JP2000309674A - 熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物、これを用いた硬化成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れ、硬化速度が速く、かつ耐
熱水性に優れる硬化成形品を製造することができる熱硬
化性（メタ）アクリル系樹脂組成物、これを用いた硬化
成形品及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂及び硬
化剤からなる熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物に
おいて、硬化剤として式（１）で表される有機過酸化物 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数５〜８のｔ−アルキル基を表
す）を用いることを特徴とする熱硬化性（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物及びこれを１００〜１５０℃で加熱硬化
させた硬化成形品、特に人造大理石の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は貯蔵安定性に優れ、
硬化速度が速く、耐熱水性に優れる硬化成形品を製造す
ることができる熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成
物、これを用いた硬化成形品及びその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】１分子中に２個以上のラジカル重合性不
飽和基を有する架橋剤を含む熱硬化性（メタ）アクリル
系樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹
脂といった熱硬化性樹脂に比べて高級感のある外観と良
好な耐候性を有する成形品が得られることから、浴槽、
キッチン天板、各種カウンタートップ、洗面化粧台、壁
材等の人造大理石製品を製造するためのベース樹脂とし
て最近特に注目を浴びてきている。

【０００３】熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂をベース
とする人造大理石、いわゆるアクリル系人造大理石は、
従来、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂に硬化剤と水酸
化アルミニウム等の無機系充填材を配合した樹脂組成物
を成形型に注入して硬化させる注型法により製造されて
いた。しかし生産性向上の必要性から、熱硬化性（メ
タ）アクリル系樹脂に硬化剤、水酸化アルミニウム等の
無機系充填材、内部離型剤、必要に応じて増粘剤、低収
縮剤、禁止剤、ガラス繊維を配合して取り扱い性を向上
させたシートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣ
と略記する）やバルクモールディングコンパウンド（以
下ＢＭＣと略記する）等の成形材料をプレス成形、射出
成形あるいはトランスファー成形することにより製造す
る方法に移行されつつある。

【０００４】熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、硬化
剤として有機過酸化物を用いて加熱硬化させることがで
きる。この際、硬化剤は適用される硬化温度に応じて適
宜選択されるが、前記した成形材料を用いるプレス成形
法、射出成形法あるいはトランスファー成形法では、生
産性を高めるという観点より１００〜１５０℃といった
比較的高温で硬化成形が行われるため、このような温度
で熱分解する有機過酸化物が硬化剤として選択される。

【０００５】このような硬化温度で使用される有機過酸
化物の代表的なものとしては、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートやｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートが挙げられる。前者の有機過酸化物には、貯蔵
安定性に優れる成形材料が得られるという利点はあるも
のの、硬化速度が遅く、硬化成形品の生産性が悪いとい
う問題があった。また、芳香族環を有するｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエートを配合した成形材料では、得られ
る硬化成形品の初期着色性が高く、さらに経時的にも黄
変するという問題があった。これらの問題は透明性や表
面光沢性等、外観特性を重視する人造大理石成形品では
特に致命的な欠陥となる。一方、後者の有機過酸化物に
は、硬化速度の速い成形材料が得られるという利点はあ
るものの、成形材料の貯蔵安定性が極めて悪いという問
題があった。ＳＭＣやＢＭＣ等の成形材料を貯蔵してい
る間にゲル化を起こすと成形不良を招くため、成形材料
の貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題であ
る。

【０００６】これらの問題点を解決する方法として、特
開平９−２９５９６５号公報において、ｔ−アミルパー
オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートや１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，５，
５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物を硬化
剤として用いる熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂の硬化
成形品の製造方法が提案されている。この方法では、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエートの有する硬化速度が遅
く、得られる硬化成形品が使用中に黄変するという問題
はある程度解決できるものの、ｔ−アミルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエートを硬化剤として
用いた場合には硬化成形品の生産性が十分に満足できる
レベルにはなく、１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートを
硬化剤として用いた場合には成形材料の貯蔵安定性が悪
いという問題は解決できなかった。

【０００７】また、特開平９−２９５９６５号公報にお
いては、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエートや１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
等にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
を併用する方法も提案されているが、得られる成形材料
の貯蔵安定性がさらに悪化するという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術に存在する課題に着目して為されたものである。
その目的とするところは、貯蔵安定性に優れ、硬化速度
が速く、かつ耐熱水性に優れる硬化成形品を製造するこ
とができる熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物、こ
れを用いた硬化成形品及びその製造方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定の有機過酸化
物を硬化剤として用いることにより、前記課題を解決す
ることができるという知見を得て本発明を完成するに至
った。

【００１０】即ち、第１の発明は、熱硬化性（メタ）ア
クリル系樹脂及び硬化剤を含む熱硬化性（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物において、硬化剤が式（１）で表される
有機過酸化物であることを特徴とする熱硬化性（メタ）
アクリル系樹脂組成物である。

【００１１】

【化２】

【００１２】（但し、式中Ｒは炭素数５〜８のｔ−アル
キル基を表す） 第２の発明は、第１の発明の熱硬化性（メタ）アクリル
系樹脂組成物を硬化してなる硬化成形品である。第３の
発明は、硬化成形品が人造大理石である第２の発明の硬
化成形品である。第４の発明は、第１の発明の熱硬化性
（メタ）アクリル系樹脂組成物を１００〜１５０℃で加
熱硬化させる第２または第３の発明の硬化成形品の製造
方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明に用いる熱硬化性（メタ）ア
クリル系樹脂は、通常（メタ）アクリル樹脂を、１分子
中に不飽和基を２個以上有するラジカル重合性不飽和単
量体を必須成分として含有するラジカル重合性不飽和単
量体に溶解させた（メタ）アクリルシラップを指し、公
知のものがいずれも使用できる。

【００１４】上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）ア
クリル酸エステルを有機過酸化物あるいはアゾ化合物で
重合することにより得られる。上記の（メタ）アクリル
酸エステルとしては、公知の（メタ）アクリル酸エステ
ルがいずれも使用できるが、具体的には、例えば（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル
等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸のシ
クロアルキルエステル等が挙げられる。これらの（メ
タ）アクリル酸エステルは、通常一種または二種以上を
選択して用いるが、特にメタクリル酸メチルを５０重量
％以上含有することが好ましい。メタクリル酸メチルを
５０重量％以上含有することにより、耐候性や透明性、
表面光沢に優れる硬化物が得られる。

【００１５】また、（メタ）アクリル樹脂の他の構成成
分として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の
不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
の不飽和二塩基酸、これら不飽和二塩基酸のモノエステ
ル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類を３０重量％以下の範囲で含有させることもでき
る。

【００１６】前記ラジカル重合性不飽和単量体として
は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸のシクロアルキルエステル、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸、これら不飽和二
塩基酸のモノエステル、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレ
ン等のスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル類等が挙げられる。これらのラジ
カル重合性不飽和単量体は、通常一種または二種以上を
選択して用いるが、特にメタクリル酸メチルを５０重量
％以上含有することが好ましい。メタクリル酸メチルを
５０重量％以上含有することにより、耐候性や透明性、
表面光沢に優れる硬化物が得られる。

【００１７】さらにラジカル重合性不飽和単量体中には
１分子中にラジカル重合可能な不飽和基を２個以上有す
る不飽和単量体、いわゆる架橋剤を必須成分として含有
する。 架橋剤としては、例えばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレ
ート、フタル酸ジアリル、（メタ）アクリル酸ビニル、
クロトン酸ビニル等が挙げられ、これらの群より一種ま
たは二種以上が選択される。

【００１８】ラジカル重合性不飽和単量体中における架
橋剤の含有量は、１〜２０重量％であり、好ましくは３
〜１５重量％である。架橋剤の含有量が１重量％未満の
場合には、これより得られる硬化成形品の耐熱性が悪化
する傾向にある。一方、架橋剤の含有量が２０重量％を
越える場合には、これより得られる硬化成形品が脆くな
る傾向にある。

【００１９】熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂の構成成
分である（メタ）アクリル樹脂とラジカル重合性不飽和
単量体の好ましい構成比率は、（メタ）アクリル樹脂が
１０〜５０重量％であり、ラジカル重合性不飽和単量体
が９０〜５０重量％である。（メタ）アクリル樹脂が１
０重量％未満で、ラジカル重合性不飽和単量体が９０重
量％を越える場合には、これより得られる硬化物にクラ
ックが入り易くなる。一方、（メタ）アクリル樹脂が５
０重量％を越え、ラジカル重合性不飽和単量体が５０重
量％未満の場合には、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂
の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。

【００２０】さらに、この発明における熱硬化性（メ
タ）アクリル系樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂また
は／及びビニルエステル樹脂を３０重量％以下の範囲内
で併用することもできる。ここで、不飽和ポリエステル
樹脂は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及び多価アルコ
ールを特定の割合で加熱脱水縮合させ、エステル化して
得られる不飽和ポリエステルをラジカル重合性不飽和単
量体に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがいずれ
も使用できる。

【００２１】不飽和二塩基酸としては、例えば無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸等が挙げられ、これらの群より一種または二種以上
が選択される。飽和二塩基酸としては、例えば無水フタ
ル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等
の芳香族二塩基酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸
等の脂肪族二塩基酸等が挙げられ、これらの群より一種
または二種以上が選択される。多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビ
スフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド付加物等が挙げられ、
これらの群より一種または二種以上が選択される。 ラ
ジカル重合性不飽和単量体としては、前記した熱硬化性
（メタ）アクリル系樹脂におけるラジカル重合性不飽和
単量体がいずれも使用でき、これらの群より一種または
二種以上が選択される。

【００２２】上記ビニルエステル樹脂は、不飽和エポキ
シ樹脂、またはエポキシアクリレート樹脂とも言われる
もので、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸等の
不飽和一塩基酸またはマレイン酸やフマル酸等の不飽和
二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物を
ラジカル重合性不飽和単量体に溶解させた液状樹脂であ
る。

【００２３】ここで、エポキシ樹脂としては、公知のエ
ポキシ樹脂がいずれも使用できるが、具体的には、例え
ばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェ
ノールＳとエピクロルヒドリンから合成されるビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂またはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒ
ドを酸性触媒存在下反応させて得られるいわゆるフェノ
ールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンから合成され
るフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾール
とホルムアルデヒドを酸性触媒存在下反応させて得られ
るいわゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒド
リンから合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂等のノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ラジカ
ル重合性不飽和単量体としては、前記した熱硬化性（メ
タ）アクリル系樹脂におけるラジカル重合性不飽和単量
体がいずれも使用でき、これらの群より一種または二種
以上が選択される。

【００２４】この発明において硬化剤として用いる式
（１）で表される有機過酸化物の具体例としては、例え
ばＲが炭素数５のｔ−アルキル基であるｔ−アミルパー
オキシイソプロピルカーボネート、Ｒが炭素数６のｔ−
アルキル基であるｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピル
カーボネート、Ｒが炭素数７のｔ−アルキル基であるｔ
−ヘプチルパーオキシイソプロピルカーボネート、Ｒが
炭素数８のｔ−アルキル基である１，１，３，３−テト
ラメチルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等
が挙げられる。硬化剤として上記の有機過酸化物より選
ばれる一種または二種以上を用いるが、原料となるハイ
ドロパーオキサイドの製造原料の入手の容易性から、Ｒ
が炭素数６のｔ−アルキル基であるｔ−ヘキシルパーオ
キシイソプロピルカーボネートとＲが炭素数８のｔ−ア
ルキル基である１，１，３，３−テトラメチルブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネートが有利である。

【００２５】式（１）で表される有機過酸化物は通常の
有機過酸化物の製造方法に準じて製造することができ
る。具体的には、例えばｔ−アミルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドまたは１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイドとイソプロピルクロロホ
ルメートを通常の反応条件、即ち、水酸化ナトリウム等
のアルカリ触媒の存在下、２０℃以下で１〜２時間反応
させることによって製造することができる。

【００２６】また、式（１）で表される有機過酸化物
は、安全性や取扱い性を高めるために、希釈剤で希釈し
た希釈品として使用することもできる。希釈剤として
は、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂の硬化特性や得ら
れる硬化物の物性に悪影響を与えないものであればいず
れも使用可能であり、全体の１０〜５０重量％の範囲内
で使用することができる。これらの希釈剤は、有機過酸
化物の製造時または製造後に添加することができる。

【００２７】この有機過酸化物の配合量は、使用する熱
硬化性（メタ）アクリル系樹脂の構成成分や硬化温度及
び所望する硬化速度等によって異なるが、熱硬化性（メ
タ）アクリル系樹脂に対して好ましくは０．１〜３重量
％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。
有機過酸化物の配合量が０．１重量％未満の場合には、
熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂の硬化速度が遅く、硬
化物の硬度が低くなる傾向にある。一方、有機過酸化物
の配合量が３重量％を越える場合には、増量したことに
よる効果が見られず、硬化剤が無駄になるだけで実用的
でない。

【００２８】また、式（１）で表される有機過酸化物以
外の有機過酸化物、例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを３０重量
％以下の範囲内で併用することもできる。

【００２９】この発明の熱硬化性（メタ）アクリル系樹
脂組成物は、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂に硬化剤
として式（１）で表される有機過酸化物を配合し、さら
に必要に応じて無機系充填材、内部離型剤、増粘剤、低
収縮剤、禁止剤、着色剤、繊維強化材等を配合すること
によって得られる。

【００３０】無機系充填材としては、例えば水酸化アル
ミニウム、シリカ、ガラスフリット、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、クレー、タルク、珪砂等が挙げられる
が、浴槽、キッチン天板、カウンタートップ、洗面化粧
台、壁材等の人造大理石製品を製造する場合には透明性
や深み等の高級感を出すために水酸化アルミニウムまた
はシリカを選択することが好ましい。その配合量は熱硬
化性（メタ）アクリル系樹脂の１００重量部に対して通
常１００〜４００重量部である。内部離型剤としては、
例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸等の金属石鹸が挙げられ、その配合量は通常
１〜５重量部である。増粘剤としては、例えば酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム等が挙げられ、その配合量は通常０．３〜
３重量部である。低収縮剤としては、例えば架橋ポリメ
タクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、ポリメタクリル
酸メチル、ポリスチレン等が挙げられ、その配合量は通
常５〜２０重量部である。

【００３１】禁止剤としては、例えばｐ−ベンゾキノ
ン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール等が挙げられ、その配合量は通常５０〜５
００ｐｐｍである。着色剤としては各種有機染料または
無機顔料が挙げられ、その配合量は通常０．５〜５重量
部である。繊維強化材としては、例えばガラス繊維、炭
素繊維等の無機繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維
等の有機繊維が挙げられ、その配合量は通常５〜３０重
量部である。また、繊維強化材の形態としてはチョップ
ドストランド、チョップドストランドマット、ロービン
グクロス、サーフェイスマット及び不織布等が挙げられ
る。

【００３２】この発明の硬化成形品の製造方法は、前記
した熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物を１００〜
１５０℃で加熱硬化させることを特徴とするものであ
る。硬化温度が１００℃未満の場合には、熱硬化性（メ
タ）アクリル系樹脂の硬化速度が遅く、１５０℃を越え
る場合には、硬化速度が速くなりすぎ、硬化物にクラッ
クが入り易くなる。

【００３３】具体的な硬化成形品の製造方法としては、
１００〜１５０℃に予熱した金型や電鋳型を用いるプレ
ス成形、射出成形あるいはトランスファー成形等、それ
自体公知の成形法を挙げることができる。硬化成形時間
は硬化成形温度によって異なるが、通常は１分〜２０分
である。

【００３４】そして、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂
組成物中に無機系充填材として水酸化アルミニウムある
いはシリカを含有させた場合には、透明性や深み等の高
級感を有する人造大理石成形品を容易に製造することが
できる。

【００３５】

【実施例】以下、この発明を実施例及び比較例によりさ
らに具体的に説明する。なお、これらの例において、部
及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。各実施例と
比較例で使用した有機過酸化物の略記号は以下に示すと
おりである。 ＴＨＰＩＰＣ：ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシル
Ｉ、純度：９２％） ＴＭＢＰＩＰＣ：１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂（株）
製、商品名：パーオクタＩ、純度：９０％） ＴＨＰＥＨ：ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシル
Ｏ、純度：９３％） ＴＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油
脂（株）製、商品名：パーブチルＺ、純度：９８％） ＴＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＯ、純
度：９８％） ＴＡＰ３５５：ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート（特開平９−２９５９６５号公報
に記載の方法に従って製造したもの、純度：９２％） ＴＭＰＰ３５５：１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（特
開平９−２９５９６５号公報に記載の方法に従って製造
したもの、純度：９０％）

【００３６】実施例１〜５ ポリメタクリル酸メチル５２部（三菱レーヨン（株）製
のダイヤナールＢＲ−５２）をメタクリル酸メチル３３
部とネオペンチルグリコールジメタクリレート１５部の
混合物に４０℃で加熱溶解してアクリルシラップを調製
した。次いで、このアクリルシラップ１００部に水酸化
アルミニウム（住友化学工業（株）製ＣＷＬ３２６Ｓ）
１２０部と表１に示す有機過酸化物を所定量配合し、ニ
ーダーにより混練して熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂
組成物を製造した。そして、以下の方法により、これの
硬化特性、貯蔵安定性及びこれを用いて製造した硬化成
形品の耐熱水性試験による黄変性を測定し、その結果を
表１に示した。

【００３７】〔硬化特性〕キュラストメーター（日合商
事（株）製ＪＳＲキュラストメーターＶ型，振幅角度±
１／４°）を用いて、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂
組成物の１２０℃における硬化試験を行い、硬化過程に
おけるトルク変化を測定した。そして、測定開始からト
ルクが発現するまでの時間（以下Ｔ₀と略記する）を測
定し、ゲル化時間の指標とした。また、最大トルク値の
９０％が得られるまでの時間（以下Ｔ₉₀と略記する）を
測定し、硬化時間の指標とした。

【００３８】〔貯蔵安定性〕熱硬化性（メタ）アクリル
系樹脂組成物を内容積約２００ｍｌの円柱形ガラス容器
に１５０ｇ入れ、密栓後、４０℃の恒温槽内に保管し、
樹脂組成物のゲル化によりステンレス棒がガラス容器の
底部に到達しなくなるまでの時間を測定した。

【００３９】〔耐熱水性試験〕熱硬化性（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を下型１２０℃、上型１０５℃に予熱し
た１５０×１００×８mmの金型に配置後、５分間、５Ｍ
Ｐａの圧力でプレス成形することにより硬化成形品を製
造した。この硬化成形品の標準白色板との色差を日本電
色工業（株）製の測色色差計を用いて反射法により測定
し、Ｌ₀，ａ₀，ｂ₀を得た。次に、この硬化成形品を複
合材料切断機により８０ｍｍ×８０ｍｍ×８ｍｍの形状
に切り出し、恒温水槽の側面に付設された窓枠に切り出
し品の片面だけが水に接触するように取り付け、９０℃
の熱水を用いて耐熱水性試験を行った。そして、耐熱水
性試験５００時間後の切り出し品の標準白色板との色差
を日本電色工業（株）製の測色色差計を用いて反射法に
より測定し、Ｌ₅₀₀，ａ₅₀₀，ｂ ₅₀₀を得た。

【００４０】そして、硬化成形品の初期と耐熱水性試験
５００時間後のｂの差（ｂ₅₀₀−ｂ₀）を算出し、Δｂと
した。ここで、Δｂが小さいほど耐熱水性試験による黄
変性が低いことを表す。また、硬化成形品の初期と耐熱
水性試験５００時間後の色差を次式により算出し、ΔＥ
とした。 ΔＥ＝［（Ｌ₅₀₀−Ｌ₀）²＋（a₅₀₀−ａ₀）²＋（ｂ₅₀₀−
ｂ₀）²］^1/2 ここで、ΔＥが小さいほど耐熱水性試験による変色性が
低いことを表す。なお、Ｌ，ａ，ｂはＲｉｃｈａｒｄ
Ｓ．Ｈｕｎｔｅｒにより提案された色の品質管理に多用
されている尺度である。

【００４１】

【表１】

【００４２】比較例１〜５ 実施例１〜５で使用した有機過酸化物をＴＢＰＢ、ＴＢ
ＰＥＨ、ＴＡＰ３５５、ＴＭＰＰ３５５に変えた以外は
実施例１〜５と同様にして熱硬化性（メタ）アクリル系
樹脂組成物を製造した。そして、実施例１〜５と同様の
方法により、硬化特性、貯蔵安定性及び耐熱水性試験を
行い、その結果を表２に示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】表１と２を比較すれば明らかなように、こ
の発明の熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は貯蔵
安定性に優れ、硬化速度が速く、かつ耐熱水性試験によ
る黄変性と変色性の低い硬化成形品が得られる。これに
対して、比較例１のＴＢＰＢを硬化剤として配合したも
のは、貯蔵安定性には優れるものの、その硬化速度は遅
く、得られた硬化成形品の耐熱水性試験による黄変性と
変色性は高かった。比較例２のＴＢＰＥＨを硬化剤とし
て配合したものは、その硬化速度は速いものの、貯蔵安
定性が極めて悪かった。一方、比較例３のＴＡＰ３５５
を硬化剤として配合したものは、硬化速度が遅く、また
比較例４のＴＭＰＰ３５５を硬化剤として配合したもの
及び比較例５のＴＡＰ３５５にＴＢＰＥＨを併用したも
のは貯蔵安定性に劣っていた。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれば
次のような優れた効果を奏する。即ち、この発明の特定
の有機過酸化物を硬化剤として配合した熱硬化性（メ
タ）アクリル系樹脂組成物は貯蔵安定性に優れるため成
形不良を起こし難く、硬化速度が速いため硬化成形品の
生産性に優れている。さらに、熱硬化性（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物からは耐熱水性に優れた硬化成形品を製
造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂及び硬
   化剤を含む熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物にお
   いて、硬化剤が式（１）で表される有機過酸化物である
   ことを特徴とする熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成
   物。 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数５〜８のｔ−アルキル基を表
   す）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱硬化性（メタ）アク
   リル系樹脂組成物を硬化してなる硬化成形品。
3. 【請求項３】 硬化成形品が人造大理石である請求項２
   に記載の硬化成形品法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の熱硬化性（メタ）アク
   リル系樹脂組成物を１００〜１５０℃で加熱硬化させる
   請求項２または請求項３に記載の硬化成形品の製造方
   法。