JP2000178426A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、繊維強化成形材料及びシート状成形材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低圧及び低温成形性に優れ、かつ、型締時間
の短縮が可能で、容易に離型が可能な、優れた成形品外
観を有する繊維強化成形材料を得ることができ、さらに
容易に着色しうる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）α，β−不飽和多塩基酸及び／又
はその無水物を必須成分として含む多塩基酸成分と多価
アルコール成分とを、亜リン酸のトリエステル及びリン
酸のトリエステルから選ばれる化合物のうち少なくとも
１種の存在下に反応させて得られる不飽和ポリエステ
ル、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、（Ｄ）重質炭酸カルシウム及び（Ｅ）溶
融シリカ粉を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成
物、この不飽和ポリエステル樹脂組成物に低収縮剤、硬
化剤及び繊維強化材を配合してなる成形温度７０〜１５
０℃、成形圧力０．１〜１０MPaで成形しうる繊維強化
成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低圧成形可能な不
飽和ポリエステル樹脂組成物、これを用いた繊維強化成
形材料及びシート状成形材料の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維強化プラスチックス成形法の
一つとして広く採用されているシートモールディングコ
ンパウンド（以下、ＳＭＣと略す）法は、シート状成形
材料、すなわちＳＭＣを用いる成形法である。ＳＭＣ
は、下側の離型フィルム上に調合樹脂組成物を塗布し、
その上にガラス繊維を散布し、その上に調合樹脂組成物
を塗布した離型フィルムを重ね合わせたのち、ローラ間
を通して含浸脱泡して巻き取り、引き続き熟成させるこ
とにより得られる。熟成後、フィルムを剥がして金型内
に装填し、加熱加圧することにより成形品が得られる。

【０００３】このＳＭＣ成形法は、耐水性、光沢のある
成形品外観が得られ、かつ優れた意匠性を有し、短いサ
イクルで成形が可能なことから、浴室ユニットの浴槽、
防水パン、壁等の部品、パネルタンク、浄化槽など、ガ
ラス繊維強化プラスチックス（以下、ＦＲＰと略す）製
品に多く使用されている。また、成形材料としては、調
合樹脂組成物に短く切断したガラス繊維を配合し、増
粘、熟成させたバルクモールディングコンパウンド（以
下、ＢＭＣと略す）も使用される。調合樹脂組成物とし
ては、通常、不飽和ポリエステル、重合性重合体、炭酸
カルシウム等の充填剤、有機過酸化物等の硬化剤、ポリ
スチレン等の低収縮剤、さらに離型剤、顔料、増粘剤な
どを適宜混合した不飽和ポリエステル樹脂組成物が用い
られている。

【０００４】近年、ＳＭＣ法によるＦＲＰの成形品が大
きくなり、プレスの能力も増大し、金型と共にプレス購
入費用の低減が望まれている。このような状況下、ＦＲ
Ｐ成形品の価格は、逆に低下していることから、金型及
びプレス購入費用の低減が望める、低い圧力で成形が可
能なＳＭＣの開発が進められているが、成形材料の低圧
化には、調合樹脂組成物の低増粘化が用いられている。
しかし、この方法では成形材料表面のベタツキがひど
く、手に調合樹脂組成物が付着し、作業性が悪化するう
え、成形材料に異物がつきやすく、成形品の外観が悪化
する等の不具合が発生する。また、成形材料がやわらか
く、腰がないため、重ね合わせると剥がれず、成形材料
が裂け、また、成形する際の成形材料のチャージの微調
整が不可能になる不具合があった。

【０００５】また、低増粘化した場合には、成形材料を
挟む保護フィルムを剥がす際に、多量のポリスチレンの
綿ぼこりが発生し、作業環境の悪化を助長する不具合も
発生する。また、成形品を金型から取り出す際、エア等
を使用し、金型から成形品を浮かせ、自動的に又は手で
脱型している。このとき、成形品が金型に強く付着して
離型性が悪いと脱型しずらくなり、脱型に時間を要する
ため、成形サイクルが長くなり、生産性が落ちる結果と
なる。これを解決するため、従来、不飽和ポリエステル
樹脂の合成において、反応終点酸価を低くすること、又
は、重合性単量体の配合量を多くすることにより硬化収
縮を大きくすることなどの対策がとられてきた。

【０００６】成形品の離型性を改善する方法としては、
特開平９−１３５６１１号公報に示されているように成
形材料に使用する樹脂に、リン酸及び亜リン酸並びにそ
れらのトリエステルから選ばれる化合物を不飽和ポリエ
ステル合成中に添加する方法がある。この方法を用いて
合成した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、低圧成形し
た場合に離型性が向上し、成形サイクルが通常に合成し
た樹脂組成物と同等の結果となった。

【０００７】また、リン酸や亜リン酸の使用について
は、ＰＥＴ等のポリエステルの分解及び酸化に伴う着色
の防止のために用いられることは、公知である。この不
飽和ポリエステル樹脂組成物への応用については、強化
プラスチックVol.43、No.８(1997)に記載されている。
この報告では、亜リン酸を不飽和ポリエステル合成中に
添加することにより、着色を抑え、かつ、高分子量化す
る際の安定剤としての効果が記載されている。また、亜
リン酸の常温硬化への影響についても記載されている。
しかし、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、高分子量化
してしまうと、増粘制御ができず、低圧成形可能な成形
材料として使用できなくなる不具合が発生する。このた
め、高分子量化しない場合の亜リン酸の影響について
は、淡色化以外報告されていない。また、７０〜２００
℃の中温から高温における硬化特性への影響についても
報告されていない。また、高分子量化していない不飽和
ポリエステル樹脂組成物を用いたシート状成形材料の特
性についても記載されていない。

【０００８】さらに、シート状成形材料を作成する際に
使用する不飽和ポリエステル樹脂組成物にスチレン−無
水マレイン酸共重合体を加えることは、特開平６−２８
６４３９号公報に記載されているが、この公報には、成
形材料の増粘度を、高圧で成形する一般的な場合での作
業性と作業環境の改善について記載されているにすぎ
ず、７０〜１２０℃の中温から高温における成形時の影
響については全く記載されていない。また、この不飽和
ポリエステル樹脂組成物を用いたシート状成形材料の特
性についても記載されていない。また、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に溶融シリカを加えることは、ハンドレ
イアップ、スプレイアップ成形法用樹脂組成物の垂れ防
止の目的で使用されることが公知である。しかし、この
粉末を成形材料用に混合した場合のコンパウンド特性、
シート状成形材料特性、成形品外観への影響については
記載されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、不飽和ポリエステル樹脂の合成に
おける反応終点酸価や分子量を変更することなく、ま
た、重合性単量体の配合量を多くせずに、シート状成形
材料の作業性を低下することなく、作業時の綿ぼこり等
の発生を抑え、低圧及び低温成形性に優れ、かつ、型締
時間の短縮が可能で、容易に離型が可能な、優れた成形
品外観を有する繊維強化成形材料を得ることができ、さ
らに容易に着色しうる不飽和ポリエステル樹脂組成物、
これを用いた繊維強化成形材料及びシート状成形材料の
製造法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）α，β
−不飽和多塩基酸及び／又はその無水物を必須成分とし
て含む多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、亜リン
酸のトリエステル及びリン酸のトリエステルから選ばれ
る化合物のうち少なくとも１種の存在下に反応させて得
られる不飽和ポリエステル、（Ｂ）重合性単量体、
（Ｃ）スチレン−無水マレイン酸共重合体、（Ｄ）重質
炭酸カルシウム及び（Ｅ）溶融シリカ粉を含有してなる
不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。本発明は、ま
た、上記の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分とともに、（Ｂ）成
分の重合性単量体に可溶なすず化合物（Ｆ）を含有して
なる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

【００１１】本発明は、また、上記の本発明の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に低収縮剤、硬化剤及び繊維強化
材を配合してなる成形温度７０〜１５０℃、成形圧力
０．１〜１０MPaで成形しうる繊維強化成形材料に関す
る。さらに、本発明は、上記の本発明の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を片面に塗布した２枚のフィルムの間
に、その樹脂組成物と接触させて繊維強化材を挟んでな
るシート状成形材料に関する。さらに、本発明は、上記
の本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に増粘剤を添
加し、これを片面に塗布した２枚のフィルムの間に、そ
の樹脂組成物と接触させて繊維強化材を挟み、室温〜６
０℃で加熱して熟成させることを特徴とするシート状成
形材料の製造法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）成分の不
飽和ポリエステルの合成原料であるα，β−不飽和多塩
基酸又はその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、これらの無水物などが挙げ
られる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００１３】多塩基酸成分としては、不飽和基の濃度を
調節すること、可撓性、耐熱性などの特性を付与するた
めに、α，β−不飽和多塩基酸及び／又はその無水物の
ほか、飽和多塩基酸又はその無水物を併用することが好
ましい。このとき、α，β−不飽和多塩基酸及び／又は
その酸無水物の使用割合は、多塩基酸成分のうち４０モ
ル％以上とすることが好ましい。α，β−不飽和多塩基
酸及び／又はその酸無水物の使用割合が４０モル％より
少ないと、得られる成形品の強度が漸次低下する傾向を
示す。このことから、α，β−不飽和多塩基酸及び／又
はその酸無水物の使用割合は、４５〜８０モル％である
ことが好ましく、５０〜７０モル％であることが特に好
ましい。

【００１４】併用される飽和多塩基酸及びその無水物と
しては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ト
リメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、
ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイ
ン酸付加物などが挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００１５】不飽和ポリエステルのもう一つの合成原料
である多価アルコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、イソペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、水素
添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペン
タエリスリトール等の四価アルコールなどが用いられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

【００１６】多塩基酸成分と多価アルコール成分とは、
多塩基酸成分１当量に対して多価アルコールを１〜１．
３当量の範囲で使用することが好ましく、１．０３〜
１．０５当量の範囲で使用することがより好ましい。多
価アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエス
テルの分子量が小さくなる傾向にあり、多くなると、酸
価が小さくなって増粘剤による増粘の進行が遅くなる傾
向がある。

【００１７】不飽和ポリエステルのもう一つの合成原料
である亜リン酸のトリエステル及びリン酸のトリエステ
ルから選ばれる化合物としては、亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸ト
リフェニルなどが挙げられる。離型性の改善には、亜リ
ン酸のトリエステルが特に有効である。亜リン酸又はリ
ン酸のトリエステルは、多塩基酸成分及びアルコール成
分の総計を１００重量部とするとき、０．０１〜１．０
重量部使用することが好ましい。亜リン酸又はリン酸の
トリエステルが０．０１重量部未満であると、離型性改
善の効果が小さく、１．０重量部を超えても離型性の改
善効果は大きくならず、かえって得られる不飽和ポリエ
ステル樹脂に着色が見られる傾向を示す。このことか
ら、０．０５〜０．８重量部とするのがより好ましく、
０．１〜０．５重量部使用するのがさらに好ましい。

【００１８】（Ａ）成分である不飽和ポリエステルの製
造法としては、従来から公知の方法によることができ
る。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを縮合反応
させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外へ除
きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、
好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は
減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するた
め、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系
中に添加することもできる。反応の進行は、一般に、反
応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定
量、反応系の粘度の測定などによって知ることができ
る。

【００１９】反応温度は、１５０℃以上とすることが好
ましく、また、酸化による副反応を防止するため、窒
素、二酸化炭素等の不活性気体を通気しながら行うこと
が好ましい。このことから、反応装置としては、ガラ
ス、ステンレス製などのものが選択され、攪拌装置、水
とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を
防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、
この加熱装置の温度制御装置、窒素などの吹き込み装置
などを備えた反応装置を用いることが好ましい。

【００２０】本発明に（Ｂ）成分として用いられる重合
性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ジビニルベンゼン、tert−ブチルスチレン等の
芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸又
はアクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸と略す）のア
ルキルエステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル、ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、アクリロニトリルなどが挙げられ
る。これらは単独で又は２種以上組み合わせ用いること
ができる。これらのうち、樹脂硬化物の特性が良好なス
チレンが好ましい。

【００２１】本発明において、（Ａ）成分の不飽和ポリ
エステルと（Ｂ）成分の重合性単量体との配合割合は、
両者の合計量を１００重量部とするとき、（Ａ）成分を
２５〜８０重量部、（Ｂ）成分を７５〜２０重量部とす
るのが好ましい。２５重量部未満であると、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の粘度が低すぎてシート状に塗布し
にくく、また、沈降等のため他の成分と均一に混合しに
くくなり、さらに、繊維強化材を加えて繊維強化成形材
料を成形しても硬化収縮率が大きく、成形品に割れ、ク
ラック等が生じる場合がある。（Ａ）成分の不飽和ポリ
エステルが８０重量部を超えると、粘度が高すぎて塗布
しにくかったり、他の成分と混合しにくくなる場合があ
る。このことから、（Ａ）成分を４０〜６５重量部、
（Ｂ）成分を６０〜３５重量部とするのがより好まし
い。

【００２２】本発明に（Ｃ）成分として用いられるスチ
レン−無水マレイン酸共重合体としては、特に制限はな
いが、スチレンと無水マレイン酸の配合割合がモル比
（スチレン／無水マレイン酸のモル比、以下同じ）で３
／１〜７／１の範囲にあり、数平均分子量が５０００未
満のものが好ましく、スチレンと無水マレイン酸のモル
比が４／１〜５／１の範囲で数平均分子量が１５００〜
３０００の範囲のものがより好ましい。スチレンと無水
マレイン酸のモル比が３／１未満では、不飽和ポリエス
テル樹脂との相溶性が悪く、相分離を起こし、得られる
成形品の特性が低下する場合がある。モル比が７／１を
超えても得られる成形品の特性が低下する場合がある。
また、数平均分子量が５０００以上であると、（Ｂ）成
分の重合性単量体との相溶性が悪化し、得られる成形品
の特性が低下する傾向がある。

【００２３】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の不飽
和ポリエステルと（Ｂ）成分の重合性単量体の合計量１
００重量部に対して３〜５０重量部とすることが好まし
く、１０〜３０重量部の範囲とするのがさらに好まし
い。

【００２４】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、さらに、（Ｄ）成分として、重質炭酸カルシウムを
含有する。これは、充填剤としての作用を有するもので
ある。これの代表粒子径は、０．１〜１．０μｍである
ことが好ましい。なお、代表粒子径とは、重量累積度分
布の５０％の粒子径から求められる。重質炭酸カルシウ
ムの代表粒子径が小さすぎると、得られる樹脂組成物の
粘度が高くなりすぎ、繊維への含浸性が悪くなり、成形
品特性が悪化し、代表粒子径が大きすぎると、低圧時の
充填が悪くなる。重質炭酸カルシウムの代表粒子径は、
０．１〜０．８μｍであることがより好ましく、０．４
〜０．６μｍであることが特に好ましい。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、充填剤として、上
記重質炭酸カルシウムの他、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、シリカ、クレー、タルク、珪砂、珪藻土、雲母
粉末、ガラス粉、ガラスバルーン等の無機系充填剤、木
粉、ポリエチレンパウダー、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物
等の有機系充填剤を併用することもできる。充填剤の使
用量は、成形品の強度等の物性、不飽和ポリエステル樹
脂組成物の粘度、流動性を考慮して決定されるが、前記
の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重
量部に対して１００〜２５０重量部とすることが好まし
く、１００〜１６０重量部とすることがより好ましい。
この使用量が少なすぎると、成形品の光沢度、平滑性が
低下し、良好な表面外観を有する成形品が得られにくく
なり、また、多すぎると、組成物の粘度が高くなって作
業性や繊維強化材への含浸性が悪くなる。充填剤のう
ち、代表粒子径が０．１〜１．０μｍの重質炭酸カルシ
ウムを６０〜１００重量部使用することが特に好まし
い。

【００２６】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、さらに、（Ｅ）成分として溶融シリカ粉を含有す
る。これの代表粒子径は５〜１００μｍであることが好
ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましい。代
表粒子径が小さすぎると、不飽和ポリエステル樹脂組成
物の粘度が上昇しすぎて他の材料を添加できない不具合
が発生する。代表粒子径が大きすぎると、組成物の粘度
が大きくなりすぎる。また、この溶融シリカの添加量
は、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量
１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが
好ましく、０．５〜３重量部とすることがより好まし
い。溶融シリカが０．１重量部に満たない場合は、成形
品外観の向上効果が現れず、１０重量部を超えると、増
粘度が増大し、ガラス繊維との含浸性が著しく低下し、
ＳＭＣ成形品の耐水性の低下や強度低下を招くことがあ
る。

【００２７】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、さらに、重合性単量体に可溶なスズ化合物〔（Ｆ）
成分〕を相溶性向上剤として添加することができる。こ
のようなスズ化合物としては、例えば、ブチルチンアセ
テート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレ
ート、ジラウリルチンジアセテート、ジオクチルチンジ
アセテートなどを含有することができる。スズ化合物の
使用量は、得られる成形品外観の面から（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して
０．１〜１．０重量部の範囲であるのが好ましい。

【００２８】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、さらに、本発明の目的を損なわない限り必要に応じ
て、重合禁止剤、低収縮剤、増粘剤、硬化剤、内部離型
剤、安定剤、補強繊維、着色剤などを加えて使用するこ
とができる。重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、
ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，
５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセト
キシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−tert−ブチルカテコー
ル、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、ジ−te
rt−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノールなどが挙げられる。重合禁止剤は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して
０．１〜５．０重量部で使用されることが好ましく、
０．５〜３重量部で使用されることがより好ましい。

【００２９】低収縮剤としては、熱可塑性樹脂を使用す
ることができる。使用しうる熱可塑性樹脂としては、従
来、不飽和ポリエステルの低収縮剤として慣用されてい
る熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ−
ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、ブタジエンゴム、スチレン−アクリル酸共重合体、
スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体などが用いられる。これらは、単独ある
いは２種類以上組み合わせて使用することもできる。そ
の配合量は、成形品の収縮率、表面平滑性、表面光沢な
どを考慮して決定され、特に制限はないが、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成
分の総量１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲
とされることが好ましい。

【００３０】硬化剤としては、例えば、ケトンパーオキ
サイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパー
オキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシ
ケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシ
エステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられ
る。硬化剤の量は、成形サイクルのみでなく、材料の保
存性、色ムラ等の面に影響があるため、それぞれに応じ
て決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量
部に対して０．５〜５重量部が好ましく、１〜３重量部
がより好ましい。

【００３１】増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウ
ム、水酸化カリウム、酸化亜鉛などが用いられる。増粘
剤の量は、成形の作業性に応じて決定され、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して
０．５〜５重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより
好ましい。増粘剤が少なすぎると、樹脂組成物の粘度が
上昇しない場合があり、多すぎると、粘度が上昇しすぎ
て制御できなくなる場合がある。

【００３２】内部離型剤としては、ステアリン酸のよう
な脂肪族有機酸やその金属塩、ワックス系、シリコーン
系などのものを単独で又は２種類以上組み合わせて使用
することができる。なお、脂肪族有機酸の金属塩につい
ては、従来より低融点の金属塩を選択することが好まし
い。内部離型剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜１０重
量部であることが好ましく、１〜５重量部であることが
より好ましい。内部離型剤の量が少なすぎると、成形品
が型に付き、脱型しにくく、また、成形品のクラック等
が入る場合がある。また、離型剤が多すぎると、成形品
の強度が低下する傾向にある。

【００３３】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の
粘度は、成形品形状、成形条件によって決定されるが、
４０℃において１，０００〜１８，０００Pa・sとなるよ
うに調整されることが好ましい。粘度が低すぎると、成
形品の表面にスカミングが発生しやすく、また、粘度が
高すぎると、型締め時間が長くなり、成形サイクルが長
くなる傾向を示す。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物の粘度は、増粘剤の配合量や熟成条件によって調整
することができる。

【００３４】また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物には、さらに繊維強化材を含有させて繊維強化成形
材料とすることができる。繊維強化成形材料としては、
ＳＭＣ、ＢＭＣなどがある。繊維強化材としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、石綿繊維、ウイスカー、有機合成繊
維、天然繊維などが挙げられ、本発明ではガラス繊維が
好ましい。これらの繊維強化材は、連続繊維、織布、不
織布などの形で用いられるが、ロービング状のものを適
当な長さ（ＳＭＣの場合は好ましくは２０〜３０mm、Ｂ
ＭＣの場合は好ましくは６〜１５mm）に切断したものを
用いることが好ましい。本発明の繊維強化成形材料にお
いて、繊維強化材の使用量は、要求される強度により異
なるが、ＳＭＣ中で５〜４０重量％の範囲とすることが
好ましく、低圧及び低温成形性をより高めるには、５〜
３０重量％の範囲とするのがより好ましい。

【００３５】本発明の繊維強化成形材料の粘度は、４０
℃において１，５００〜１５，０００Pa・sとなるように
調整されることがより好ましく、３，５００〜１２，０
００Pa・sとなるように調整されることが特に好ましい。
ただし、繊維強化成形材料の最適の粘度は、成形品によ
って決定される。また、繊維強化成形材料の粘度は、増
粘剤の配合量や熟成条件によって調整することができ
る。前記の繊維強化成形材料、例えば、ＳＭＣ及びＢＭ
Ｃは、それぞれ通常のＳＭＣ製造装置又はＢＭＣ製造装
置を用いて製造することができる。

【００３６】本発明のシート状成形材料は、例えば、下
記の方法で製造することができる。ＳＭＣを用いる場
合、調合樹脂組成物を離型フィルム上に均一の厚さにな
るように塗布し、この上に所定の長さにカットされたガ
ラス繊維等の繊維強化材を均一に散布し、さらにこの上
に調合樹脂組成物を塗布した他のフィルムを、散布した
繊維強化材が調合樹脂組成物で挟まれるようにして重ね
合わせ、これをロールに巻き取り、必要に応じて熟成等
を行ってシート状成形材料とすることができる。増粘剤
を配合した場合には、室温〜６０℃の温度に加熱して熟
成することが好ましい。離型フィルムとしては、ポリエ
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムなどを用いることができる。

【００３７】ＢＭＣの場合、本発明のポリエステル樹脂
組成物に繊維強化材が混合されるが、その際使用される
成分の混合順序については特に制限はない。

【００３８】上記のようなシート状成形材料は、圧縮成
形、トランスファー成形等により成形され、広範囲なＦ
ＲＰ成形品の成形に使用することができる。成形温度は
７０〜１５０℃、成形圧力は０．１〜１０MPaであるこ
とが好ましい。

【００３９】本発明の繊維強化成形材料を用いて繊維強
化成形品（ＦＲＰ成形品）を成形する方法としては、特
に制限はないが、例えば、ハンドレイアップ法、スプレ
ーアップ法、遠心成形等のオープンモールド成形、射出
成形、圧縮成形、注型成形、トランスファー成形、押出
成形、バック成形、コールドプレス成形、ＲＴＭ成形、
レジンインジェクション成形、マッチドメタルダイ成形
等のクローズド成形が挙げられ、また、連続成形を行う
こともできる。

【００４０】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれによって制限されるものではない。な
お、例中、「部」及び「％」は特に断らない限り、それ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

【００４１】実施例１ （１）成分の不飽和ポリエステルの合成 テレフタル酸９９６部、プロピレングリコール５０６
部、ネオペンチルグリコール３１２部及びエチレングリ
コール３７２部を、温度計、窒素吹き込み管、精留塔及
び攪拌装置を備えた３リットルのフラスコに仕込み、マ
ントルヒータを用いて加熱して５時間で２３０℃まで昇
温した。その後２２０℃まで冷却し、保温して酸価が１
２になった時点で冷却し、亜リン酸トリフェニル９部及
び無水マレイン酸８８２部を加え、再度５時間で２１５
℃まで昇温した。その後２１０℃まで冷却して酸価が１
８となった時点で冷却し、反応を終了させた。

【００４２】（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物の調
製 上記（１）で製造した不飽和ポリエステル６２０部を
（Ｂ）成分の重合性単量体であるスチレン３８０部に溶
解し、次いで重合禁止剤であるハイドロキノン０．０２
部を溶解し、２５℃における粘度が１．５４Pa・sで、色
相がガードナー数で１以下の混合物を得た。この混合物
８００部に、（Ｃ）成分の数平均分子量２５００のスチ
レン−無水マレイン酸共重合体１２０部をスチレン８０
部に溶解させた溶液２００部、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＺ）１０
部、（Ｄ）成分の代表粒子径０．６２μｍの重質炭酸カ
ルシウム１３００部、代表粒子径が１３μｍの溶融シリ
カ粉２０部及びステアリン酸亜鉛４０部を加え、カウレ
ス型翼で充分に混合した。この混合物の粘度は、２５℃
で４０Pa・sであった。この混合物に酸化マグネシウム８
部を加え、よく攪拌し、４０℃で４８時間熟成させて不
飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の粘度は、４０℃で６５００Pa・sであ
った。

【００４３】（３）シート状成形材料の作製 上記（２）で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を
用いて、デュアルワイヤメッシュ方式のＳＭＣ製造装置
により、ガラス含有量を２８重量％とし、保護離型フィ
ルムとして厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムを用
いてシート状とし、４０℃の熟成炉で３日間熟成させて
シート状成形材料を作製した。このシート状成形材料の
粘度は、４０℃で１０２００Pa・sであった。得られたシ
ート状成形材料の特性を下記の方法で測定し、評価し
た。

【００４４】作業性（綿ぼこりの発生個数） シート状成形材料の作製に使用したポリプロピレンフィ
ルムを引き剥がして綿ぼこりの発生を調べたところ、綿
ぼこりの発生はなかった。 アルミピール強度（離型性） シート状成形材料から離型フィルムを剥がし、アルミフ
ォイルの光沢面がシート状成形材料と接するようにし
て、３００×２５０mmのアルミフォイルで挟み、１５０
トンプレスを用いて面圧５．０MPa、金型温度を、上が
１４０℃、下が１３０℃とし、成形時間５分間で、加熱
加圧して平板成形品を作製した。平板成形品の寸法は、
平面が３００×２８０mm、厚さが６mmであった。次に、
平板成形品表面のアルミフォイルに、幅５０mm、長さ１
５０mmの短冊状に切り込みを入れ、長さ方向の一端をつ
かみ、５０mm/分で引き剥がすことによりアルミピール
強度を測定したところ、アルミピール強度は、１９N/m
となった。

【００４５】型締時間、型締速度の測定（低圧成形
性） シート状成形材料の低圧成形性を調べるため、型締時
間、型締速度を下記の方法で測定した。シート状成形材
料から保護離型フィルムを剥がし、５００トンプレスを
用いて、面圧２５MPa、金型温度を、上が１４０℃、下
が１３０℃とし、成形時間５分間で、加熱加圧して浴槽
成形品を成形した。得られた成形品の寸法は、７００mm
×４２０mm×３００mm（高さ）であった。この成形品を
成形する際に、レーザ変位計を用いて上型変位を測定し
た。型締位置より４０mm上から型締位置までの成形時間
を型締時間、型締位置より２０mm上での上型変位曲線の
傾きを型締速度として測定したところ、型締時間は７５
秒、型締速度は７．５mm/秒となった。また、面圧を
１．２５MPaとして型締時間、型締速度を測定したとこ
ろ、それぞれ２０秒、３．４mm/秒となった。

【００４６】比較例１ 実施例１に用いた重質炭酸カルシウムを代表粒子径１．
１５μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にし
て不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製、シート状成形
材料の作製及びその特性の測定を行った。その結果、不
飽和ポリエステル樹脂組成物の調製過程における粘度
は、２５℃で３３Pa・sであり、熟成後の粘度は、４０℃
で４０５０Pa・sであり、シート状成形材料の粘度は、４
０℃で１５５００Pa・sであった。このとき綿ぼこりの発
生は、確認できなかった。また、アルミピール強度は、
３８N/mであった。さらに、型締時間、型締速度はそれ
ぞれ、面圧２５MPaのとき１８秒、４．０mm/秒、面圧
１．２５MPaのときは４０秒、１．９mm/秒であった。

【００４７】比較例２ 実施例１に用いた重質炭酸カルシウムを代表粒子径２．
０μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にして
不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製、シート状成形材
料の作製及びその特性の測定を行った。その結果、不飽
和ポリエステル樹脂組成物の調製過程における粘度は、
２５℃で３１Pa・sであり、熟成後の粘度は、４０℃で４
０００Pa・sであり、シート状成形材料の粘度は、４０℃
で１５０００Pa・sであった。また、このシート状成形材
料を剥がした際に綿ぼこりの発生は見られなかった。ア
ルミピール強度は、３７N/mであった。さらに、型締時
間、型締速度はそれぞれ、面圧２．５MPaのとき２４
秒、２．６１mm/秒、面圧１．２５MPaのときは５２秒、
０．９mm/秒であった。

【００４８】比較例３ 実施例１に用いた溶融シリカ粉の配合量を１００部に変
更した以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の調製、シート状成形材料の作製及びその
特性の測定を行った。その結果、不飽和ポリエステル樹
脂組成物の調製過程における粘度は、２５℃で２００Pa
・sであり、熟成後の粘度は、４０℃で６０００Pa・sであ
り、シート状成形材料の粘度は、４０℃で１６５００Pa
・sであった。このとき、シート状成形材料中のガラス繊
維への含浸が悪く、作業性、かすれ、スカミングなどの
欠陥が発生し、成形品外観が悪化した。また、アルミピ
ール強度は、３２N/mであった。さらに、型締時間、型
締速度はそれぞれ、面圧２．５MPaのとき２５秒、２．
４１mm/秒、面圧１．２５MPaのときは６０秒、０．７５
mm/秒であった。

【００４９】比較例４ 実施例１に用いた溶融シリカ粉の配合量を１部に変更し
た以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹
脂組成物の調製、シート状成形材料の作製及びその特性
の測定を行った。その結果、不飽和ポリエステル樹脂組
成物の調製過程における粘度は、２５℃で３１Pa・sであ
り、熟成後の粘度は、４０℃で４０５０Pa・sであり、シ
ート状成形材料の粘度は、４０℃で１４５００Pa・sであ
った。また、アルミピール強度は、３３N/mであった。
さらに、型締時間、型締速度はそれぞれ、面圧２．５MP
aのとき２４秒、２．６１mm/秒、面圧１．２５MPaのと
きは５２秒、０．９mm/秒であった。

【００５０】比較例５ 実施例１に用いた溶融シリカ粉を粒径が８μｍのものに
変更した以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の調製、シート状成形材料の作製及びそ
の特性の測定を行った。その結果、不飽和ポリエステル
樹脂組成物の調製過程における粘度は、２５℃で１５０
０Pa・sであり、熟成後の粘度は、４０℃で３８５０Pa・s
であり、シート状成形材料の粘度は、４０℃で１３００
０Pa・sであった。シート状成形材料を作製する際、ガラ
ス繊維への含浸性を調べたところ、中央部まで含浸して
いなかった。また、アルミピール強度は、２９N/mであ
った。さらに、型締時間、型締速度はそれぞれ、面圧
２．５MPaのとき２４秒、２．６１mm/秒、面圧１．２５
MPaのときは５２秒、０．９mm/秒であった。得られた成
形品外観は、スカミングが発生し、外観を悪化させてい
た。

【００５１】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル組成物及び
これを用いた繊維強化成形材料はいずれも、増粘到達度
が低くても綿ぼこりの発生が抑えられるため、作業環境
を向上することができ、かつ低圧及び低温成形性に優
れ、型締時間が短く、また、型締速度が速くなり、さら
に離型性に優れ、これらを用いることにより、成形サイ
クルの短縮を図ることができる。また、本発明によれ
ば、シート状成形材料を効率よく製造することができ
る。本発明のシート状成形材料を用いれは、意匠性の高
い、外観の優れた成形品が得られ、低圧成形性に優れる
ため、小型プレスの導入が可能となり、廉価な材料で型
を作成できるため、型費の低減、また、多数個取りがで
きるため、成形サイクルの短縮が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/08 Ｃ０８Ｌ 25/08 35/06 35/06 Ｆターム(参考） 4J002 AC033 BB033 BC033 BC04X BC043 BC063 BC073 BD053 BF023 BG063 BG103 BH01X CF003 CF22W CL053 DA029 DE237 DJ018 DL009 EA046 EB126 EH076 EH146 EK019 EK039 EK049 EK059 EK069 EK089 ET006 EU186 EZ049 FA089 FD010 FD019 FD140 FD149 FD160 FD200 FD203 FD206 FD330 GF00 4J027 AB01 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB28 BA05 BA07 BA13 BA19 BA22 BA27 BA29 CA02 CA14 CA18 CA28 CA32 CA36 CB03 CC02 CD02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）α，β−不飽和多塩基酸及び／又
   はその無水物を必須成分として含む多塩基酸成分と多価
   アルコール成分とを、亜リン酸のトリエステル及びリン
   酸のトリエステルから選ばれる化合物のうち少なくとも
   １種の存在下に反応させて得られる不飽和ポリエステ
   ル、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）スチレン−無水マレイ
   ン酸共重合体、（Ｄ）重質炭酸カルシウム及び（Ｅ）溶
   融シリカ粉を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 さらに（Ｆ）前記（Ｂ）成分の重合性単
   量体に可溶なすず化合物を含有してなる請求項１記載の
   不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物に低収縮剤、硬化剤及び繊維強化材を配合
   してなる成形温度７０〜１５０℃、成形圧力０．１〜１
   ０MPaで成形しうる繊維強化成形材料。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物を片面に塗布した２枚のフィルムの間に、
   その樹脂組成物と接触させて繊維強化材を挟んでなるシ
   ート状成形材料。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載の不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物に増粘剤を添加し、これを片面に塗布した
   ２枚のフィルムの間に、その樹脂組成物と接触させて繊
   維強化材を挟み、室温〜６０℃で加熱して熟成させるこ
   とを特徴とするシート状成形材料の製造法。