JP3944762B2 - 不飽和ポリエステルの製造方法、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン−テレフタレート(以下、PETと略記する)を原料として用いる不飽和ポリエステルの製造方法、それを用いてなる不飽和ポリエステル樹脂組成物及び成形材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、回収されたPETの有効利用の一例として、PETをグリコール中で分解した後、不飽和多塩基酸、グリコールを反応させ不飽和ポリエステルを製造することが知られており、例えば、特開平11−60707号公報、特開平8−151438号公報、特開平11−181067号公報のように近年再度検討されている。
【0003】
しかし、回収PETから得られる不飽和ポリエステルは、スチレン等の不飽和単量体との相溶性、経時の樹脂液の溶解性が良くない。これは、PETセグメント由来の結晶性やPET由来のエチレングリコールとフマル酸とのエステル部の分子間水素結合の強さ等が影響しているものと推定される。この相溶性を改良する手法として、特開平8−151438号公報に例示されているように、種々のグリコール類の併用が一般的に行われている。しかし、この場合、スチレン等の不飽和単量体との相溶性の改善を主眼としており、該樹脂組成物から得られる成形品の品質、性能をも加味した検討はされていない。
【0004】
こうした不飽和ポリエステルを用いた成形材料であるシートモールディングコンパウンド(SMC)、バルクモールドコンパウンド(BMC)等では、低収縮化剤としての熱可塑性樹脂を配合する必要がある。低収縮化剤としては、特にポリスチレン系樹脂が、耐水性があり、また安価なため多用されている。従来の回収PETを用いた不飽和ポリエステルでは、この低収縮化剤との相溶性や混合状態での経時の均一性が劣り、成形材料の増粘工程中や保存中に両者が分離を起こしやすく、こうした成形材料を硬化させ成形した成形品は、既存の樹脂を用いた成形材料で得られる成形品に比べ、成形品外観、品質が劣るものであった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点、PETから得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成形品の欠点、即ち、低収縮化剤との相溶性、それを用いた成形品の表面外観、品質を改善した不飽和ポリエステル及びその成形材料を提供することにある。
【0006】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく、PETを用いた不飽和ポリエステルの有用性を高めるべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、(A)PETを多価アルコール中で分解する工程、(B)その分解物に無水マレイン酸を添加して反応させる工程及び(C)ジシクロペンタジエンを無水マレイン酸由来のカルボン酸基に付加反応させる工程からなる工程(1)と、その工程(1)で得られる反応生成物に多価アルコール又は多価アルコールと多塩基酸を加えて重縮合反応をさせる工程(2)からなることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の(A)工程の製造原料のPETとは、基本的にテレフタル酸とエチレングリコールとから合成されるポリマーで、PET製造時の廃材、各種のPET成形品を回収した再生PET品、PET成形品製造時の成形破材等のPET破砕物である。その代表例は、PETボトルを物理機械的に粉砕して得られるもので、好ましくは平均粒径1〜10mmのチップ状、粉末状、ペレット状、フレーク状PETであり、所謂回収PET、再生ポリエステルと呼ばれる物である。
【0009】
本発明でのPETは、その組成が例えば、飽和酸であるテレフタル酸とエチレングリコールとからなるもののみならず、その他の成分としてシクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を改質の目的で共重合させているPETも含まれる。
【0010】
また、成形品への色相等の制限が無ければ、無色透明な回収PETだけでなく、緑色等に着色されたものや印刷されたものも十分に不飽和ポリエステル製造原料に使用できる。
【0011】
本発明で使用される無水マレイン酸とは、マレイン酸を加熱脱水すること、ベンゼンを触媒により空気酸化すること等により得られる化合物である。市販品が用いられるが、好ましくは、純度95%以上で、耐熱着色性に優れるものである。
【0012】
本発明で使用されるジシクロペンタジエン(DCPDと略記)とは、特に高純度品を必要とせず、一般的に市販されている純度のものが利用できる。但し、重縮合反応中の多量のゲル物(熱架橋物)を生成しない成分で構成されたものが望ましく、純度は85%以上のものが利用上好ましい。
【0013】
本発明ではPETを多価アルコール中で分解する(A)工程において利用できる分解用多価アルコールとしては、低分子量のグリコールが好ましい。かかるグリコールの添加量としては特に制限を加える必要はなく、目的に応じて選択される。望ましいグリコールについては、PETに対し少量の添加でグリコール分解が可能であり、260℃以下の比較的低温で、円滑かつ短時間で分解反応が進むようなものが使用される。
【0014】
分解に使用できるグリコールとしては、2個のアルコール性水酸基が一級構造からなるものが反応が早いことからより好ましい。そうしたものとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等が望ましい。このPET分解用のグリコールは、不飽和ポリエステルの分子設計及び要求性能に応じて、適宜選定され使用される。
むろん複数のグリコールの併用も必要により行われる。その際、分解用グリコールとPETの量的割合は、好ましくは30:70〜90:10(重量部)である。尚、本発明では、多価アルコールとしてはグリコールが好ましいが、場合によりグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト−ル等のトリオール以上の多価アルコールを本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。
【0015】
(A)工程の分解反応の温度は、好ましくは200〜260℃の比較的低温で行うことができる。この時、反応を進行させる目的で触媒を使用するのが望ましい。その触媒としては、例えば、金属の有機酸塩、アルコキサイド、キレート化合物などがあり、樹脂物性を損なわない化合物、量を選定し使用することが望ましい。その触媒の添加量としては、分解用多価アルコールとPETとの総重量に対して、好ましくは0.01〜1.0重量%である。その化合物としては、好ましくは錫化合物が挙げられ、その中でも特にモノブチル錫化合物が好ましい。PET分解物の主成分は、エチレングリコール又は分解に使用した(A)工程で使用した多価アルコールを末端に持つPETオリゴマーであり、テレフタル酸グリコールジエステル化合物等からなるものである。PET分解物の混合物には、(A)工程で使用した多価アルコール、エチレングリコール等のフリーのポリオールも含まれる。
【0016】
PETの多価アルコール分解の(A)工程後、PET分解物の混合物を好ましくは150℃以下に冷却した後、(B)工程として必要量の無水マレイン酸を添加し、該分解物と無水マレイン酸とを反応させ、さらに、(C)工程としてDCPDを添加し、DCPDをマレイン酸と付加反応させる。DCPDの付加反応温度としては、好ましくは120℃〜150℃が望ましい。この温度帯では、DCPDのシクロペンタジエン(CPD)等の単量体への分解が抑制され、目的の構造の樹脂が得られる。しかし、CPDとマレイン酸とが反応して得られるナジック酸(ノルボルネンジカルボン酸)が得られる不飽和ポリエステル樹脂の性能上必要である場合には、意図的に150℃を越える条件で反応させることを制限するものではない。(B)工程の無水マレイン酸の添加量は、好ましくはPET分解物の混合物の重量に対して40〜100重量%である。又、(C)工程のDCPDの添加量は、PET分解物の混合物の重量に対して、好ましくは20〜50重量%である。更に又、DCPDの添加量については、DCPD/無水マレイン酸のモル比が好ましくは0.1〜0.5/1、より好ましく0.15〜0.4/1となるようにするのが好ましい。
【0017】
また、DCPDを付加反応する工程(C)のDCPDの添加時期としては、無水マレイン酸の添加反応(B)工程の後に限定されるものでなく、反応時の発熱が制御可能であれば、(B)工程の無水マレイン酸の添加反応前でも、無水マレイン酸と同時に添加反応してもよく、製造設備に適した添加時期が選定される。好ましくは、反応の制御しやすいことから(B)工程(無水マレイン酸の添加反応)後が望ましい。尚、DCPDの付加反応工程は、無水マレイン酸由来のカルボン酸基にDCPDが付加する工程であり、実質的にディールス−アルダー反応によるものではない。
【0018】
DCPDを付加反応するには、工程(1)終了時点の反応生成物の混合物の酸価が重要であり、好ましくは酸価100mgKOH/g 程度、反応の制御や樹脂性能との関係から酸価140〜300mgKOH/g程度に制御して工程(2)に移行するのが望ましい。通常、かかる工程(1)での酸価については、予め設定する酸価となるようにPET分解物の混合物、無水マレイン酸及びDCPDを添加し、反応を進めるのが好ましい。
【0019】
また無水マレイン酸の開環率を制御し、最終理論酸価の値を上げる目的で、開環反応の直前に、多価アルコールや少量の水の添加を行うこともある。これは、本発明での不飽和ポリエステル樹脂及び該樹脂を用いた組成物の設計の範疇内において適宜行われる。
【0020】
前記に説明したような方法で、目的の酸価となるまでDCPDを付加反応させ工程(C)を終了し、工程(1)を終了する。なおDCPDの付加率は、酸価の減少量からおおまかに推定できる。望ましい付加反応率は、90モル%以上である。
【0021】
次工程(2)では、必要量の多価アルコール、又はそれと多塩基酸を添加し、十分、窒素等不活性ガス下にて置換した後、昇温を開始、脱水反応させる。そして、好ましくは、180〜220℃の温度帯にて目的の酸価、好ましくは20〜40mgKOH/gになるまで重縮合反応させる。このようにして、前記工程(1)、(2)から、目的の本発明の不飽和ポリエステルを製造することができる。
【0022】
本発明の工程(1)、(2)で利用できる多価アルコールのうち、特に代表的なもののみを例示すれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2メチル−1,3プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3プロパンジオール、2ブチル−2エチル−1,3プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3ペンタンジオール、3メチル−1,5ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、水素化ハイドロキノン、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三官能以上のアルコールがある。これらの多価アルコールのうちのグリコールが好ましく、三官能以上のアルコールはグリコールと併用されるのが望ましい。また粘度調節の目的でベンジルアルコール等の単官能のアルコールを併用してもよい。上記グリコールは、単独でも併用してもよく、必要性能に応じて適宜選択、使用される。工程(2)でのグリコールの添加量は、工程(1)の反応生成物の重量に対して、好ましくは30重量%以下である。但し、グリコール過剰率の設定により、前記範囲を越えることもある。また、三官能以上のアルコールや単官能のアルコールについては本発明の効果を損なわない量で添加できる。
【0023】
本発明の工程(2)で利用できる多塩基酸のうち、特に代表的なものを例示すれば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族飽和多塩基酸、テトラヒドロ無水フタル酸、1,2ヘキサヒドロ無水フタル酸、1,4シクロヘキサンジカルボン酸、ナジック酸等の脂環式飽和多塩基酸等がある。また粘度調節の目的で、安息香酸、4-t-ブチル−安息香酸等の単官能の酸を用いてもよい。これらの多塩基酸は、単独でも併用してもよく、必要性能に応じて適宜選択、使用される。工程(2)の多塩基酸の添加量は、工程(1)の反応生成物の重量に対して、好ましくは30重量%以下である。
【0024】
これら諸原料を用いて合成された不飽和ポリエステルは、更に定法に従い、ラジカル重合性不飽和単量体に溶解させ、液状の不飽和ポリエステル樹脂組成物として用いる。ここで使用するラジカル重合性不飽和単量体としては、一般的にスチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ジアリルフタレートエステル類等の公知のものが使用できる。しかしこれに限定されるものでなく、不飽和ポリエステル樹脂液の用途、要求性能に応じて各種の不飽和単量体を適宜選択し、使用することができる。
【0025】
本発明の製造方法によれば、高価なヒドロキシ化DCPDを用いることなく、また別途DCPD−マレイン酸モノエステルの化合物を製造し、添加するといった煩雑な工程を必要とせず、性能の安定した不飽和ポリエステルを大規模生産できる。
【0026】
本発明の不飽和ポリエステル並びに同樹脂組成物の製造は、既存の不飽和ポリエステル樹脂の製造設備で十分対応可能である。
【0027】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を主成分として、低収縮化剤、充填材、強化材、硬化剤、着色剤、離型剤、増粘剤等を配合して得られる樹脂組成物、成形材料は、PETを原料としていない従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物と同様に扱うことができる。本発明の成形材料は、成形性に優れ、安定して高品質、高外観な成形品が提供できる。
【0028】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記成形材料の他に、ガラスファイバー(GF)を主たる強化材としたFRP成形品の製造にも十分使用可能である。本発明の樹脂組成物は、通常の不飽和ポリエステル樹脂組成物との混合、空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物と混合することで、物性の改善、空乾性の付与をしても良い。
【0029】
その他に、樹脂組成物液の製造時に用いられている各種の添加剤、例えば硬化剤、促進剤、重合禁止剤、ワックス類、揺変付与剤、補強材、充填剤、着色剤等を必要に応じ選択し、組成物に併用することができることは勿論である。
【0030】
本発明の成形材料とは、該不飽和ポリエステル樹脂組成物を主成分とし、低収縮化剤、補強材、充填剤、増粘剤、硬化剤等を含むシートモールディングコンパウンド(SMC)やバルクモールディングコンパウンド(BMC)等の成形材料であり、必要に応じて、着色剤、離型剤、その他各種添加剤等を含むものである。上記の各種添加剤としては、減粘剤、シランカップリング、重合禁止剤等が挙げられ、必要性能に応じて適宜選択し使用される。
【0031】
本発明の成形材料に利用できる低収縮化剤とは、代表例としては、ポリスチレン類、ポリメタクリル酸メチル類、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、飽和ポリエステル類、ポリウレタン樹脂類等の熱可塑性重合体がある。また前記ポリマーの3次元架橋粒子も利用できる。しかし、これに限定されるものでなく、成形材の用途、要求性能に応じて各種低収縮化剤を適宜選択し、使用することができる。なお一般的には、ポリスチレン等が耐水性に優れ、安価であるため多用されている。この不飽和ポリエステル系成形材料の実用性において、主剤の不飽和ポリエステルには、このポリスチレンとの相溶性を制御する技術が重要であり、本発明の不飽和ポリエステルは望ましい結果を提供できる。
【0032】
本発明の成形材料に利用できる補強材とは、例えば、ガラス繊維(GF)、炭素繊維、アラミド繊維や各種繊維の混紡繊維等がある。しかしこれに限定されるものでなく、成形材料の用途、要求性能に応じて各種補強材を適宜選択し、使用することができる。なお一般的には、GF等が安価なため多用されている。
【0033】
本発明の成形材料に利用できる充填剤とは、特に代表的なもののみを例示すれば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、シリカ等が挙げられる。しかしこれらに限定されるものではなく、成形材料の用途、要求性能に応じて各種補強剤を適宜選択し使用することができる。なお一般的には、炭酸カルシウム等が強度物性に優れ、安価なため多用されている。又、充填剤には表面処理されたものも含むものである。
【0034】
本発明の成形材料に利用できる増粘剤とは、代表例を示せば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の多価金属酸価物や、クルードMDI等の多官能イソシアネート化合物がある。しかしこれに限定されるものでなく、成形材料の用途、要求性能に応じて各種増粘剤を適宜選択し、使用することができる。なお一般的には、増粘度を制御し易い酸化マグネシウムが用いられる。
【0035】
本発明の成形材料に利用できる硬化剤とは、代表例を示せば、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類、AIBN等のアゾ化合物類がある。なかでも有機過酸化物は、種類が多く成形品の生産性からくる成形時の温度、時間に適した化合物を適宜選択し、使用することができる。
【0036】
本発明の成形材料に利用できる着色剤とは、代表例を示せば、チタンホワイト等無機顔料類やフタロシアニン等有機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いることができる。なお一般的には、顔料を不飽和ポリエステル樹脂等に均一分散させたトナーとして添加する場合が多い。
【0037】
本発明の成形材料に利用できる重合禁止剤とは、例えば、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、パラベンゾキノン等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものでなく、成形材料の成形性に応じて各種禁止剤を適宜選択し、使用することができる。
【0038】
本発明の成形材料に利用できる離型剤とは、例えば、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸やその脂肪酸の亜鉛、カルシウム等の金属塩等がある。しかしこれらに限定されるものではなく、成形材料の成形条件に応じて各種離型剤を適宜選択し、使用することができる。
【0039】
その他、減粘剤等の粘度調節剤については、市販品が利用でき、必要により適宜選択し、使用できる。シランカップリング剤も市販品が利用できる。
【0040】
上記成形材料の他に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、骨材、充填剤を主たる成分としたレジンコンクリート樹脂組成物として、その成形品の製造にも十分使用可能である。
【0041】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例により、本発明を具体的に例示するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の「部」は、重量部を示しており、「%」は、「重量%」を示している。
【0042】
実施例1
温度計、窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた2Lのガラス製フラスコを反応缶とした。工程(1)、この反応缶に、ペットボトルを機械粉砕して得られた回収PETフレークを384g(2.0モル) 、ネオペンチルグリコールを208g(2.0モル)、 モノブチル錫酸を0.3gを仕込み、窒素気流下、加熱を開始する。昇温中、徐々にPETが溶解し、スラリー状になったら攪拌を開始する。内温が230℃になったところで、この温度を保持し約3時間反応する。
内容物が透明液状になったのを確認した後、120℃まで冷却する。この温度で無水マレイン酸392g(4.0モル) を添加、開環発熱を利用して130℃まで昇温させる。その後、この温度にて95%DCPDを132g(1.0モル) を添加、昇温、内温を140℃に保持し、約4時間付加反応を行う。この時の付加終了時の設定酸価は、151mgKOH/g である。 工程(1)終了時の酸価の実測値は、155mg KOH/g で、付加率は95モル%以上と推定される。次に工程(2)に移る。プロピレングリコール76g(1.0モル)、 ネオペンチルグリコール63g(0.6モル)、 ハイドロキノンを0.1g仕込み、窒素気流下、加熱を開始する。約3時間かけて210℃まで昇温する。さらに、この温度を保持し、脱水させながら重縮合反応を行い、約6時間後、酸価が27になったところで、150℃まで冷却し、目的の不飽和ポリエステルAを得た。
【0043】
この不飽和ポリエステルAに対し、スチレンモノマー810g、ハイドキノン0.4gを添加、溶解させ、モノマー含有量40重量%の該樹脂液Aを得た。
【0044】
次にこの樹脂液A 85.0部に対し、ポリスチレンのスチレンの溶液A(スチレン含有量65%)22.0部、硬化剤BIC−75(化薬アクゾ製品)を1.0部、パラベンゾキノン0.07部、ポリエチレン粉末2.0部、ステアリン酸亜鉛6.0部、炭酸カルシウム140部、酸化マグネシウム0.8部を加え、分散混合させ樹脂コンパウンドを調製した。
【0045】
得られたコンパウンドを繊維長1インチのガラス繊維に含浸させ、シート状のSMC(成形材料)Aを得る。このSMCの両面は、ポリエチレンフイルムで保護し、さらにスチレンを透過させないアルミ蒸着フイルムで包装、保存する。なお、このSMCのガラス含有量(GC%)は、30%に設定した。
【0046】
このようにして得られたSMC(成形材料)は、40℃にて24時間熟成した後、常温にて静置、保管する。製造3日後に、成形温度140℃、圧力70kgf/cm2にて金型を用いて平板状にプレス成形した。この成形品の表面外観を評価し、優劣の判断を行った。
【0047】
実施例2
実施例1と同様の2Lのガラス製フラスコを反応缶とした。工程(1)、この反応缶に、ペットボトルを機械粉砕して得られた回収PETフレークを384g(2.0モル) 、2-メチル-1,3-プロパンジオールを180g(2.0モル)、 モノブチル錫酸を0.3gを仕込み、窒素気流下、加熱を開始する。昇温中、徐々にPETが溶解し、スラリー状になったら攪拌を開始する。内温が230℃になったところで、この温度を保持し約3時間反応する。内容物が透明液状になったのを確認した後、120℃まで冷却する。この温度で無水マレイン酸392g(4.0モル) を添加、開環発熱を利用して130℃まで昇温させる。その後、この温度にて95%DCPDを132g(1.0モル) を添加、昇温、内温を140℃に保持し、約4時間付加反応を行う。この時の付加終了時の設定酸価は、155mgKOH/g である。工程(1)終了時の反応混合物の酸価の実測値は、159mgKOH/g で、DCPD付加率は95モル%以上と推定される。
【0048】
次に、工程(2)に移る。上記工程(1)で得た反応混合物に2メチル1,3プロパンジオール144g(1.6モル)、 ハイドロキノンを0.1g仕込み、窒素気流下、加熱を開始する。約3時間かけて210℃まで昇温する。さらにこの温度を保持し、脱水させながら重縮合反応を行い、約6時間後、酸価が28になったところで、150℃まで冷却し、目的の不飽和ポリエステルBを得た。
【0049】
実施例1と同様に、この不飽和ポリエステルBに対し、スチレンモノマー810g、ハイドキノン0.4gを添加、溶解させ、モノマー含有量40重量%の該樹脂液Bを得る。
【0050】
次に、実施例1と同様に、この樹脂液85.0部に対し、ポリスチレンAのスチレン溶液(スチレン含有量65%)22.0部、硬化剤BIC−75(化薬アクゾ製品)を1.0部、パラベンゾキノン0.07部、ポリエチレン粉末2.0部、ステアリン酸亜鉛6.0部、炭酸カルシウム140部、酸化マグネシウム0.8部を加え、分散混合させ樹脂コンパウンドを調製した。
【0051】
実施例1と同様に、得られたコンパウンドを繊維長1インチのガラス繊維に含浸させ、シート状のSMC(成形材料)Bを得る。さらに実施例と同様にして包装、保存する。なお、このSMCのガラス含有量(GC%)は、30%に設定した。
【0052】
実施例1と同様に、得られたSMCは、40℃にて24時間熟成した後、常温にて静置、保管する。製造3日後に、成形温度140℃、圧力70kgf/cm2にて金型を用いて平板状にプレス成形した。
【0053】
実施例3
実施例1と同様の2Lのガラス製フラスコを反応缶とした。工程(1)この反応缶に、ペットボトルを機械粉砕して得られた回収PETフレークを384g(2.0モル) 、2-メチル−1,3-プロパンジオールを180g(2.0モル)、 モノブチル錫酸を0.3gを仕込み、窒素気流下、加熱を開始する。昇温中、徐々にPETが溶解し、スラリー状になったら攪拌を開始する。内温が230℃になったところで、この温度を保持し約3時間反応する。内容物が透明液状になったのを確認した後、120℃まで冷却する。この温度で無水マレイン酸392g(4.0モル) を添加、開環発熱を利用して130℃まで昇温させる。その後、この温度にて95%DCPDを132g(1.0モル) を添加、昇温、内温を140℃に保持し、約4時間付加反応を行う。この時の付加終了時の設定酸価は、155mgKOH/g である。工程(1)終了時の反応混合物の酸価の実測値は、160mgKOH/g で、付加率は95モル%以上と推定される。
【0054】
次に工程(2)に移る。上記工程(1)で得た反応混合物にネオペンチルグリコール166g (1.6モル)、ハイドロキノンを0.1g仕込み、窒素気流下、加熱を開始する。約3時間かけて210℃まで昇温しする。さらにこの温度を保持し、脱水させながら重縮合反応を行い、約6時間後、酸価が26になったところで、150℃まで冷却し、目的の不飽和ポリエステルCを得た。
【0055】
次に、実施例1と同様に、この樹脂液85.0部に対し、ポリスチレンAのスチレン溶液(スチレン含有量65%)22.0部、硬化剤BIC−75(化薬アクゾ製)を1.0部、パラベンゾキノン0.07部、ポリエチレン粉末2.0部、ステアリン酸亜鉛6.0部、炭酸カルシウム140部、酸化マグネシウム0.8部を加え、分散混合させ樹脂コンパウンドを調製した。
【0056】
実施例1と同様に、得られたコンパウンドを繊維長1インチのガラス繊維に含浸させ、シート状のSMC(成形材料)Cを得る。さらに実施例と同様にして包装、保存する。なお、このSMCのガラス含有量(GC%)は、30%に設定した。
【0057】
実施例1と同様に、得られたSMCは、40℃にて24時間熟成した後、常温にて静置、保管する。製造3日後に、成形温度140℃、圧力70kgf/cm2にて金型を用いて平板状にプレス成形した。
【0058】
比較例1
実施例1と同様の2Lのガラス製フラスコを反応缶とした。この反応缶に、ペットボトルを機械粉砕して得られた回収PETフレークを384g(2.0モル) 、2-メチル−1,3-プロパンジオールを180g(2.0モル)、 プロピレングリコール 92g(1.2モル)、 ネオペンチルグリコール 104g(1.0モル)、 モノブチル錫酸を0.4gを仕込み、窒素気流下、加熱を開始する。昇温中、徐々にPETが溶解し、スラリー状になったら攪拌を開始する。内温が220℃になったところで、この温度を保持し約3時間反応する。内容物が透明液状になったのを確認した後、120℃まで冷却する。この温度で無水マレイン酸392g(4.0モル) を添加、開環発熱を利用して150℃まで昇温させる。その後、加熱を開始する。約3時間かけて210℃まで昇温する。さらにこの温度を保持し、脱水させながら重縮合反応を行い、約7時間後、酸価が28になったところで、150℃まで冷却し、比較のDCPD変性されていないPET由来の不飽和ポリエステルDを得た。
【0059】
次に、実施例1と同様に、この樹脂液85.0部に対し、ポリスチレンAのスチレン溶液(スチレン含有量65%)22.0部、硬化剤BIC−75(化薬アクゾ製)を1.0部、パラベンゾキノン0.07部、ポリエチレン粉末2.0部、ステアリン酸亜鉛6.0部、炭酸カルシウム140部、酸化マグネシウム0.8部を加え、分散混合させ樹脂コンパウンドを調製した。
【0060】
実施例1と同様に、得られたコンパウンドを繊維長1インチのガラス繊維に含浸させ、シート状のSMC(成形材料)Dを得る。さらに実施例と同様にして包装、保存する。なお、このSMCのガラス含有量(GC%)は、30%に設定した。
【0061】
実施例1と同様に、得られたSMCは、40℃にて24時間熟成した後、常温にて静置、保管する。製造3日後に、成形温度140℃、圧力70kgf/cm2にて金型を用いて平板状にプレス成形した。
【0062】
比較例2
実施例1と同様の2Lのガラス製フラスコを反応缶とした。この反応缶に、ペットボトルを機械粉砕して得られた回収PETフレークを384g(2.0モル) 、プロピレングリコール320g(4.2モル)、 モノブチル錫酸を0.4gを仕込み、窒素気流下、加熱を開始する。昇温中、徐々にPETが溶解し、スラリー状になったら攪拌を開始する。内温が210℃になったところで、この温度を保持約4時間反応する。内容物が透明液状になったのを確認した後、120℃まで冷却する。この温度で無水マレイン酸392g(4.0モル) を添加、開環発熱を利用して150℃まで昇温させる。その後、加熱を開始する。約3時間かけて210℃まで昇温する。この温度を保持し、脱水させながら重縮合反応を行い、約8時間後、酸価が29になったところで、150℃まで冷却し、比較のDCPD変性されていないのPET由来の不飽和ポリエステルEを得た。
【0063】
次に、実施例1と同様に、この樹脂液85.0部に対し、ポリスチレンAのスチレン溶液(スチレン含有量65%)22.0部、硬化剤BIC−75(化薬アクゾ製)1.0部、パラベンゾキノン0.07部、ポリエチレン粉末 2.0部、ステアリン酸亜鉛6.0部、炭酸カルシウム140部、酸化マグネシウム0.8部を加え、分散混合させ樹脂コンパウンドを調製した。
【0064】
実施例1と同様に、得られたコンパウンドを繊維長1インチのガラス繊維に含浸させ、シート状のSMC(成形材料)Eを得る。さらに実施例と同様にして包装、保存する。なお、このSMCのガラス含有量(GC%)は、30%に設定した。
【0065】
実施例1と同様に、得られたSMCは、40℃にて24時間熟成した後、常温にて静置、保管する。製造3日後に、成形温度140℃、圧力70kgf/cm2にて金型を用いて平板状にプレス成形した。
【0066】
なお、各実施例の前記コンパウンドに使用したポリスチレンのスチレン溶液A中のポリスチレンは、ディックスチレンCR−3500(大日本インキ化学工業製品)である。その組成は、分子量約25万、スチレンのホモポリマーである。
その他、使用した硬化剤は、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートである。
【0067】
上記各実施例1〜3、並びに各比較例1,2にて製造した成形材料(SMC)より得られた成形品の外観を目視並びに光沢計(村上色彩技術研究所製)にて評価した。それらの結果とSMCコンパウンド配合を表1に合わせて示した。
【0068】
【表1】
【0069】
[成形品外観の総合判定基準]
◎−光沢値が80以上で、表面の光沢むら、ピンホール、かすれがない。
○−光沢値が80以上で、ピンホール、かすれがなく、光沢むらがわずかにある。
△−光沢値が70以上で、表面の光沢むら、ピンホール、かすれがややある。
×−光沢値が70以下で、表面の光沢むら、ピンホール、かすれが多い。
【0070】
上表1から判るように、本発明の製造法より得られた樹脂を主成分とする成形材は、表面外観に優れ、品質としても安定している。
【0071】
実施例4 スケールアップ製造例1(不飽和ポリエステル樹脂液)
ガラス製フラスコと同様の設備を備えた2000L、SUS製反応缶を用い、に、ペットボトルを機械粉砕して得られた回収PETフレークを500kg、2メチル1,3プロパンジオールを235kg、モノブチル錫酸を0.37kgを仕込み、窒素気流下、加熱を開始する。昇温中、徐々にPETが溶解し、スラリー状になったら攪拌を開始する。内温が230℃になったところで、この温度を保持し約3時間反応する。内容物が透明液状になったのを確認した後、120℃まで冷却する。この温度で無水マレイン酸510kgを添加、開環発熱を利用して130℃まで昇温させる。その後、この温度にて95%DCPDを172kgを添加、昇温、内温を140℃に保持し、約4時間付加反応を行う。この時の付加終了時の設定酸価は、155mgKOH/g である。工程(1)終了時の酸価の実測値は、158mgKOH/g で、付加率は95モル%以上と推定される。次に工程(2)に移る。2-メチル-1,3-プロパンジオール180kg、ハイドロキノンを0.13kg仕込み、窒素気流下、加熱を開始する。約3時間かけて210℃まで昇温する。さらにこの温度を保持し、脱水させながら重縮合反応を行い、約6時間後、酸価が27になったところで、150℃まで冷却し、目的の不飽和ポリエステルFを得た。
【0072】
実施例1と同様に、この不飽和ポリエステルFに対し、スチレンモノマー820kg、ハイドキノン0.5kgを添加、溶解させ、モノマー含有量40重量%の該樹脂液Fを得る。
【0073】
このスケールアップ製造で得られた不飽和ポリエステルFと実施例2で得られたポリエステルBをNMR分析、GPC測定等で詳細に比較した結果、ほぼ同等の化学構造をした該ポリエステルであることが確認された。また、樹脂液の硬化特性や粘度さらに、成形材にした特性、成形品の物性評価においても、ほぼ同等であることが確認され、大規模生産性も実証された。
【0074】
【発明の効果】
本発明で得られる樹脂は、従来技術で得られた回収PET由来の不飽和ポリエステル樹脂の欠点が大幅に改善されたもので、低収縮化剤との相溶性が向上し、高品質高外観の成形品を得られるものである。
本発明は、資源有効利用の観点から社会的価値が大きい。また、現実的には、大規模工業生産にも十分対応でき、従来のPET系不飽和ポリエステル樹脂設計では得られ難い、高外観な成形品の提供を可能とする。
Claims (5)
- (A)ポリエチレン−テレフタレートを多価アルコール中で分解する工程、(B)その分解物に無水マレイン酸を添加して反応させる工程及び(C)ジシクロペンタジエンを無水マレイン酸由来のカルボン酸基に付加反応させる工程からなる工程(1)と、その工程(1)で得られる反応生成物に多価アルコール又は多価アルコールと多塩基酸を加えて重縮合反応をさせる工程(2)からなることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。
- 工程(1)で得られた反応生成物の混合物の酸価が、100mgKOH/g以上であることを特徴とする請求項1記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
- 無水マレイン酸の添加量が、ポリエチレン−テレフタレート分解物の混合物の重量に対して、40〜100重量%であることを特徴とする請求項1記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
- ジシクロペンタジエン/無水マレイン酸のモル比が0.1〜0.5/1であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
- ジシクロペンタジエンの添加量が、ポリエチレン−テレフタレート分解物の混合物の重量に対して、20〜50重量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
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