、１０時間半減期温度＝９８℃）、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネー
ト（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＥ、１０時間
半減期温度＝９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート（日本油脂（株）製、商品名パーブチ
ルＩ、１０時間半減期温度＝９９℃）、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パー
ヘキシルＺ、１０時間半減期温度＝９９℃）、ｔ−アミ
ルパーオキシベンゾエート（化薬アクゾ（株）製、商品
名ＫＤ−１、１０時間半減期温度＝１００℃）、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｚ、１
０時間半減期温度＝１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシ
−３，３，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ
（株）製、商品名トリゴノックス４２、１０時間半減期
温度＝１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート
（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＡ−５０、１０
時間半減期温度＝１０２℃）、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＺ、
１０時間半減期温度＝１０４℃）、２，２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン（日本油脂（株）製、商品名
パーヘキサ２２、１０時間半減期温度＝１０３℃）、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサＶ、１０
時間半減期温度＝１０５℃）、ジクミルパーオキサイド
（日本油脂（株）製、商品名パークミルＤ、１０時間半
減期温度＝１１６℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）
製、商品名パーヘキサ２５Ｂ、１０時間半減期温度＝１
１８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂
（株）製、商品名パーブチルＣ、１０時間半減期温度＝
１２０℃）、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン（化薬アクゾ（株）製、商品名パー
カドックス１４、１０時間半減期温度＝１２１℃）、ジ
ブチルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パー
ブチルＤ、１０時間半減期温度＝１２４℃）、ラウロイ
ルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パーロイルＬ、
６１．６℃）、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本
油脂（株）製、パーブチルＨ、１６６．５℃）等の有機
過酸化物；２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ−６５、
１０時間半減期温度＝５１℃）、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ−
６０、１０時間半減期温度＝６５℃）、１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）（和光純
薬工業（株）製、商品名Ｖ−４０、１０時間半減期温度
＝８８℃）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独
で用いても良いし、２種以上を併用しても用いても良
い。

【００３７】特に、これらのうち、１０時間半減期温度
が７５℃以上である硬化剤を使用すると、（メタ）アク
リル系プレミックスの保存安定性が良好となり、得られ
る成形品の透明性も高くなる傾向にあるため好ましい。
また、硬化時間を短縮できるという点では、（Ｃ）成分
は１０時間半減期温度が１２５℃以下である硬化剤を使
用することが好ましい。（Ｃ）成分の１０時間半減期温
度の下限値は８０℃以上がより好ましく、８５重量％以
上が特に好ましい。また、（Ｃ）成分の１０時間半減期
温度の上限値は１２０℃以下がより好ましく、１１５℃
以下が特に好ましい。

【００３８】（Ｃ）成分の使用量は、（メタ）アクリル
系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜
２０重量部の範囲内である。この使用量を０．０１重量
部以上とすることによって、（メタ）アクリル系プレミ
ックスの硬化性が十分となる傾向にあり、２０重量部以
下とすることによって、（メタ）アクリル系プレミック
スの保存安定性が良好となる傾向にある。（Ｃ）成分の
使用量の下限値は０．１重量部以上がより好ましく、ま
た、上限値は１０重量部がより好ましい。

【００３９】また、本発明の（メタ）アクリル系プレミ
ックスは、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、さらに無機充填
剤含有樹脂粒子（Ｄ）を配合することができる。この
（Ｄ）成分を本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
に配合して成形を行うことにより、石目模様を有する御
影石調人工大理石を得ることができる。

【００４０】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）の使用量は
特に限定はされないが、本発明の（メタ）アクリル系プ
レミックス１００重量部に対して０．１〜２００重量部
の範囲であることが好ましい。これは、無機充填剤含有
樹脂粒子（Ｄ）の使用量を０．１重量部以上とすること
によって、意匠性の良い石目模様が得られる傾向にあ
り、２００重量部以下とすることによって、アクリル系
プレミックスの製造時における混練性が良好となる傾向
にあるためである。無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）の使
用量の下限値は、１重量％以上がより好ましく、上限値
は１００重量％以下がより好ましい。

【００４１】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）を構成する
樹脂は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば
特に限定されるものではなく、例えば、架橋（メタ）ア
クリル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、架橋スチレン樹脂
などを挙げることができる。本発明の構成成分である
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）との親和性が高
く、光沢ムラのない美しい外観をした成形品が得られる
ことから、架橋（メタ）アクリル樹脂が好ましい。この
架橋（メタ）アクリル樹脂は、非架橋（メタ）アクリル
系重合体を含有するものでも良い。

【００４２】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）を構成する
無機充填剤の使用量は、無機充填剤含有樹脂粒子を構成
する樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部の範囲
であることが好ましい。無機充填剤の使用量を１重量部
以上とすると、得られる成形品の耐熱性等が良好とな
り、また、無機充填剤の使用量を５００重量部以下とす
ると成形品に大理石調の深みのある良好な質感を付与す
ることが可能となる傾向にある。

【００４３】この無機充填剤としては、具体例として、
例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カル
シウム、タルク、クレー、ガラスパウダー等の無機充填
剤が挙げられ、必要に応じて適宜使用することができ
る。特に、御影石調人工大理石用を製造する場合には、
無機充填剤として、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融
シリカ、炭酸カルシウム、ガラスパウダーを用いると、
その効果がでるので好ましい。

【００４４】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）の製造方法
は特に限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法な
どによって重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂
成型物を粉砕し、ふるいにより分級する方法が挙げられ
る。例えば、（メタ）アクリル系人工大理石を粉砕し、
分級することにより得られる無機充填剤含有樹脂粒子の
使用が好ましい。本発明において無機充填剤含有樹脂粒
子（Ｄ）は、一種、あるいは色や粒子径の異なる２種以
上を混合して使用することができる。また、無機充填剤
含有樹脂粒子（Ｄ）の粒子径は、成形品の肉厚以下であ
れば特に限定されない。

【００４５】本発明のアクリル系プレミックスは、さら
に増粘剤（Ｅ）を必要に応じて適宜含有させることによ
って、アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとして使用すること
ができる。（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとする
場合に使用する増粘剤（Ｅ）は、特に限定されるもので
はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例え
ば、先に述べた無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）を増粘剤
として使用することもでき、酸化マグネシウム粉末や重
合体粉末等を使用することもできる。

【００４６】本発明において、増粘剤（Ｅ）の使用量は
特に限定されないが、本発明の（メタ）アクリル系プレ
ミックスの構成成分である（メタ）アクリル系樹脂組成
物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部
の範囲内であることが好ましい。この増粘剤（Ｅ）の使
用量が０．１重量部以上であると、高い増粘効果が発現
される傾向にあり、また、この使用量が１００重量部以
下であると、アクリル系プレミックス中での増粘剤
（Ｅ）の分散性が良好になり、かつ、コスト的に有利に
なる傾向にあるためである。この増粘剤（Ｅ）の使用量
の下限値は１重量部以上がより好ましく、また、上限値
は８０重量部以下がより好ましい。

【００４７】特に、得られる成形品の耐水性を向上させ
るには、増粘剤（Ｅ）として、重合体粉末を用いること
が好ましい。ここでいう重合体粉末は、非架橋重合体粉
末でも架橋重合体粉末であっても良いが、非架橋重合体
粉末であることが好ましい。これは、重合体粉末が非架
橋重合体粉末であることによって、十分な増粘効果が短
時間で得られ、この重合体粉末を含む（メタ）アクリル
系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製造に使用
する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、また、石目
の模様ムラがなくなる傾向にあるためである。このよう
な傾向は、非架橋重合体粉末が（メタ）アクリル系プレ
ミックス中で膨潤した後、すみやかにその一部または全
部が、室温においても溶解することに起因すると考えら
れる。

【００４８】なお、本発明において、非架橋重合体粉末
とは、少なくとも表層部が非架橋重合体から構成されて
いる重合体粉末のことである。

【００４９】重合体粉末を構成する重合体としては、種
々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限
定されるものではないが、本発明の（メタ）アクリル系
人工大理石を得る場合には、成形品の外観等の点から、
（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。

【００５０】重合体粉末の構成成分としては、具体例と
して、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５
・２・１・０^2,6］デカニル（メタ）アクリレート、
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステ
ル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アク
リロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等の単官能
性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
メチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−
ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、及び、（メタ）アクリル
酸と多価アルコール［ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール等］の多価アルコールとの多価エステ
ル、ジビニルベンゼン、トリアリールイソシアヌレー
ト、アリール（メタ）アクリレート等の多官能性単量
体；などが挙げられる。

【００５１】これらは、必要に応じて単独で重合しても
良いし、二種以上を併用して共重合しても良いが、本発
明の（メタ）アクリル系プレミックスを構成する単量体
成分との親和性を考慮に入れると、（メタ）アクリル系
単量体が好ましい。

【００５２】また、特に、増粘剤（Ｅ）として、嵩密度
が０．１〜０．７ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油に対
する吸油量が６０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であ
り、メチルメタクリレートに対する膨潤度が１６倍以上
である非架橋重合体粉末を使用する場合には、本発明の
（メタ）アクリル系プレミックスを用いて、ハンドリン
グ性や生産性に優れた（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣが得られ、また、成形外観の良好な成形品が得られ
る傾向にある。

【００５３】これは、重合体粉末の嵩密度を０．１ｇ／
ｍｌ以上とすることによって、重合体粉末が飛散しにく
くなり、その製造時における歩留まりが良好となり、重
合体粉末を（メタ）アクリル系プレミックスに添加、混
合する際の粉立ちが減少し、（メタ）アクリル系ＳＭＣ
又はＢＭＣの製造作業性が良好となる傾向にあるためで
あり、また、嵩密度を０．７ｇ／ｍｌ以下とすることに
よって、少量の重合体粉末の使用で、（メタ）アクリル
系プレミックスに対して十分な増粘効果を得ることが可
能となる傾向にあり、さらにその増粘時間が短時間で済
むため、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣの生産性
が向上し、コスト的にも有利になる傾向にあるためであ
る。この嵩密度の下限値は０．１５ｇ／ｍｌ以上がより
好ましく、０．２ｇ／ｍｌ以上が特に好ましい。また、
この嵩密度の上限値は０．６５ｇ／ｍｌ以下がより好ま
しく、０．６ｇ／ｍｌ以下が特に好ましい。

【００５４】また、重合体粉末のアマニ油に対する吸油
量は、６０ｍｌ／１００ｇ以上とすることによって、少
量の重合体粉末の使用で（メタ）アクリル系プレミック
スに対して十分な増粘効果を得ることが可能となる傾向
にあり、さらに増粘が短時間で済むため、（メタ）アク
リル系ＳＭＣ又はＢＭＣの生産性が向上し、コスト的に
も有利になる傾向にあるためであり、２００ｍｌ／１０
０ｇ以下とすることによって、重合体粉末の（メタ）ア
クリル系プレミックスに対する分散性が良好となる傾向
にあるために、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを
製造する際の混練性が良好になる傾向にあるため好まし
い。この吸油量の下限値は７０ｍｌ／１００ｇ以上がよ
り好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましい。
また、この吸油量の上限値は１８０ｍｇ／１００ｇ以下
がより好ましく、１４０ｍｇ／１００ｇ以下が特に好ま
しい。

【００５５】さらに、重合体粉末のメチルメタクリレー
トに対する膨潤度を１６倍以上とすることによって、
（メタ）アクリル系プレミックスを増粘させる効果が十
分なものとなる傾向にある。この膨潤度は、より好まし
くは２０倍以上である。

【００５６】本発明で増粘剤（Ｅ）として使用される重
合体粉末の重量平均分子量は、特に限定されるものでは
ないが、本発明の（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ
を、十分な増粘効果が短時間で得られ、かつ石目模様の
鮮明性が良い、石目の模様ムラがない御影石調人工大理
石の製造に使用する際には、重合体粉末の重量平均分子
量は１０万〜２００万の範囲であることが好ましい。こ
の重量平均分子量の下限値は３０万以上がより好まし
く、４０万以上が特に好ましい。また、重量平均分子量
の上限値は１５０万以下がより好ましく、１００万以下
が特に好ましい。

【００５７】また、本発明で増粘剤（Ｅ）として使用さ
れる重合体粉末の比表面積は、特に限定されるものでは
ないが、１〜１００ｍ²／ｇの範囲であることが好まし
い。これは、重合体粉末の比表面積を１ｍ²／ｇ以上と
することによって、少量の重合体粉末の使用で十分な増
粘効果が得られ、増粘が短時間で可能となるために、生
産性が向上し、さらに、この重合体粉末を含む（メタ）
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製
造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石
目の模様ムラがなくなる傾向にあり、また、１００ｍ²
／ｇ以下とすることによって、重合体粉末の（メタ）ア
クリル系プレミックスに対する分散性が良好となるため
に、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際
の混練性が良好となる傾向にあるためである。この比表
面積の下限値は３ｍ²以上がより好ましく、５ｍ²以上が
特に好ましい。

【００５８】また、重合体粉末の平均粒子径は、特に限
定されるものではないが、１〜２５０μｍの範囲である
ことが好ましい。これは、平均粒子径を１μｍ以上とす
ることによって、重合体粉末の粉立ちが減少し、重合体
粒子の取扱い性が良好となる傾向にあり、２５０μｍ以
下とすることによって、得られる成形品の外観、特に光
沢と表面平滑性が良好となる傾向にあるためである。こ
の平均粒子径の下限値は５μｍ以上がより好ましく、１
０μｍ以上が特に好ましい。また、平均粒子径の上限値
は１５０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下が特に
好ましい。

【００５９】本発明で増粘剤（Ｅ）として使用される重
合体粉末は、一次粒子同士が凝集した二次凝集体である
ことが好ましい。これは、重合体粉末が二次凝集体の形
状を有する場合には、本発明の（ａ）成分の吸収速度が
速く、増粘性が極めて良好となる傾向にあるためであ
る。

【００６０】また、この場合においては、重合体粉末の
一次粒子の平均粒子径は０．０３〜１μｍの範囲である
ことが好ましい。これは、一次粒子の平均粒子径を０．
０３μｍ以上とすることによって、二次凝集体である重
合体粉末製造時の歩留まりが良好となる傾向にあり、１
μｍ以下とすることによって、少量の重合体粉末の使用
で十分な増粘効果が得られ、増粘が短時間で可能となる
ために、成形品の生産性が向上し、さらに、増粘剤
（Ｅ）としてこの重合体粉末を含む（メタ）アクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製造に使用す
る際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石目の模様ム
ラがなくなる傾向にあるためである。さらにこの重合体
粉末は、０．０７〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
この一次粒子の平均粒子径の下限値は０．０７μｍ以上
がより好ましく、また、上限値は０．７μｍ以下がより
好ましい。

【００６１】さらに本発明で増粘剤（Ｅ）として用いる
ことができる重合体粉末は、それらを形成する重合体の
化学的組成、構造、分子量等が互いに異なったコア相と
シェル相から構成された、いわゆるコア／シェル構造を
有する重合体粉末であってもよい。この場合、コア相は
非架橋重合体であっても架橋性重合体であっても良い
が、シェル相は非架橋重合体であることが好ましい。

【００６２】重合体粉末のコア相及びシェル相の構成成
分としては、例えば、先に重合体粉末の構成成分の例と
して列挙した各種成分等が挙げられる。これらは、必要
に応じて単独で重合しても良いし、二種以上を併用して
共重合しても良いが、本発明の（メタ）アクリル系プレ
ミックスを構成する単量体成分との親和性が高まる点か
ら、シェル相はメチルメタクリレートを主成分として用
いることが好ましい。

【００６３】また、本発明で増粘剤（Ｅ）として用いる
ことができる重合体粉末は、無機充填剤を含有していて
も良いが、増粘効果をより高いものにするためには、無
機充填剤を含有しない方が好ましい。

【００６４】この重合体粉末の製造方法は特に限定され
るものではなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合、分散重合等の公知の方法でよい。このう
ち、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾燥、フリ
ーズドライ、塩／酸沈殿等の処理を行って重合体粉末を
得る方法が、製造効率が良好であり好ましい。

【００６５】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
には、その他に、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維
等の強化繊維、着色剤、低収縮剤、重合禁止剤、内部離
型剤等の各種添加剤を適宜選択して添加することができ
る。

【００６６】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を得るための構成成分の混合方法は、高粘度の物質を効
率よく混合できる方法であれば特に限定されない。例え
ば、ニーダー、ミキサー、ロール、押出機等を使用する
ことができる。

【００６７】また、本発明の（メタ）アクリル系プレミ
ックスを増粘させて（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭ
Ｃを得る際にも、上記公知の各種混合装置を使用するこ
とができる。特に、増粘剤として前記特定の嵩密度と吸
油量と膨潤度を有する非架橋重合体を用いた場合は、本
発明のアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣは短時間でべたつき
のないレベルまで増粘し熟成が不要であるため、各種構
成成分を均一混合すると同時に増粘させて押し出し、所
定の形状に賦型することによって、（メタ）アクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣを連続的に製造することもできる。

【００６８】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
は、そのまま注型法により加熱硬化又はレドックス硬化
させることもでき、また、上記の増粘剤（Ｅ）を添加し
て（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱
加圧硬化させることもできるが、生産性の面からは、
（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱加
圧硬化させる方法が好ましい。本発明の人工大理石の製
造方法は、（メタ）アクリル系プレミックスを（メタ）
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱加圧硬化さ
せればよく、成形方法としては、圧縮成形法、射出成形
法、トランスファー成形法、押出成形法等公知の方法で
行うことができる。

【００６９】この場合、加熱温度は特に限定されない
が、１００〜１５０℃の範囲が好ましい。これは、加熱
温度を１００℃以上にすると、水蒸気による加熱が可能
となるため、加熱コストが安くなり、かつ硬化時間を短
縮することができ、生産性が高くなる傾向にあるからで
ある。一方、加熱温度を１５０℃以下にすると、得られ
る成形品の線収縮率が低くなり、寸法安定性が良好とな
る傾向にあるためである。 加熱温度の下限値は１０５
℃以上がより好ましく、１１０℃以上が特に好ましい。
また、加熱温度の上限値は１４５℃以下がより好まし
く、１４０℃以下が特に好ましい。また、上記の加熱温
度範囲内で、上金型と下金型に温度差を設けて加熱して
も良い。

【００７０】上記製造時の加圧圧力は１〜２０ＭＰａの
範囲が好ましい。これは、加圧圧力を１ＭＰａ以上とす
ることによって、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ
の金型内への充填性が良好となる傾向にあり、２０ＭＰ
ａ以下とすることによって、白化のない良好な成形外観
が得られる傾向にあるためである。加圧圧力の下限値は
２ＭＰａ以上がより好ましく、また、上限値は１５ＭＰ
ａ以下がより好ましい。

【００７１】なお、本発明の人工大理石の製造方法にお
いて、成形時間は成形品の厚みによって適宜選択すれば
よい。本発明の（メタ）アクリル系ＢＭＣ又はＳＭＣを
加熱加圧硬化させることによって得られる人工大理石
は、成形外観や寸法安定性に優れており、線収縮率が
０．９％以下のものを得ることができる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、線収縮率（％）以外は全て
重量基準である。

【００７３】・重合体粉末の物性 平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定した。 嵩密度：ＪＩＳ Ｒ ６１２６−１９７０に基づいて測
定した。 吸油量：ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１に基づいて測
定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で急激に柔らか
くなる直前を終点とした。 比表面積：表面積計ＳＡ−６２０１（堀場製作所製）を
用いて、窒素吸着法で測定した。 重量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値（ポリスチレン
換算） 膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重合体粉末を投
入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、１０℃以下に
冷却したメチルメタクリレートを全量が１００ｍｌとな
るように投入し、全体が均一になるように素早く撹拌す
る。その後、メスシリンダーを２５℃の恒温槽で１時間
保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前
の体積（５ｍｌ）との比によって示した。 ・成形品の線収縮率の測定 成形品の実寸法（Ｌｍｍ）を測定し、金型寸法（Ｌ₀ｍ
ｍ）に対してどれくらい収縮したかを次式により求め
た。 線収縮率（％）＝｛（Ｌ₀−Ｌ）／Ｌ₀｝×１００（％） ・成形品の耐熱水性 成形した板を９８℃の熱水中に１２０時間浸漬し、浸漬
前の板と色変化（白色度、黄変度、色差）を比較した。

【００７４】（１）重合体粉末（Ｐ−１）の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＳＳ−Ｈ）５部、過硫酸カリウム１部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。こ
れに、メチルメタクリレート５００部及びジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペレッ
クスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を３時間かけて滴下
した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間
保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が
０．０８μｍのエマルションを得た。得られたエマルシ
ョンを大川原化工機社製Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて
入口温度／出口温度＝１５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理
し、二次凝集体粒子の平均粒子径が３０μｍの非架橋重
合体粉末（Ｐ−１）を得た。得られた（Ｐ−１）の嵩密
度は０．４０ｇ／ｍｌであり、アマニ油に対する吸油量
は、１００ｍｌ／１００ｇであり、メチルメタクリレー
トに対する膨潤度は２０倍以上であり、比表面積は５１
ｍ²／ｇであり、重量平均分子量は６０万であった。

【００７５】（２）重合体粉末（Ｐ−２）の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＳＳ−Ｈ）５部、過硫酸カリウム１部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。こ
れに、メチルメタクリレート１４９．８５部、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート０．１５部及びジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商
品名ペレックスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を１．５
時間かけて滴下した後、１時間保持し、続いてメチルメ
タクリレート３５０部を３．５時間かけて滴下した後、
１時間保持し、さらに８０℃に昇温後、１時間保持して
乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が０．１０μ
ｍのエマルションを得た。得られたエマルションを重合
体粉末（Ｐ−１）と同様の方法で噴霧乾燥処理し、二次
凝集体粒子の平均粒子径が２０μｍで、コア相が架橋重
合体、シェル相が非架橋重合体であるコア／シェル構造
を有する重合体粉末（Ｐ−２）を得た。得られた（Ｐ−
２）の嵩密度は０．３８ｇ／ｍｌであり、アマニ油に対
する吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇであり、メチルメ
タクリレートに対する膨潤度は２０倍以上であり、比表
面積は５１ｍ²／ｇであり、シェル相の重量平均分子量
は６０万であった。

【００７６】（３）重合体粉末（Ｐ−３）の製造例 過硫酸カリウムの仕込量が０．２５部、滴下する単量体
がメチルメタクリレート４９７．５部、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート２．５部及びジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム５部からなる混合物である以
外は、重合体粉末（Ｐ−１）の製造例と同様な方法で乳
化重合を行い、ポリマーの一次粒子径が０．１８μｍの
エマルションを得た。得られたエマルションを製造例
（１）と同様の方法で噴霧乾燥を行い、二次凝集体粒子
の平均粒子径が１８μｍの架橋重合体粉末（Ｐ−３）を
得た。得られた（Ｐ−３）の嵩密度は０．３８ｇ／ｍｌ
であり、アマニ油に対する吸油量は、９５ｍｌ／１００
ｇであり、メチルメタクリレートに対する膨潤度は２０
倍以上であり、比表面積は２４ｍ²／ｇであった。

【００７７】（４）（メタ）アクリル系樹脂組成物中の
ポリメチルメタクリレート（Ｂ−１）の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水８００部、ポリビニルアルコール（けん化度８
８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート４００部、ノルマルドデシルメルカプタン
２部、アゾビスイソブチロニトリル２部を溶解させた単
量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、４００ｒｐｍで撹拌
しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱
した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、さらに１
２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラ
リーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを
濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、一次
粒子の平均粒子径が９３μｍのポリメチルメタクリレー
ト（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ−１）の嵩密度は
０．７０ｇ／ｍｌであり、アマニ油に対する吸油量は、
４５ｍｌ／１００ｇであり、メチルメタクリレートに対
する膨潤度は１．２であり、比表面積は０．０７ｍ²／
ｇであり、重量平均分子量は４万であった。

【００７８】（５）無機充填剤含有樹脂粒子の製造例 メチルメタクリレート６９部、エチレングリコールジメ
タクリレート２部からなる（メタ）アクリル系単量体
に、上記製造例（４）で得たポリメチルメタクリレート
（Ｂ−１）２９部を溶解させた（メタ）アクリル系樹脂
組成物１００部に、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パーブチル
Ｚ、１０時間半減期温度＝１０４℃）２．０部、内部離
型剤としてステアリン酸亜鉛０．５部、着色剤として白
色無機顔料又は黒色無機顔料０．２５部を添加した後
に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工
（株）製、商品名ハイジライトＨ−３１０）２００部を
添加し、さらに増粘剤として上記製造例（１）で得た重
合体粉末（Ｐ−１）３０部を添加し、ニーダーで１０分
間混練して（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。次にこの
（メタ）アクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平型成形用
金型に充填し、金型温度１３０℃、圧力９．８ＭＰａの
条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの白色
又は黒色の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。得ら
れた（メタ）アクリル系人工大理石をクラッシャーで粉
砕し、平均粒子径が３５０μｍの白色又は黒色の無機充
填剤含有樹脂粒子を得た。

【００７９】［実施例１］イソボルニルメタクリレート
（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリエステルＩＢ
Ｘ）２５部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン
（株）製、商品名アクリエステルＭ）２３部、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート（新中村化学工業
（株）製、商品名ＮＫエステルＮＰＧ）２５部、及びエ
チレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン
（株）製、アクリエステルＥＤ）２部からなる単量体混
合物（ａ）に、（ｂ）成分として製造例（１）で得たポ
リメチルメタクリレート（Ｂ−１）２５部を溶解させた
（メタ）アクリル系樹脂組成物１００部に、硬化剤とし
て１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名
パーヘキサ３Ｍ、１０時間半減期温度＝９０℃）２．０
部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．５部を添加
した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和
電工（株）製、商品名ハイジライトＨ−３１０）１９５
部を添加し、さらに増粘剤として上記製造例（１）で得
た重合体粉末（Ｐ−１）２５部を添加し、ニーダーで１
０分間混練して（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。得ら
れた（メタ）アクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべたつ
きがなく取り扱い性が極めて良好であり、深み感（透明
感）もよく発現した。次に、この得られた（メタ）アク
リル系ＢＭＣを成形用金型に充填し、上金型温度１４０
℃、下金型温度１２５℃、圧力９．８ＭＰａの条件で１
０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍ、２００ｍｍ角
の（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。得られ
た成形品の表面には光沢ムラが全くなく、光沢が極めて
高く、成形外観が極めて良好であった。成形品の熱水浸
漬後の色変化は極めて小さく、耐熱水性が極めて良好で
あった。また、成形品の線収縮率は０．７８％と低かっ
た。

【００８０】［実施例２］イソボルニルメタクリレート
が１９部、メチルメタクリレートが２９部である以外
は、実施例１と同様な方法で、（メタ）アクリル系ＢＭ
Ｃを得た。得られたＢＭＣ評価結果は表２に示す。次
に、実施例１と同様な方法で（メタ）アクリル系人工大
理石を得た。得られた成形品の評価結果は表２に示す。

【００８１】［実施例３］イソボルニルメタクリレート
が１５部、メチルメタクリレートが３３部である以外
は、実施例１と同様な方法で、（メタ）アクリル系ＢＭ
Ｃを得た。得られたＢＭＣの評価結果は表２に示す。次
に、実施例１と同様な方法で（メタ）アクリル系人工大
理石を得た。得られた成形品の評価結果は表２に示す。

【００８２】［実施例４］イソボルニルメタクリレート
が９部、メチルメタクリレートが３９部である以外は、
実施例１と同様な方法で、（メタ）アクリル系ＢＭＣを
得た。得られたＢＭＣの評価結果は表２に示す。次に、
実施例１と同様な方法で（メタ）アクリル系人工大理石
を得た。得られた成形品の評価結果は表２に示す。

【００８３】［実施例５］重合体粉末として（Ｐ−２）
を用いる以外は実施例１と同様な方法で、（メタ）アク
リル系ＢＭＣを得た。得られたＢＭＣの評価結果は表２
に示す。次に、実施例１と同様な方法で（メタ）アクリ
ル系人工大理石を得た。得られた成形品の評価結果は表
２に示す。

【００８４】［実施例６］重合体粉末として（Ｐ−３）
を用いる以外は実施例１と同様な方法で、（メタ）アク
リル系ＢＭＣを得た。得られたＢＭＣの評価結果は表２
に示す。次に、実施例１と同様な方法で（メタ）アクリ
ル系人工大理石を得た。得られた成形品の評価結果は表
２に示す。

【００８５】［実施例７］イソボルニルメタクリレート
の代わりにイソボルニルアクリレート（共栄社化学
（株）製、商品名ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）を用
いる以外は実施例１と同様な方法で、（メタ）アクリル
系ＢＭＣを得た。得られた評価結果は表２に示す。次
に、実施例１と同様な方法で（メタ）アクリル系人工大
理石を得た。得られた成形品の評価結果は表２に示す。

【００８６】［実施例８］イソボルニルメタクリレート
２５部、メチルメタクリレート２３部、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート１５部、エチレングリコール
ジメタクリレート２％部からなる（メタ）アクリル系単
量体（ａ）成分に、（ｂ）成分として製造例（１）で得
たポリメチルメタクリレート（Ｂ−１）３５部を溶解さ
せた（メタ）アクリル系樹脂組成物１００部に、硬化剤
として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン２．０部、内部離型剤と
してステアリン酸亜鉛０．５部を添加した後に、無機充
填剤として水酸化アルミニウム１７０部と、上記製造例
（５）で得た黒色と白色の無機充填剤含有樹脂粒子合わ
せて７０部を添加し、さらに増粘剤として上記製造例
（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）２５部を添加し、ニ
ーダーで１０分間混練した。得られた石目調の（メタ）
アクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべたつきがなく取り
扱い性が極めて良好であった。次に、実施例１と同様な
方法で御影石調の（メタ）アクリル系人工大理石成形品
を得た。得られた成形品の評価結果は表２に示す。

【００８７】［比較例１］（メタ）アクリル系樹脂組成
物が、メチルメタクリレート４８部、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート２５部、エチレングリコールジ
メタクリレート２部及び上記製造例（１）で得たポリメ
チルメタクリレート（Ｂ−１）２５部からなる混合物と
し、硬化剤がｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本
油脂（株）製、商品名パーブチルＺ、１０時間半減期温
度＝１０４℃）とする以外は、実施例１と同様な方法
で、（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。得られたＢＭＣ
の評価結果は表２に示す。次に、実施例１と同様な方法
で（メタ）アクリル系人工大理石を得た。得られた成形
品には光沢ムラがあり、成形外観が悪かった。また、成
形品の線収縮率は０．９３％と高かった。

【００８８】［比較例２］イソボルニルメタクリレート
の代わりにスチレンを用い、硬化剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエートを用いる以外は実施例１と同様な
方法で、（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。得られたＢ
ＭＣの評価結果は表２に示す。次に、実施例１と同様な
方法で（メタ）アクリル系人工大理石を得た。得られた
成形品は光沢ムラがひどく、また光沢が低く、非常に成
形外観が悪かった。また、成形品の線収縮率は０．９１
％と高かった。

【００８９】［比較例３〜４］硬化剤として、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光
純薬工業（株）製、商品名Ｖ−６５、１０時間半減期温
度＝５１℃）１０部を用い、その他の組成は表１に示す
組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で成形品
を得た。得られた成形品は、透明性が極めて低く、大理
石特有の深み感が全くなかった。得られた成形品の評価
結果は、表２に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】評価結果

【表２】

【００９２】表中の略号は、以下の通りである。 プレミックスの増粘性 Ａ：混練後、直ちに増粘し、べたつきのない取扱性が良
好なプレミックスが得られた。 Ｂ：混練後、室温で熟成して必要な粘度まで増粘させる
のに２４時間以上要した。 Ｃ：混練後、室温で２４時間以上熟成させたが、増粘し
なかった。

【００９３】成形品の深み感（透明性） ○：透明性が高く、大理石特有の深み感がある。 △：透明性が低く、大理石特有の深み感があまりない。 ×：透明性が極めて低く、大理石特有の深み感が全くな
い。

【００９４】成形品の光沢ムラ ◎：光沢ムラが全くなく、光沢が極めて高い。 ○：光沢ムラがなく、光沢が高い。 △：光沢ムラがあり、光沢が低い。 ×：光沢ムラがひどく、光沢が極めて低い。

【００９５】成形品の耐熱水性 ◎：色変化が極めて小さかった。 ○＋：色変化がかなり小さかった。 ○：色変化が小さかった。 ×：色変化が大きかった。

【００９６】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、
（メタ）アクリル系樹脂組成物として特定構造のエステ
ル基を有する（メタ）アクリレートを使用することによ
って、光沢ムラのない成形外観を有する、寸法安定性・
耐熱水性が良好な、成形加工性に優れた（メタ）アクリ
ル系人工大理石の原料として有用な（メタ）アクリル系
プレミックスを得ることが可能になり、さらに、この
（メタ）アクリル系プレミックスに増粘剤を含有させる
ことによって、高温成形に適し、成形加工性に優れた、
（メタ）アクリル系人工大理石の原料として特に有用な
（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを得ることが可能
になり、さらに、これを用いて得られる（メタ）アクリ
ル系人工大理石は、生産性が高く、成形外観、寸法安定
性、耐熱水性に優れており、工業上非常に有益なもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 // Ｃ０８Ｆ 265/06 Ｃ０８Ｆ 265/06 Ｂ２９Ｋ 33:00 105:06 Ｃ０４Ｂ 111:54 (72)発明者 岸本 祐一郎 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビシクロ環を持つエステル基を有する
   （メタ）アクリレート、又はこれを含有する単量体混合
   物（ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（ｂ）を含有す
   る（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）１００重量部、
   無機充填剤（Ｂ）１〜５００重量部、及び、硬化剤
   （Ｃ）０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とす
   る（メタ）アクリル系プレミックス。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分が、７５℃以上の１０時間半
   減期温度を持つラジカル重合開始剤を含有する請求項１
   記載の（メタ）アクリル系プレミックス。
3. 【請求項３】 ビシクロ環を持つエステル基を有する
   （メタ）アクリレートが、イソボルニル（メタ）アクリ
   レートであることを特徴とする請求項１又は２記載の
   （メタ）アクリル系プレミックス。
4. 【請求項４】 無機充填剤含有樹脂粒子（Ｄ）をさらに
   含有することを特徴とする、請求項１、２又は３記載の
   （メタ）アクリル系プレミックス。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３記載の（メタ）アク
   リル系プレミックスと、増粘剤（Ｅ）とを含有すること
   を特徴とする（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ。
6. 【請求項６】 増粘剤（Ｅ）が重合体粉末であることを
   特徴とする、請求項５記載の（メタ）アクリル系ＳＭＣ
   又はＢＭＣ。
7. 【請求項７】 請求項５記載の（メタ）アクリル系ＳＭ
   Ｃ又はＢＭＣを１００〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬化
   することを特徴とする、（メタ）アクリル系人工大理石
   の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項５記載の（メタ）アクリル系ＳＭ
   Ｃ又はＢＭＣを加熱加圧硬化することを特徴とする、線
   収縮率が０．９％以下の（メタ）アクリル系人工大理石
   の製造方法。