JPS5843246B2 - 人造大理石製品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂をベースとした成形
材料を用い加熱加圧成形法に基づく人造大理石製品の製
造方法に関するものである。

本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂、充填材、骨材
、硬化触媒、内部離型剤、増粘剤、顔料などから成る組
成物を増粘させ比較的硬い粘土状の成形材料とし、該材
料を加熱加圧成形することにより、鮮明な大理石模様を
有する人造大理石製品を製造できることを見出している
。

この方法では、短かい成形時間で優れた人造大理石製品
を製造できるが、欠点がないでもなかった。

例えば、増粘させ目的とする成形材料を調製するに要す
る時間が長くかかり、そのため所望の大理石模様が増粘
過程でくずれたり、また成形材料が経時的に変化するの
で成形条件をその日その日毎に変えねばならないという
欠点があった。

本発明者らは、上記の如き欠点を克服すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定の不飽和ポリエステル樹脂とコハク酸
誘導体を用いることにより、充填材や骨材が分離沈降す
ることなく、速かに増粘させて、加熱加圧成形時におい
て成形材料が流動し難く、かつ経時時に流動性の変化の
少ない成形材料を調製でき、そしてこの材料を用いて効
率良く鮮明な大理石模様を有する人造大理石製品を製造
できることを見出し、本発明を完成させたものである。

したがって、本発明の目的は生産性に優れた人造大理石
製品の製造方法及び該方法に基づく鮮明な模様を有する
人造大理石製品を提供する点にある。

他の目的は、本発明で用いる新規な成形材料を提供する
点にある。

その他の目的は、以下の説明から明らかになるであろう
。

本発明は、エチレン系不飽和単量体と酸価９〜３５、水
酸価１０〜４０で平均分子量１，５００〜５．０００の
不飽和ポリエステルとから成る不飽和ポリエステル樹脂
、充填材、骨材、硬化触媒、内部離型剤、全炭素数８〜
３０のコハク酸誘導体、増粘剤、及び必要に応じ顔料（
Ｉ）とから威る樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物１０
０重量部に対して該樹脂組成物と異なる色彩を呈する顔
料（Ｉ）を０．０５〜３０重量部の割合で添加し所望の
大理石模様が描き出されるようにかきまぜ、常温または
加熱により比較的硬い粘土状を呈するまでに速かに増粘
させて成形材料とし、該成形材料を型に仕込み加熱加圧
し硬化させることを特徴とするものである。

本発明の樹脂組成物を構成する不飽和ポリエステル樹脂
のエチレン系不飽和単量体としてはスチレン、クロルス
チレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、α−メチルスチ
レン、ジアリルフタレート、アクリル酸のアルキルエス
テル、メタクリル酸のアルキルエステルなどを挙げるこ
とができ、これら単量体の１種または２種以上を有効に
使用できる。

不飽和ポリエステルは、酸価９〜３５、水酸価１０〜４
０で平均分子量１，５００〜５，０００の範囲にあるも
のであり、α、β−、β−二塩基酸と多価アルコールを
、必要ならば飽和二塩基酸を併用して、炭酸ガス、窒素
ガスなどの如き不活性ガス気流中で１４０〜２５０℃の
温度にて縮合反応せしめて得られる。

そして、本発明において酸価および水酸価を上記の範囲
とすることが必須で、範囲からはずれると本発明の目的
を十分達成できないものである。

このような特定の不飽和ポリエステルとするためには、
二塩基酸と多価アルコールのモル比を調節する必要があ
り、使用する原料によりそのモル比は異なってくるが、
二塩基酸１００モルに対して多価アルコール０．９０〜
１．１０モル程度のモル比にすることが望ましい。

不飽和ポリエステルを調製するに当って使用されるα、
β−不飽和不飽和基塩基塩は、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸などを挙げ
ることができる。

飽和二塩酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲ
ン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸などを挙げることができる。

また、必要に応じアクリル酸、プロピオン酸、安息香酸
等の如き一塩基酸やトリメリット酸、ベンゼン、テトラ
カルボン酸の如き多塩基酸も使用することがテキる。

多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ホリプロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、水素化ビスフ
ェノールＡ１トリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ル、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ベンタンジオール、グリセリン等を挙げるこ
とができる。

不飽和ポリエステル樹脂は、エチレン系単量体３０〜７
０重量部と不飽和ポリエステル７０〜３０重量部の比率
で戊るもので、従来公知の手順に従って容易に調製でき
るものである。

そして、不飽和ポリエステル樹脂とする際に該樹脂を安
定ならしめるため、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、カテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｐ−メトキ
シフェノール、ブチレートヒドロキシアニソール、ベン
ゾキノン、ｔ−−７”チルベンゾキノンなどを安定剤と
して該樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重
量部の範囲の比率の量で添加することが望ましい。

充填材としては種々のものを使用することができるが、
例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク
、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、硅石粉、ケイソウ
土、雲母粉末、モミガラ粉、石こう、木粉、骨粉、アス
ベスト粉などを挙げることができ、不飽和ポリエステル
樹脂１００重量部に対して２０〜３００重量部の範囲の
比率の量で使用するものである。

またガラス粉、ポリ塩化ビニリデン、シラスなどを不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜１００重
量部の範囲の比率の量で上記の如き充填材と併用するこ
ともできる。

骨材としては、粒径０．１〜１５關、好ましくは０．２
〜８朋の硅砂、川砂、寒水石、天理石屑、砕石等を挙げ
ることができ、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対し２０〜１，０００重量部の割合で用いることができ
る。

充填材と骨材との配合割合は広い範囲とすることができ
、一般には経済性、作業性、所望製品の強度等を考慮し
て決めればよいが、最密充填となるような割合とするの
が好ましい。

硬化触媒は、不飽和ポリエステル樹脂に作用するもので
、例えばアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオクトエイト、ベンゾイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド等の有機過酸化物を挙げることができ、不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に対し０．５〜３重量部の範
囲で用いることができる。

そして、必要ならばナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅
、オクチル酸コバルト、ジメチルアニリン、ジメチルパ
ラトルイジン等を、重合促進剤として硬化触媒と共に使
用することができる。

内部離型剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等
の如き高級脂肪酸や該酸エステル、アルキルリン酸エス
テル等を挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対し０．５〜５重量部の割合で用いること
ができる。

全炭素数８〜３０のコハク酸誘導体（以下、単にコハク
酸誘導体と記す。

）としては、オクチルコハク酸、オクテニルコハク酸、
ヘキシルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、ノニルコハク
酸、ノネニルコハク酸、テシルコハク酸、テセニルコハ
ク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラ
デシルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、シクロドデ
シルコハク酸、シクロドデセニルコハク酸、ヘキサデシ
ルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘプタデシルコ
ハク酸、ヘプタデセニルコハク酸、オクタデシルコハク
酸、オクタデセニルコハク酸、エイコシルコハク酸、エ
イコシルコハク酸、ジフェニルブテニルコハク酸、これ
ら酸誘導体の無水物などを挙げることができる。

このようなコハク酸誘導体を製造する場合、原料が数種
の異性体を含んでいたり、反応により数種の異性体を虫
取するのが普通である。

本発明で使用するコハク酸誘導体としては、数種の異性
体の混合品も有効であり、単一の特定化合物であること
にこだわらないものである。

そして工業的には、むしろ数種の異性体の混合品を使用
することになることが多いものである。

使用量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部の範囲の比率の量である。

０．０１部の比率の量より少ない場合には、コハク酸誘
導体を用いることの作用効果が期待できず、本発明の目
的も達成できない。

逆に１０部の比率より多い場合には、成形材料の粘度を
所望の粘度とすることができず好ましくない。

コハク酸誘導体の炭素数が８より少ないと、不飽和ポリ
エステル樹脂への溶解度が悪く効果が極めて少ない。

そして、炭素数が３０より大きくなると、溶解度は良好
であるが、該誘導体による作用効果が小さくなる。

コハク酸誘導体の使用方法としては、予め不飽和ポリエ
ステル樹脂に溶解させておく方法が便利であるが、成形
材料の製造時にヌチレン、トルエン、キシレンあるいは
ジアリルフタレートなどの該誘導体溶液としであるいは
そのまま直接添加し配合する方法などを挙げることがで
きる。

増粘剤は不飽和ポリエステルが有する一〇Ｈ基、−Ｃ！
ＯＯＨ基、やエステル結合等と化学的に結合して線状ま
たは一部交叉結合を生ぜしめて分子量を増大させ不飽和
ポリエステル樹脂を増粘させる性質を有するもので、例
えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化べＩＪ
ＩＪウムの如き二価金属の酸化物、水酸化カルシウムの
如き二価金属の水酸化物等を挙げることができる。

増粘剤の使用量は、本発明方法における成形材料の粘度
が少なくとも８価１００の粘度を呈するに足りる量であ
れば良いが、樹脂組成物を構成する不飽和ポリエステル
樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部の割合とす
ることができる。

そして、必要ならば水の如き極性の強い物質を増粘助剤
として少量用いることもできる。

なお、粘度指数として用いたＥ価はＤｒ、Ｈ，Ｋｒａｍ
ｅｒらがＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５８巻１２号第９１８
頁（１９６８）に報告した稠度測定装置（昭和４５年２
月２８日、日刊工業新聞社発行、「ポリエステル樹脂」
、第３２２〜第３２３頁参照）を用い、直径３８朋、リ
ードボルトを含めた重さ２７５ｇの鋼球を被測定物に接
触させると同時に測定を開始させ、鋼球が５朋被測定物
中に入るまでの時間（秒）を示すものである。

樹脂組成物にあらかじめ添加されておかれる顔料（Ｉ）
は、樹脂組成物において必須の構成成分でなく、本発明
方法により得られる製品に色彩を所望する場合に使用さ
れるもので、不飽和ポリエステル樹脂の硬化を著しく阻
害しないものであればいかなるものをも用いることがで
きる。

樹脂組成物はエチレン系不飽和単量体と酸価９〜３５、
水酸価１０〜４０で平均分子量１，５００〜５，０００
の不飽和ポリエステルとからなる不飽和ポリエステル樹
脂、充填材、骨材、硬化触媒、内部離型剤、全炭素数８
〜３０のコハク酸誘導体、増粘剤、および必要に応じ顔
料（Ｉ）とからなり、常温では一般に比較的高粘度では
あるものの流動性を有する組成物で、人造大理石製品の
中にあっては基材部分を形成するものである。

樹脂組成物は、この種の技術において慣用の技術、例え
ばモルタルミキサー等の混練機を用いて構成成分を十分
混練することにより容易に調製することができる。

この際、不飽和ポリエステル樹脂の含量は、樹脂組成物
に対し８〜４０重量％の範囲であることが好ましく、８
重量％未満の少量では混練作業に支障をきたし、また人
造大理石製品の強度が小さく、逆に４０重量％を越える
多量とすると、成形材料を加熱加圧する際に、型内で不
飽和ポリエステル樹脂と充填材や骨材との分離が起り易
く、流動が不均一となり硬化むらが発生し、人造大理石
製品の表面状態の劣化などをきたすので好ましくない。

また、必要ならば慣用の低収縮化剤、例えばポリメタク
リル酸メチルやその共重合体、ポリ酢酸ビニルやその共
重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテートブチレ
ート等の重合体を必要とする収縮率に応じて適当量添加
配合させることができる。

また、必要ならばガラス繊維やアスベスト繊維を強化材
として配合させることができる。

あらかじめ混合調製した樹脂組成物に添加する顔料（１
）は、製品の大理石模様を形成するもので、このため樹
脂組成物に顔料（Ｉ）を含む場合はその色彩と異なる色
彩の顔料でなければならないが、例えばチタンホワイト
、鉄黒、クロムイエロー、カドニウムオレンジ、ベンガ
ラ、パーマネントレッド、キナクリドンバイオレット、
コバルトブルー、フタロシアニンブルー、合成真珠箔顔
料等の顔料を挙げることができ、樹脂組成物１００重量
部に対し０．０５〜３０重量部の割合で用いることがで
きる。

模様づけのために顔料（Ｉ）を添加する手順としては、
粉体のままで用いることもできるが、使用量が微少量で
ある場合や又顔料（ＩＩ）が分散し難い場合、顔料（Ｉ
Ｉ）を不飽和ポリエステル樹脂に、この種の技術におい
ては慣用の技術、例えば三本ロール、ディスパー、ディ
スパーミル、ＴＫ式ホモミキサー等で分散させてトーナ
ーとして用いるのが便利である。

トーナーとして添加する場合も添加するトーナー量を樹
脂組成物１００重量部に対して０．０５〜３０重量部の
割合で用いる。

トーナーのビヒクル取分として用いる不飽和ポリエステ
ル樹脂は、樹脂組成物を構成するそれと実質同一のもの
を用いることができ、樹脂組成物を混合調製する際に不
飽和ポリエステルに硬化触媒、内部離型剤を混合した樹
脂組成物の液状成分を少量取り出しビヒクルとして用い
ることも何ら差しつかえない。

本発明の成形材料は、樹脂組成物１００重量部に対し大
理石模様となるべき顔料（Ｉ）を０．０５〜３０重量部
の割合で加えて樹脂組成物を基材とし、所望の大理石模
様が描き出されるように不均一に両者をかきまぜ、樹脂
組成物中の揮発性成分の揮散を防止するためポリエチレ
ンラミネートセロハン等で包み常温もしくは加熱により
増粘させて調製されるもので、比較的硬い粘土状を呈し
ており、冷暗所において塊状物や板状物として長期間に
わたり貯蔵できるものである。

成形材料調製に当って、増粘は常温においては１０〜３
０時間程度静置しておくだけで良く、加熱においては成
形材料のライフが損われない温度、例えば３５〜６０℃
範囲程度の温度で熟成させることによって容易に行なう
ことができる。

人造大理石製品は、比較的硬い粘土状を展し所望の大理
石模様が描き出されるように調製された成形材料を型に
仕込み加熱加圧し、不飽和ポリエステル樹脂を重合硬化
させて製造されるものであるが、従来公知の加熱加圧成
形法の手順に従って容易に製造することができる。

例えば、調製直後の、あるいは予め調製され冷暗所に貯
蔵されている成形材料を所望の金型に仕込み、型締めし
、９０〜１７０℃の温度範囲成形品の投影面積に対し２
０〜２ｏｏＫｇ／ｃｒ／ｌの圧力範囲の条件で、加熱加
圧成形した後、金型から成形物を離型させ、所望の人造
大理石製品とする手順に従って容易に製造することがで
きる。

本発明に従えば、混線作業後の骨材、充填材と樹脂との
分離がなく、所望の粘度に到達させ成形材料とするに必
要な時間を著しく短縮することができ、しかも得られた
成形材料の粘度の経時変化は極めて少ないものである。

そして、この成形材料を用いると成形条件が安定してく
るので高温高速成形が可能で、鮮明な大理石模様を有し
、クラックが皆無で表面平滑性に優れ強度の大きな人造
大理石製品、例えば壁材、化粧洗面台、扉、時計の枠、
置物類やその台等を効率良く工業的に生産することがで
きる。

従来、ハンドレイアップ法で４時間程度の時間を畳して
いたものを、本発明によれば３分程度の短時間で成形で
きる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

なお、例中の部はことわりのない限り重量部を意味する
ものである。

実施例 １ 四つ目フラスコに無水フタル酸１４８部、無水マレイン
酸８８２部およびプロピレングリコール７９８部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みつつ攪拌下に加熱し、最高温度
を２５０℃とし脱水縮合せしめ、酸価２１．水酸加２５
で分子量３，１１７の不飽和ポリエステルを得た。

ついでこの不飽和ポリエステル６０部、スチレン４０部
、ヒドロキノン０．０５部の割合で相互溶解させ不飽和
ポリエステル樹脂（以下、樹脂ｒＡＪと記す。

）とした。（１）樹脂組成物配合割合： 不飽和ポリエステル樹脂Ａ １００部オクチ
ルコハク酸 ２部炭酸カルシウム
２００部ｍ束粉化工業株式会社製、
日東粉化ＮＳ＃ｌ ００ ）寒水石（平均直径約１ ｒ
ｎｎ ） ３３０部ｔｅｒｔ−’ｊチルパー
ベンゾエイト １部ステアリン酸亜鉛
３部酸化マグネシウム
１．５部（協和化学工業株式会社、′協和マグ
＃１００“）（２）顔料：鉄黒 樹脂組成物成分全量をモルタルミキサーに投入し、５分
間モルタルミキサーで混合した。

引き続き鉄黒顔料を樹脂組成物１００部に対して１０部
の割合でモルタルミキサー中に少量ずつ、樹脂組成物に
模様を描画しつつ添加し、所望の大理石模様が描き出さ
れる迄かきまぜた。

ついでモルタルミキサーより取り出しポリエチレンラミ
ネートセロハンで包み、４０℃で５時間放置させて粘度
が２５℃で８価１，０３０の成形材料を得た。

この成形材料を化粧洗面台の金型に仕込み圧力ｓｏＫｇ
／ｄ、金型温度１５０℃、型締時間３分で成形したとこ
ろ、外形７００Ｘ９ＱＱｍｍ、肉厚１５朋の美麗な大理
石模様を有した化粧洗面台製品が得られた。

実施例 ２〜６ 実施例１において、オクチルコハク酸に替えて第１表に
示すコハク酸誘導体を用いる他は同様にして成形材料を
得た。

そして同様にして粘度を測定した。

その結果は、第１表に示すとおりであった。

比較例 １ 実施例１において、オクチルコハク酸を使用しない他は
同様にして成形材料を得て、粘度を測定した。

その結果は、第１表に示すとおりであった。実施例 ７ ポリスチレン（三菱モンサンド化戊００ダイヤレックス
ＨＴ−４４）３０部、スチレンモノマー７０部の割合で
混合して低収縮化剤Ｂを得た。

実施例１で用いた不飽和ポリエステル樹脂Ａ７５部、低
収縮化剤Ｂ２５部の割合で混合し低収縮不飽和ポリエス
テル樹脂Ｃを得た。

（１）樹脂組成物配合割合 低収縮不飽和ポリエステル樹脂０ １００部へブタデセ
ニルコハク酸 ２部炭酸カルシウム
１５０部（日東粉化ＮＳ＃１００ ） 寒水石（平均直径約２闘） ２５０部ステアリ
ン酸亜鉛 ３部ｔｅｒｔ−ブｆル
バーベンゾエイト １部酸化マグネシウム
１．２部（協和マグ＃１００） （２）顔料二鉄黒 樹脂組成物全量と顔料を用い、実施例１と同じ手順にし
たがって８価８３０の成形材料を得た。

この成形材料をスピーカーボックスの金型に仕込み、圧
力８ｏＫ９．、’ｉ、金型温度１４０℃、型締時間４分
で成形したところ、外形３４０×２４０Ｘ１７０ｍｍ、
肉厚１５朋の美麗な大理石模様製品が得られた。

実施例 ８ （１）樹脂組成物配合割合 低収縮不飽和ポリエステル樹脂０ １００部ドデセニル
コハク酸 １部炭酸カルシウム
２００部（日東粉化ＮＳ＃１００） 寒水石（平均直径約２扉ｍ） ２００部ステ
アリン酸亜鉛 ３部ｔｅｒｔ−ブ
チルパーベンゾエイト １部Ｍｇ０（協和マグ
＃４０） １部（２）顔料 コバルト
ブルー 低収縮不飽和ポリエステル樹脂１００部、ステアリン酸
亜鉛３部、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエイト１部、コ
バルトブルー１０部の割合テデイスパーにて混合し、次
に三本ロールにて三回混練してブルートーナーを得た。

樹脂組成物成分全量をモルタルミキサーに投入し、５分
間混合した。

引き続きブルートーナーを樹脂組成物ｉｏｏ部に対して
８部の割合でモルタルミキサー中に少量ずつ樹脂組成物
に模様を描画しつつ添加し、所望の大理石模様が描き出
される迄かきまぜた。

ついでモルタルミキサーより取り出し、ポリエチレンラ
ミネートセロハンで包み、４０℃で２時間熟成し、粘度
が８価１，０２０の成形材料を得た。

この成形材料を実施例１で用いたのと同じ金型に仕込み
圧カフｏＫｙ／ｃｒ／ｌ、金型温度１５０℃、型締時間
３分で成形したところ美麗な大理石模様製品が得られた
。

実施例 ９ （１）樹脂組成物配合割合 不飽和ポリエステル樹脂Ａ １００部デシルコ
ハク酸 １部炭酸カルシウム
２００部（日東粉化ＮＳ＃１００
） 寒水石（平均直径約１闘） ２００部ｔｅｒｔ
−ブ＋ルハーヘンゾエイト １部ステアリン酸亜
鉛 ３部顔料鉄黒
２０部Ｍｇ０（協和マグ＃１００）
１．５部（２）顔料 チタン白 不飽和ポリエステル樹脂１００部、ステアリ７酸亜鉛３
部、ｔｅｒｔ−１チルパ一ベンゾエイト１部、Ｍｇ０１
．５部、チタン白２５部をディスパーで５分混合してホ
ワイトトナーヲ得た。

樹脂組成物成分中、炭酸カルシウム、寒水石を除く成分
をディス−パーで５分混合し、これをモルタルミキサー
に投入し炭酸カルシウム、寒水石を加えて５分混合した
。

引き続きホワイトトーナーを樹脂組成物１００部に対し
て５部の割合でモルタルミキサー中に少量ずつ樹脂組成
物に模様を描画しつつ添加し、所望の大理石模様が描き
出される迄かきまぜた。

モルタルミキサーより模様づけされた成形材料を取り出
しポリエチレンラミネートセロハンで包み、２５℃で１
０時間放置し粘度が２５℃で８価１，４００の成形材料
を得た。

この成形材料をテーブルトップの金型に仕込み、圧カフ
０Ｋｙ／ｃｒｌ、金型温度１４０℃、型締時間８分で成
形したところ、基材色が黒で白の大理石模様を有した外
形６００Ｘ ９００’、Ｘ ３０ｍｍのテーブルトップ
製品が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン系不飽和単量体と酸価９〜３５、水酸価１
   ０〜４０で平均分子量が１，５００〜５，０００の不飽
   和ポリエステルとから成る不飽和ポリエステル樹脂、充
   填材、骨材、硬化触媒、内部離型剤、全炭素数が８〜３
   ０のコハク酸誘導体、増粘剤、及び必要に応じ低収縮化
   材、顔料■とから成る樹脂組成物を調製し、該樹脂組成
   物ｉｏｏ重量部に対して該樹脂組成物と異なる色彩を呈
   する顔料■を０．０５〜３０重量部の割合で添加し所望
   の大理石模様が描き出されるようにかきまぜ、常温又は
   加熱により比較的硬い粘土状となるまでに増粘させて成
   形材料とし、該成形材料を型に仕込み、加熱加圧して硬
   化させることを特徴とする人造大理石製品の製造方法。 ２ エチレン系不飽和単量体と酸価９〜３５、水酸価１
   ０〜４０で平均分子量が１，５００〜５，０００の不飽
   和ポリエステルとから成る不飽和ポリエステル樹脂１０
   ０重量部に対して充填材２０〜３００重量部、骨材２０
   〜１，０００重量部、硬化触媒０．５〜３重量部、内部
   離型剤０．５〜５重量部、゛全炭素数８〜３０のコハク
   酸誘導体０．０１〜１０重量部、増粘剤０．５〜１０重
   量部の割合で、及び必要に応じ低収縮化剤、顔料Ｉとか
   ら戊る樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物１００重量部
   に対して該樹脂組成物と異なる色彩を呈する顔料■を０
   ．０５〜３０重量部の割合で添加し所望の大理石模様が
   描き出されるようにかきまぜ、常温又は加熱により２５
   ℃に於る８価が少なくとも１００である比較的硬い粘土
   状となるまでに増粘させて成形材料とし、該成形材料を
   型ｌこ仕込み、９０〜１７０℃の温度、成形品の投影面
   積に対し、て２０〜２００に９／ｃｒｆｌめ圧力下で硬
   化が行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 不飽和ポリエステル樹脂はエチレン系不飽和単量体
   ３０〜７０重量部と不飽和ポリエステル７０〜３０重量
   部の割合で戊るものである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。 ４ エチレン系不飽和単量体はスチレンである特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ コハク酸誘導体はオクチルコハク酸、デシルコハク
   酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘ
   プタデセニルコハク酸、シクロデセニルコハク酸、オク
   テニルコハク酸、ヘキシルコハク酸、ヘキセニルコハク
   酸、ノニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハ
   ク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、シク
   ロドデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデ
   セニルコハク酸、ヘプタデシルコハク酸、オクタデシル
   コハク酸、オクタデセニルコハク酸、エイコシルコハク
   酸、エイコシルコハク酸、ジフェニルブテニルコハク酸
   から威る群より選ばれた少なくとも１種である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。