JPS608938B2 - 熱硬化性成形材料の成形方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化性成形材料の成形方法に関するもので
ある。

詳しくは、不飽和ポリエステル樹脂、充填剤、繊維状補
強材、熱可塑性樹脂、硬化触媒、増粘剤、重合禁止剤、
及び必要に応じて硬化促進剤から成り、硬化速度の異な
る成形材料を調製し、これらの成形材料を組み合せ加圧
加熱し成形する方法に関するものである。従来、成形材
料として不飽和ポリエステル樹脂、充填剤、繊維状補強
材、熱可塑性樹脂、硬化触媒、増粘剤等から成る組成物
をシート状としたシート・モールデイング・コンパウン
ド（以下、ＳＭＣと記す。

）、上記組成物をバルク状としたバルク・モールディン
グ・コンパウンド（以下ＢＭＣと託す。）などが公知で
ある。このような成形材料は、取り扱いが簡便で、成形
品の大量生産に通し、成形時の流れ特性が良く、均質な
成形品が得られるため、各種の分野で有効に利用されて
いる。これらの成形材料は型中で加圧加熱し成形される
が、その際成形品の光沢を必要とする面に接する金型面
の温度を他の面より５〜２０ｑｏ程度高くして成形する
のが一般的である。このため、．金型温度の低い面と接
する成形材料がどうしても硬化が遅くなり、成形サイク
ルの短縮が困難であるという欠点を有している。特に、
バスタブ、防水パンのように裏面、即ち金型温度の低い
側にリブとかボスのついているものでは、リブやボスの
部分が非常に硬化が遅くなるため、成形時間が長くかか
っているのが現状である。

成形時間を短縮するため全体の成形温度を高くした場合
には、成形時間は短かくなるが、金型温度の高い側の光
沢を必要とする成形品の面に、成形材料が硬化しながら
流れるため、カスレ、ピンホール、巣穴や流れ模様が生
じる。又、成形材料を速硬化性とするために低温分解の
硬化触媒を用いた場合にも、成形時間は短かくなるが、
成形品にカスレが生じたり、成形品の耐水性が悪くなっ
たり、又成形材料の保存性が悪い等という欠点を有して
いる。又、肉厚の成形品を成形する場合、成形品の内部
の硬化が遅くなるため、成形時間が非常に長くかかって
いる。本発明者らは、前記の如き欠点を克服すべく鋭意
研究を重ねた結果、成形温度が同じ場合に硬化速度が異
なる成形材料を組み合せることにより、すなわち、金型
温度の低い側に硬化速度の速い成形材料を、金型温度の
高い側に硬化速度の遅い成形材料を配置して加圧加熱す
ることにより、成形品の光沢、物性、とも良好で、従釆
の方法に較べ大中に成形時間を短縮することができるこ
とを見出して本発明を完成させたものである。

したがって、本発明の目的は、２種以上の成形材料を組
み合せ加圧加熱することにより、表面光沢の優れた成形
品を短時間に成形することのできる成形方法を提供する
点にある。その他の目的はＬ以下の説明から明らかにな
るであろう。本発明は、不飽和ポリエステル樹脂１０の
重量部に対して充填剤５〜５０の重量部、繊維状補強材
５〜１５＄部、熱可塑性樹脂１〜４の重量部、有機過酸
化物及び／又はァゾ化合物から成る硬化触媒０．２〜５
重量部、増粘剤０．２〜１５重量部、重合禁止剤０．０
０１〜１．０重量部、及び必要に応じて硬化促進剤０．
００１〜１．０重量部の割合で成り、硬化速度の異なる
２種以上の成形材料を調製し、硬化速度の一番遅い方の
成形材料が高温度側の型面に接するようこれらの成形材
料を組み合せ加圧加熱し成形することを特徴とするもの
である。

本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂は、ェチレン系
不飽和単量体２０〜８の重量部と不飽和ポリエステル８
０〜２の重量部の割合で成るものである。

エチレン系不飽和単量体としてはスチレン、クロロスチ
レン、ピニルトルェン、酢酸ビニル、Ｑ−メチルスチレ
ン、ジアリルフタレート、アクリル酸のアルキルェステ
ル、メタクリル酸のアルキルェステルなどを挙げること
ができる。不飽和ポリエステルは、Ｑ，６−不飽和二塩
基酸と多価アルコール、必要ならば飽和二塩基酸を併用
して縮合反応せしめて得られる分子量が１５００〜５０
００の範囲にあるものである。縮合反応の際、二塩基酸
と多価アルコールのモル比は「前者１モルに対して後者
０．９〜１．１０モルの範囲とするのが望ましい。不館
和ポｌｊェステルを調製するに当って使用されるＱ，８
−不飽和二塩基塩としては、マレィン酸、無水マレィン
酸、フマル酸「ハロゲン化無水マレィン酸などを挙げる
ことができる。飽和二塩酸としては、フタル酸、無水フ
タル酸、ハロゲン化無水フタル酸、ィソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドｏ無水フタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などを挙げることができる。また多
価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ブロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、ネオベンチルグリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ，１，６−へキサンジオール、１，４−ブチレ
ングリコール、ビスフエノールＡとプロピレンオキシド
またはエチレンオキシドの付加物、グリセリン、トリメ
チロールプロパンなどを挙げることができる。不飽和ポ
リエステル樹脂は、エチレン系単量体２０〜８の重量部
と不飽和ポリエステル８０〜２の重量部の比率で成るも
ので、従来公知の手順に従って容易に調製できるもので
ある。そして不飽和ポリエステル樹脂とする際に該樹脂
を安定ならしめるため、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテ
コール、カテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−メ
トキシフヱノール、ブチレートヒドロキシアニソール、
ペンゾキノン、ｔ−ブチルベンソキノンなどを安定剤と
して該樹脂１０の重量部に対して０．００１〜１．０重
量部の範囲の比率の量で添加することが望ましい。充填
剤としては種々のものを使用することができるが、例え
ば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、水
酸化アルミニウム、アルミナ、桂砂、ＪＩＩ砂、ケィソ
ウ士、雲母粉末、石こう、寒水石、アスベスト粉などを
挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂１０の重量
部に対して２０〜６０の重量部の範囲の比率の量で使用
するものである。

またガラス粉、ポリ塩化ビニリデン、シラス、バルーン
などを不飽和ポリエステル樹脂１０の重量部に対して３
〜１０の重量部の範囲の比率の量で、上記の如き充填剤
と併用することもできる。増粘剤は元素の周期律表第２
族Ａグループ金属の酸化物及び／又は水酸化物であり、
例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができ、
そのような群より選ばれた１種または２種以上を不飽和
ポリエステル樹脂１０の重量部に対して０．２〜１５重
量部の比率の量で使用するものである。

この範囲の比率より小さい比率の量で使用したのでは成
形材料としての充分な粘度に蓬せず、逆に大きい比率の
量で使用すると成形材料の初期粘度が高くなりすぎＳＭ
ＣやＢＭＣとする際に補強材との含浸が不良となったり
、また成形材料として硬くなりすぎ良好な成形品が得ら
れない結果となる。成形材料の硬化剤としては、ペンゾ
ィルベルオキシド、メチルエチルベルオキシド、ｔーブ
チルベルオキシベンゾエート、ｔーブチルベルオキシオ
クトエート、ジクミルベルオキシド、クメンヒドロベル
オキシド、シクロヘキサノンベルオキシド、ラゥロィル
ベルオキシドなどのごとき有機過酸化物；アゾビスィソ
ブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのごとき
アゾ化合物が挙げられ、不飽和ポリエステル樹脂１０礎
都‘こ対し０．２〜５重量部の範囲比率の量で、成形材
料の製造時に充填剤や増粘剤などとも添加し配合させる
ことで使用することができる。

成形材料の製造時に、成形材料の技術において慣用の添
加剤、例えば離型剤、着色剤、などを使用し配合させる
ことができる。

離型剤としては、ステアリン酸のごとき有機酸やその金
属塩、ワックス系やシリコン系の通常この分野で使用さ
れているものを挙げることができ、不飽和ポリエステル
樹脂１０の重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲の
比率の量で使用できる。着色剤は成形品を着色すること
が必要な場合に用いるものであるが、この分野で使用さ
れている各種の無機顔料、有機顔料を挙げることができ
、不飽和ポリエステル樹脂１０の重量部に対して０，５
〜２の重量部の範囲の比率の量で使用できる。本発明に
用いる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、セルロースブチレートアセテート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸アルキル、ポリビニルエ−テル、ポリカプロ
ラクトン、飽和ポリエステル、上記重合体を主成分とす
る共重合体などを挙げることができ、不飽和ポリエステ
ル樹脂１０の重量部に対して１〜４の重量部の範囲で公
知方法に従って添加することができる。

硬化速度の異なる成形材料は種々の方法に従って容易に
調製することができ、得られる成形材料の硬化速度が異
なっておれば良く、その調製方法によって本発明が制限
されるものでないが、その方法として例えば次のような
方法を挙げることができる。

１ 重合禁止剤量の異なる不飽和ポリエステル樹脂をそ
れぞれに用いる方法。

２ 硬化触媒の使用量を異ならせる方法。

３ 硬化触媒の種類を異ならせる方法。

４ 硬化速度を早くすべき成形材料に硬化用促進剤とし
て金属の有機酸塩を用いる方法。

第１の方法では硬化速度の一番遅い成形材料に用いる不
飽和ポリエステル樹脂中の重合禁止剤量と他の成形材料
に用いるそれとの比率を前者１／後者０．９〜０．２（
重量比）とすることが好ましい。

０．２よりも小さい比率で用いると成形中に早期ゲルを
生じクラック等の不良の原因となり、０．９よりも大き
い比率で用いると硬化速度の差がほとんどなくなり本発
明の目的を達成し得なくなる。

第２の方法では、硬化速度の一番遅い成形材料に用いる
硬化触媒の使用量を他の成形材料に用いるそれとの比率
を前者１／後者１．３〜３（重量比）とすることが好ま
しい。第３の方法では、硬化速度の速い成形材料に用い
る硬化触媒は他の成形材料に用いる硬化触媒の分解温度
よりも５℃以上分解温度が低い硬化触媒を用いれば良い
。

第４の方法は硬化触媒と硬化促進剤を用いて成形材料の
硬化速度を異ならせるものである。

この方法で使用できる金属の有機酸塩としては、酢酸コ
バルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢
酸マンガン等を挙げることができ、これらの１種または
２種以上を有効に使用できる。使用量としては、不飽和
ポリエステル樹脂１０の重量部に対して０．００１〜１
．の重量部の範囲の割合の量であることが望ましい。ま
た、上記第１〜第４の方法をそれぞれ併用して硬化速度
の異なる成形材料を調製することもできるものである。

本発明は硬化速度の異なる２種以上の成形材料を調製し
、硬化速度の一番遅い方の成形材料が高温度側の型面に
接し硬化速度の一番速い方の成形材料が低温度側の型面
に接するようこれら２種以上の成形材料を組み合せ加圧
加熱し成形することを特徴とするものである。

成形材料の組み合せについては格別の制限はなく種々の
方法を採用できるが、その具体的な一例をバスタブの成
形について説明するならば、次の通りである。

即ち、バスタブ成形用金型の雄型（高温度側）上に硬化
速度の一番遅いシート状の成形材料（ＳＭＣ）を置き「
該成形材料の上に硬化速度の遠いシート状成形材料を重
ねることにより硬化速度の異なる成形材料を組み合せ、
雄型と雌型（低温度側、リブを有する。）を重ね加圧加
熱する方法を挙げることができる。加圧加熱については
従来公知の成形方法に従って行なうことができ、加圧圧
力は１〜２００ｋ９／流の範囲の圧力、加熱温度は８０
〜１８００Ｃの範囲の温度とするのが適当である。以下
、実施例及び比較例で本発明を更に詳細に説明する。

尚、例中の部は特別のことわりのない限り重量部を意味
する。実施例 １ 四つ口フラスコに無水フタル酸１４８部、無水マレィン
酸８８２部およびプロピレングリコール７９８部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みつつ鷹梓下に加熱し、最高温度
を２２０００とし脱水縮合せしめ、酸価２１の不飽和ポ
リエステルを得た。

ついでこの不飽和ポリエステル６＄部、スチレン４戊部
、ヒドロキノン０．０５部の割合で相互溶解させ不飽和
ポリエステル樹脂（以下、樹脂−「１」と記す。）とし
た。ポリスチレン３碇部、スチレン７碇郭、ヒドロキノ
ン０．０１部の割合で相互溶解せしめてポリマー溶液を
得た。樹脂−「１」１０碇鋤こ対し上記のポリマー溶液
３碇部、炭酸カルシウム１５０部、カーボンブラック８
部、ステアリン酸亜鉛４部、ｔ−ブチルベルオキシベン
ゾェート（分解温度１０５００）１．５部、酸化マグネ
シウム１．２部を混合して成形材料を得た。

この成形材料を２枚のポリエチレンフィルムに塗布し、
その片方にガラスロービングを切断しつつその上に落下
させた後（ガラスロービング４碇部：成形材料６０部の
比率）、両フィルムを重ね合せる手順に従ってＳＭＣ（
以下、ＳＭＣ−「１」と託す。）を得た。別に、上記の
ＳＭＣの調製に於て、ｔ−ブチルベルオキシベンゾェー
トの量を３部とする他は同様にしてＳＭＣ（以下、ＳＭ
Ｃ−「Ｄと記す。

）を得た。ＳＭＣ一「１」及びＳＭＣ−「ロ」を用い、
次の手順に従って成形し、７００脚ｘ７００肋×６０仇
蚊で底部に中５帆高さ５肋のリブのついたバスタブを得
た。

即ち、６００側×５００脚のＳＭＣ−「１」９枚を重ね
てバスタブ成形用金型の雄型（高温度側）上に置き、更
にその上に６００肋×５００肋のＳＭＣ−「０」２枚を
重ねて置き、雄型１４５００、雌型（リブの部分を有す
る。）１３０００の温度で８００トンの圧力で３分間保
持して成形することにより、光沢の良好な欠損のないバ
スタブが得られた。比較のため、ＳＭＣ−「Ｄ」を使用
しないでＳＭＣ−「１」だけで上記と同様の手順に従っ
て成形したところ、４分間してもリブのところが硬化不
足となり、金型内にＳＭＣの一部が取り残され、成形品
は不良で、金型の整備に長時間を要した。

実施例 ２ 樹脂−「１」１０の部‘こ対し実施例１で得たポリマー
溶液３０部、炭酸カルシウム１５０部、カーボンブラッ
ク８部、ステアリン酸亜鉛４部、ｔ−ブチルベルオキシ
ベンゾェート１．５部、酢酸コバルト０．０５部、酸化
マグネシウム１．２部を混合して成形材料を得た。

この成形材料を用い実施例１に於るのと同様の手順に従
ってＳＭＣ（以下、ＳＭＣ−「ｍ」と記す。）を得た。
実施例１に於て、ＳＭＣ−「ロ」の替りにＳＭＣ−「ｍ
」を用いる他は同様の手順に従って成形し、光沢の良好
な欠損のないバスタブを得た。

実施例 ３実施例１に於て、ｔ−ブチルベルオキシベン
ゾェートの替りにｔ−ブチルベルオキシオクトェート（
分解温度８０００）を用いる他は同様の手順に従ってＳ
ＭＣ（以下、ＳＭＣ−「Ｗ」と記す。

）を調製し、次いでＳＭＣ「ロ」の替りにＳＭＣ−「Ｗ
」を用いる他は同機の手順に従って成形し、良好なバス
タブを得た。実施例 ４ 実施例１に於るのと同様にして不飽和ポリエステルを調
製した。

ついでこの不飽和ポリエステル６碇部、スチレン４鍔都
、ヒドロキノン０．０２部の割合で相互溶解させ不飽和
ポリエステル樹脂（以下、樹脂−「０」と記す。）を得
た。実施例１に於て、樹脂−「１」の替りに樹脂−「０
」を用いる他は同機の手順に従ってＳＭＣ（以下、ＳＭ
Ｃ−「Ｖ」と記す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して充填
   剤５〜５００重量部、繊維状補強材５〜１５０重量部、
   熱可塑性樹脂１〜４０重量部、有機過酸化物及び／又は
   アゾ化合物から成る硬化触媒０．２〜５重量部、増粘剤
   ０．２〜１５重量部、重合禁止剤０．００１〜１．０重
   量部、及び必要に応じて硬化促進剤０．００１〜１．０
   重量部の割合で成り、硬化速度の異なる２種以上の成形
   材料を調製し、硬化速度の一番遅い方の成形材料が高温
   度側の型面に接するようこれらの成形材料を組み合せ加
   圧加熱し成形することを特徴とする熱硬化性成形材料の
   成形方法。 ２ 硬化速度の異なる２種以上の成形材料の調製は硬化
   速度の一番遅い方の成形材料とその他の成形材料との重
   合禁止剤量比を前者１／後者０．９〜０．２（重量比）
   とすることにより行なう特許請求の範囲第１項記載の成
   形方法。 ３ 硬化速度の異なる２種以上の成形材料の調製は硬化
   速度の一番遅い方の成形材料とその他の成形材料との硬
   化触媒量比を前者１／後者１．３〜３（重量比）とする
   ことにより行なう特許請求の範囲第１項記載の成形方法
   。 ４ 硬化速度の異なる２種以上の成形材料の調製は硬化
   速度の一番速い方の成形材料中の硬化触媒分解温度とそ
   の他の成形材料中のそれとの差が少なくとも５℃とする
   ことにより行なう特許請求の範囲第１項記載の成形方法
   。