JPH0931314A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、速硬化性の不飽和ポリエステル樹
脂組成物および該組成物を硬化させた時、残存スチレン
量が低減化された硬化物を提供するものである。 【解決手段】 本発明に係わる不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン、および
硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ア
ミルパーオキシ−ｎ−オクトエートなどを含有するもの
である。また、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物に重
合禁止作用を示す化合物、無機フィラーおよび補強材を
添加したものを１００℃以上１８０℃以下の温度領域に
おいて硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和ポリエステル
樹脂組成物、さらに、詳しくは速硬化性を有する不飽和
ポリエステル樹脂組成物、これを用いた残存スチレン量
が低減化された硬化物の製造方法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、人工大理石、シートモールディングコンパ
ウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド
（ＢＭＣ）等の分野に使用されている。人工大理石は、
その外観が美しい大理石状のもので且つ耐熱性に優れた
樹脂であり、洗面ユニット、バスタブ、システムキッチ
ン、その他屋内や屋外構造物など住宅設備分野で広く使
用されている。ＳＭＣは、樹脂マトリックス中に、低収
縮剤、充填剤、添加剤等を加えた混合物をガラス繊維な
どの強化剤に含浸させシート状または板状に加工した熱
硬化性成形材料であり、自動車のリアスポイラー、浴
槽、浴室フロア、水タンクパネルなどに広く使用されて
いる。ＢＭＣは、樹脂に硬化開始剤、充填剤、増粘剤、
補強材等を加え混練したブロック状の熱硬化性樹脂成型
材料であり、電機部品、電子部品など小型部品に大量に
使用されている。

【０００３】通常、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル単
量体、および有機過酸化物系硬化剤からなる組成物、ま
たはこれら組成物に重合禁止剤、無機フィラー、補強材
を加えた組成物を硬化させることによって製造してい
る。したがって、用いる不飽和ポリエステル樹脂組成物
には速硬化性が望まれる。この不飽和ポリエステル樹脂
を製造する際の速硬化性は、生産性の向上、生産コスト
の低減化に利点がある。これは、製造時間の短縮だけで
なく、高速プレス機や高速自動チャージ機の開発などコ
ンピュータによる自動成型技術の利用にとっても有用で
あるからである。

【０００４】一方、ビニル単量体としてスチレンを用い
た場合、当該不飽和ポリエステル樹脂の硬化性が悪く、
残存スチレンの量が多い場合、表面付近に存在するスチ
レンが樹脂の外部へ移動し、樹脂に接する溶液に溶け込
んだり、樹脂に接する気体に揮散することが生じる。一
般に温度が高いほどこれらの影響は大きいものである。
例えば、当該樹脂を用いてバスタブを製造した場合、入
浴する温水中にスチレンが溶け込んだり、浴室内にスチ
レンが揮散したりすることによる臭気による不快感、更
には人体に与える影響も懸念される。加えて、最近で
は、２４時間連続して適温を保つ浴室システムもあり、
出来るだけ残存スチレン量の少ない不飽和ポリエステル
樹脂が求められている。同様のことが、温水使用可能な
洗面ユニットやシステムキッチンにおいてもおこりう
る。

【０００５】このように、産業上有用な不飽和ポリエス
テル樹脂硬化物を製造するにあたっては、用いる不飽和
ポリエステル樹脂組成物の速硬化性および得られる硬化
物のスチレン残存量の低減化が望まれている。そこで、
特開平２−５５７１１号公報には、低温硬化用触媒とし
て１０時間半減期温度が３５〜７０℃の有機過酸化物と
高温硬化用触媒として第三級ヘキシルペルオキシケター
ルとを併用した硬化用触媒に関する記述がある。しか
し、少なくとも２つの種類の硬化用触媒を使用するこ
と、加えて、これら特定の有機過酸化物を含む不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、貯蔵安定性が悪いことから、
工業的に不利である。

【０００６】一方、特公昭３８−２１８９６号公報に
は、不飽和ポリエステルとエポキシ化ポリブタジエンと
スチレンに有機過酸化物を混合し、加熱硬化させて、熱
ゆがみ温度、耐老化性、耐溶剤性を改良した不飽和ポリ
エステル樹脂が開示されている。

【０００７】本発明の課題は、速硬化性を有する不飽和
ポリエステル樹脂組成物および当該組成物を硬化させて
残存スチレン量が低減された不飽和ポリエステル樹脂硬
化物の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、硬化剤として特
定のｔ−アルキルパーオキシエステルを単独で、または
２種以上使用することにより、１００℃以上１８０℃以
下の温度領域において充分な速硬化性を有するととも
に、加えて、残存スチレン量が低減化された不飽和ポリ
エステル樹脂硬化物を製造できることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明（１）は、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ビニル単量体、および硬化剤として一般式

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は炭素数４〜８の第三級アル
キル基を、Ｒ² は炭素数１〜２０の第一級アルキル基を
示す。）で示されるパーオキシエステル類の１種または
２種以上を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、
（２）前記（１）の組成物を１００℃以上１８０℃以下
の温度領域において硬化させることを特徴とする不飽和
ポリエステル樹脂硬化物の製造方法を、（３）前記
（１）の組成物と重合禁止作用を示す化合物、無機フィ
ラーおよび補強材との混合物をを１００℃以上１８０℃
以下の温度領域において硬化させることを特徴とする不
飽和ポリエステル樹脂硬化物の製造方法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１３】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
は、それ自体公知の方法によって製造される。たとえ
ば、不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸の酸成分および多価
アルコ−ルであるアルコール成分との縮合反応によって
得られる。この不飽和二塩基酸や飽和二塩酸は、当該酸
無水物や当該酸と当該酸無水物との混合物であってもよ
い。不飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸および
これら二塩基酸の無水物が用いられ、飽和二塩基酸また
はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、アゼライン酸等およびこれらの飽和二塩
基酸の無水物が用いられる。多価アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリストール等が用いられる。

【００１４】本発明に用いられるビニル単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ジ
アリールフタレート、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、酢酸ビニル等の不飽和ポリエステルと反応して
架橋構造を形成させることのできるものが用いられる。
ビニル単量体は、不飽和ポリエステル樹脂に対し、３０
〜８０重量％の範囲で用いることが好ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】によって示される硬化剤としては、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−
アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｎ−オクトエート、ｔ−アミルパーオキシ−ｎ−
オクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−ヘキサノエ
ート、ｔ−アミルパーオキシ−ｎ−ヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシ−ｎ−デカノエート、ｔ−アミルパ
ーオキシ−ｎ−デカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
ｎ−プロピオネート、ｔ−アミルパーオキシ−ｎ−プロ
ピオネート等があげられ、これらは１種または２種以上
併用して用いられる。好ましくは、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−アミルパーオキシ−ｎ−オクトエー
トが用いられる。また場合により、他の有機過酸化物、
たとえば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート（７５％溶
液）などと併用することもできる。硬化剤の使用量は単
独、併用ともに合計使用量が不飽和ポリエステル樹脂に
対して０．３〜３重量％であることが好ましい。

【００１７】本発明に用いられる重合禁止作用を示す化
合物としてはハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン、パラベンゾキノン、パラ−ｔ−ブチルカテコ
ール等があり、その使用量は不飽和ポリエステル樹脂に
対して０．００５〜０．２重量％であることが好まし
い。０．００５％以下であると重合禁止作用が十分でな
く、０．２％以上であると硬化物の強度が低下すること
がある。

【００１８】無機フィラーは充填剤として使用される。
その役割は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物成
分の分離抑制、成型流動の均質化、成型収縮の低減、剛
性の向上等の品質改善にある。本発明に用いられる無機
フィラーとしては炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、タルク、クレー、シリカなどがあり、不飽和ポリエ
ステル樹脂に対して５０〜５００重量％用いることが好
ましい。

【００１９】補強材は、バスタブ、自動車用外板などに
用いる場合、その衝撃強度を高めるために使用される。
本発明に用いる補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維
等があり、その使用量は不飽和ポリエステル樹脂に対し
て３０〜３００重量％である。

【００２０】さらに、本発明においては、増粘剤、着色
剤、離型剤、低収縮剤などを用いることができる。増粘
剤は、ＳＭＣ製造時に容易に含浸しやすい粘度に調節す
るために使用する。着色剤は成型品に多種多様のデザイ
ン、柄などの装飾に必要である。離型剤は成型品を金型
から取り外すことを容易にする。低収縮剤は、不飽和ポ
リエステル樹脂の硬化収縮を抑え、高温成型品の寸法精
度を高め、ソリ、クラックを防止する。このように、本
発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、酸化マグネ
シウム等の増粘剤や有機および無機の染顔料からなる着
色剤、ステアリン酸亜鉛などの離型剤、および熱可塑性
樹脂であるポリ酢酸ビニルやポリスチレンなどの低収縮
化剤等、従来公知のものを必要に応じて添加使用しても
よい。

【００２１】本発明によって得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物および当該組成物と重合禁止作用を示す化
合物、無機フィラーおよび補強材との混合物は、１００
℃以上１８０℃以下の温度領域において硬化させて、Ｓ
ＭＣやＢＭＣおよびレジンコンクリート、波板、人工大
理石等の不飽和ポリエステル樹脂硬化物を製造すること
ができる。ここで、硬化するときの温度が、１００℃以
下では硬化速度が遅すぎるため生産性が劣り、１８０℃
以上では硬化物の表面に白い斑点のような「ヤケ」の状
態を呈し、表面光沢度は著しく低下する。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の具体的内容を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のでない。なお、硬化特性に関する測定方法は次の通り
である。

【００２３】試験例１ 硬化特性の測定方法 ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準じた硬化試験により得られた
硬化発熱曲線から、ゲル化時間（油浴に浸した後、試料
の温度が１０５℃から１３５℃に到達するまでの時間）
および硬化時間（油浴に浸した後、試料の温度が１０５
℃から最高発熱温度に到達するまでの時間）を求めた。

【００２４】試験例２ 硬化物の残存スチレン量の測定
方法 不飽和ポリエステル樹脂組成物３ｇをテフロンシートに
包み込んだものを２個用意し、その間に測温抵抗体をは
さむ。５ｍｍ厚のスペーサー２枚を３．５ｃｍ間隔とし
て、その間に前記組成物を入れ、上面、下面ともに１３
０℃の温度をかけ、４分間熱圧を施す。熱圧処理して得
た硬化物約１ｇを５０ｍｌ容三角フラスコに入れ、内部
標準物質としてシクロヘキサノン０．１％含有酢酸エチ
ル溶液５ｍｌと酢酸エチル５ｍｌを加える。フラスコの
蓋にシリコングリースを塗り、２０時間おいた後、フラ
スコ内部の酢酸エチル溶液をガスクロマトグラフにより
分析する。

【００２５】実験例１ 不飽和ポリエステル樹脂とスチレンからなる不飽和ポリ
エステル樹脂組成物１００重量部、無機フィラー１２０
重量部、着色剤および離型剤合計８重量部からなる混合
物に、表１に示した種類と量の硬化剤を入れ、撹拌混合
後、上記に示した硬化特性の測定方法により、硬化特性
を測定した。また、上記混合物に、増粘剤として酸化マ
グネシウムを１．５重量部入れ、撹拌混合し、上記に示
した硬化物の残存スチレン量の測定方法によって、硬化
物中の残存スチレン量（以下ＲＳと示す）を測定し、そ
れらの結果を表１に併記した。

【００２６】表中の硬化剤の略号はそれぞれ下記を意味
する。 ＃７０−７３：ｔ−ブチルパーオキシアセテート（７３
％溶液）（本発明例） ＴＡＰＮＯ：ｔ−アミルパーオキシ−ｎ−オクトエート
（本発明例） ＴＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（比較
例） ＴＢＩＣ−７５：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート（７５％溶液）（比較例） また、表中の硬化剤の種類と添加量の欄には、斜線の左
側に硬化剤種類を、斜線の右側に当該硬化剤の添加量
（重量部）を示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１に示したように、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート単独、ｔ−ブチルパーオキシアセテートと
ｔ−アミルパーオキシ−ｎ−オクトエートの併用および
ｔ−アミルパーオキシ−ｎ−オクトエート単独のいずれ
の場合も、高温硬化ＳＭＣで常用されているｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート単独、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートとｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネートの併用の場合に比べて、硬化時間が短くなり、硬
化物の残存スチレン量が低減化された。

【００２９】実験例２ 不飽和ポリエステル樹脂とスチレンからなる不飽和ポリ
エステル樹脂組成物１００重量部、無機フィラー１２０
重量部、着色剤および離型剤合計８重量部からなる混合
物に、表２に示した種類と量の硬化剤、重合禁止剤とし
てパラベンゾキノン０．０５重量部を入れ、撹拌混合
後、上記に示した硬化特性の測定方法により硬化特性を
測定した。また、上記混合物に、増粘剤として酸化マグ
ネシウムを１．５重量部入れ、撹拌混合し、上記に示し
た硬化物の残存スチレン量の測定方法によって、硬化物
中の残存スチレン量（以下ＲＳと示す）を測定し、それ
らの結果を表２に併記した。

【００３０】なお表中の硬化剤の略号ならびに硬化剤の
種類と添加量の欄の記載方法は、前記実施例と同じであ
る。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２に示したように重合禁止剤が含まれた
場合においても、ｔ−ブチルパーオキシアセテート単
独、ｔ−ブチルパーオキシアセテートとｔ−アミルパー
オキシ−ｎ−オクトエートの併用およびｔ−アミルパー
オキシ−ｎ−オクトエート単独のいずれの場合も、高温
硬化ＳＭＣで常用されているｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート単独、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの併用の
場合に比べて、硬化時間が短くなり、硬化物の残存スチ
レン量が低減化される。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、速硬化性の不飽
和ポリエステル樹脂組成物をつくることができ、それら
を１００℃以上１８０℃以下で、生産性よく硬化させ、
残存スチレン量が低減化された不飽和ポリエステル樹脂
硬化物を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂、ビニル単量
   体、および硬化剤として一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数４〜８の第三級アルキル基を、Ｒ
   ² は炭素数１〜２０の第一級アルキル基を示す。）によ
   り表されるパーオキシエステル類の１種または２種以上
   を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 不飽和ポリエステル樹脂、ビニル単量
   体、および硬化剤として一般式 【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数４〜８の第三級アルキル基を、Ｒ
   ² は炭素数１〜２０の第一級アルキル基を示す。）によ
   り表されるパーオキシエステル類の１種または２種以上
   を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組
   成物を１００℃以上１８０℃以下の温度領域において硬
   化させることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化
   物の製造方法。
3. 【請求項３】 不飽和ポリエステル樹脂、ビニル単量
   体、および硬化剤として一般式 【化３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数４〜８の第三級アルキル基を、Ｒ
   ² は炭素数１〜２０の第一級アルキル基を示す。）によ
   り表されるパーオキシエステル類の１種または２種以上
   を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組
   成物と重合禁止作用を示す化合物、無機フィラーおよび
   補強材との混合物を１００℃以上１８０℃以下の温度領
   域において硬化させることを特徴とする不飽和ポリエス
   テル樹脂硬化物の製造方法。
4. 【請求項４】 硬化剤がｔ−ブチルパーオキシアセテー
   ト、ｔ−アミルパーオキシ−ｎ−オクトエートである請
   求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 硬化剤がｔ−ブチルパーオキシアセテー
   ト、ｔ−アミルパーオキシ−ｎ−オクトエートである請
   求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 硬化剤がｔ−ブチルパーオキシアセテー
   ト、ｔ−アミルパーオキシ−ｎ−オクトエートである請
   求項３に記載の不飽和ポリエステル樹脂硬化物の製造方
   法。