JPH0632920A

JPH0632920A - 熱硬化性樹脂プリプレグ

Info

Publication number: JPH0632920A
Application number: JP4186702A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Furusawa; 敏古沢; Hideo Arikawa; 英男蟻川; Kazuo Asakura; 和男朝倉
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-07-14
Filing date: 1992-07-14
Publication date: 1994-02-08

Abstract

(57)【要約】【構成】１）不飽和ポリエステル樹脂；100 重量部、
不飽和ポリエステル（不飽和酸及び/ 又は飽和酸とグリ
コールの縮合反応物、酸価＝５〜40 mg-KOH/ｇ-固体）2
0〜80重量％とスチレンのような単量体20〜80重量％か
らなるもの、２）有機過酸化物；0.5 〜３重量部、10時
間半減期＝40〜90℃、３）増粘剤；0.5 〜５重量部、酸
化マグネシウム及び/ 又は水酸化マグネシウム、及び、
４）繊維状強化材；30〜300 重量部、ガラス繊維、炭素
繊維及び/ 又はアラミド繊維、からなる熱硬化性樹脂プ
リプレグ。【効果】このプリプレグのフィルム剥離性や保形性は
良好であり、プレゲルは発生しない。廉価な簡易型（Ｆ
ＲＰ型や電鋳型；成形温度40〜100 ℃）を用いてこれを
成形できるので、ＦＲＰ大型成形品へ応用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化プラスチック
（以下、ＦＲＰと略する。）の成形に好適な熱硬化性樹
脂プリプレグに関するもので、詳細には、不飽和ポリエ
ステル樹脂、有機過酸化物、無機質増粘剤及び繊維状強
化材からなる中位温度で成形可能な熱硬化性樹脂プリプ
レグに関するものである。不飽和ポリエステル樹脂から
の熱硬化性樹脂プリプレグは、構造部材、スポーツ用
品、プリント回路用銅張積層板等の成形材料として広く
用いられている。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】従来、上記の熱硬化性樹脂
プリプレグでは、一般的に熱硬化性マトリックス樹脂と
してエポキシ樹脂が用いられ、該マトリックス樹脂を無
溶剤にて又は溶剤に溶解し、基材に含浸させ加熱し、Ｂ
ステージ化又は乾燥し、含浸基材を作り、加熱・加圧し
て積層される。この方法では、成形温度が 100℃を越え
るので堅固な金属製成形型が必要であり、また、Ｂステ
ージ化又は乾燥させるための加熱設備も必要である。し
たがって、成形型設備や加熱設備に多大な投資を行なわ
なければならず、ＦＲＰ大型成形品への応用は困難であ
る。そこで、ＦＲＰ型、電鋳型等の廉価な簡易型でＦＲ
Ｐ大型成形品の成形も可能な、すなわち成形温度100 ℃
以下で成形が可能で、Ｂステージ化が容易で、使用が簡
単である不飽和ポリエステル樹脂プリプレグの開発が望
まれている。

【０００３】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、このよ
うな状況からみて鋭意検討した結果、40〜100 ℃の中位
温度にて簡易型での成形が可能な不飽和ポリエステル樹
脂プリプレグを見出し、本発明を完成した。すなわち、
本発明は、（１）不飽和酸及び/ 又は飽和酸とグリコー
ルを縮合反応させて得られた不飽和ポリエステルの酸価
が５〜40 mg-KOH/ｇ- 固体である不飽和ポリエステル樹
脂と10時間半減期が 40 〜90℃である有機過酸化物と無
機質増粘剤及び繊維状強化材からなり、40〜100 ℃の成
形温度で成形することが可能であることを特徴とする熱
硬化性樹脂プリプレグであり、更に、（２）無機質増粘
剤が酸化マグネシウム及び/ 又は水酸化マグネシウム
で、その添加量が不飽和ポリエステル樹脂100 重量部に
対し0.5 〜５重量部であり、（３）繊維状強化材がガラ
ス繊維、炭素繊維及び/ 又はアラミド繊維であることを
特徴とする熱硬化性樹脂プリプレグである。

【０００４】まず、本発明に用いる不飽和ポリエステル
樹脂は、不飽和酸及び/ 又は飽和酸とグリコールを縮合
反応させて得られる不飽和ポリエステルを、この不飽和
ポリエステルと共重合可能な単量体に溶解したものであ
る。不飽和酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩素化マレイン
酸等のα，β- 不飽和二塩基酸が挙げられ、また、飽和
酸としては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、モノクロロフタル酸、ジクロロフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、コハク
酸、セバシン酸、グルタル酸、ピメリン酸等の飽和二塩
基酸が挙げられる。グリコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,3-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコー
ル、1,4-ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡ- アルキ
レンオキシド付加物等であり、必要に応じてトリメチロ
ールプロパン、グリセリン等の多価アルコールの併用も
可能である。縮合反応により得られる不飽和ポリエステ
ルの酸価は、通常５〜40 mg-KOH/ｇ- 固体、好ましくは
15 〜35 mg-KOH/ｇ- 固体である。

【０００５】この不飽和ポリエステルと共重合可能な単
量体としては、スチレン、α- メチルスチレン、パラメ
チルスチレン、ビニルスチレン、ジビニルスチレン等の
エチレン性二重結合を有する芳香族化合物；メチルメタ
クリレート、メタクリレート、アクリルオリゴマー等の
脂肪族化合物が挙げられる。不飽和ポリエステルと単量
体の混合割合は、不飽和ポリエステルが通常 20 〜80重
量％、好ましくは 50 〜80重量％であり、また、単量体
が通常 20 〜80重量％、好ましくは 20 〜50重量％であ
る。必要に応じてこれらに、ｔ- ブチルカテコール、ハ
イドロキノン、メチルパラキノン、2,6-ジ- ｔ- ブチル
-4- メチルフェノール等の重合禁止剤を添加することも
可能である。

【０００６】次に、本発明において、プリプレグ化は増
粘剤により行なわれる。増粘剤としては、酸化マグネシ
ウム及び/ 又は水酸化マグネシウムを用い、その添加量
は不飽和ポリエステル樹脂100 重量部に対し、通常 0.5
〜５重量部、好ましくは 1.0〜３重量部である。増粘性
については、不飽和ポリエステルの酸価が５mg-KOH/ｇ-
固体未満の場合、増粘性は著しく低下し、目的とする
プリプレグの保形性やフィルム剥離性が低下し成形は困
難である。また、不飽和ポリエステルの酸価が40 mg-KO
H/ ｇ- 固体を越える場合、増粘性は著しく上昇し増粘
の調節が困難であり、プレゲルを生じる。

【０００７】更に、本発明に用いる有機過酸化物、すな
わち硬化剤としては、10時間半減期が40〜90℃である有
機過酸化物である。具体例としては、ジ-3- メトキシジ
ブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2- エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ビス(4- ｔ- ブチルシク
ロヘキシル) パーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；ｔ
- ブチルパーオキシピバレート、ｔ- ブチルパーオキシ
-2- エチルヘキサネート等のアルキルパーエステル；ベ
ンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；1,1-
ビス( ｔ- ブチルパーオキシ)3,3,5- トリメチルシクロ
ヘキサン等のパーオキシケタール等が挙げられるが、10
時間半減期が 40 〜90℃である有機過酸化物であれば特
に限定されるものではない。有機過酸化物の10時間半減
期が 40 ℃未満の場合、プリプレグの寿命が著しく低下
し、保管及び成形が困難である。一方、それが 90 ℃を
越える場合、硬化時間が著しく延長し成形性が低下す
る。有機過酸化物の添加量は不飽和ポリエステル樹脂10
0 重量部に対し、通常 0.5〜３重量部であり、好ましく
は 0.5〜2.0 重量部である。

【０００８】更に、本発明に用いる繊維状強化材として
は、チョップストランド状、チョップストランドマット
状、ロービングクロス状等であるガラス繊維、炭素繊維
及びアラミド繊維が挙げられ、これらは単独又は組み合
わせにより使用できる。繊維状強化材の使用量は、目的
とする成形品の要求により決定されるが、不飽和ポリエ
ステル樹脂100 重量部に対し、通常30〜300 重量部、好
ましくは 60 〜200 重量部である。その他、必要に応じ
低収縮化剤である熱可塑性ポリマー、消泡剤、染料、顔
料、成形品の強度の向上やコストの低下を目的として炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の添加も可能であ
る。

【０００９】本発明の熱硬化性樹脂プリプレグを得るた
めには、不飽和ポリエステル樹脂、増粘剤及び有機過酸
化物を配合し、繊維状強化材を混練した後、シート又は
バルクの状態でプリプレグ化する方法や、また、上記の
配合された樹脂を予め上下のフィルムに塗工し、更に、
繊維状強化材を供給しシートの状態でプリプレグ化する
方法等が考えられる。得られる熱硬化性樹脂プリプレグ
は、通常 30 ℃、好ましくは 25 ℃以下の温度での増粘
や保管が必要である。このような方法で得られた熱硬化
性樹脂プリプレグは、次いで必要に応じ所定の厚さに重
ね合わせて、ＦＲＰ型、電鋳型等の簡易型を用い 40 〜
100 ℃で加熱成形することにより、目的とするＦＲＰ成
形品を得ることができる。更に、必要に応じ繊維状強化
材の異なった熱硬化性樹脂プリプレグを組み合わせるこ
とも可能である。賦形方法は目的により異なるが、真空
バッグ方法、プレス加圧成形方法等が挙げられる。

【００１０】

【実施例】以下に、本発明を製造例、実施例及び比較例
により具体的に説明する。以下において、「部」、
「％」及び「ppm 」は重量基準である。なお、製造例に
おける酸価測定は JIS-K-6901 に準じた。また、実施例
及び比較例において、得られたプリプレグ及びその成形
品は、次のように評価した。・フィルム剥離性；プリプレグ化したシート状成形材料
上下のポリエチレンフィルムを手で剥離し、そのフィル
ム上に不飽和ポリエステル樹脂が付着するか否かを評価
した。・保形性；ＦＲＰ型又は電鋳型の成形品の隅部に対し、
真空バッグ又はプレス加圧成形を行ない、型形状に追従
するか否かを評価した。・プレゲルの有無；シートを折り曲げ、プレゲルが発生
する場合はガラス繊維と樹脂の界面が白化することを評
価した。・バーコール硬度； JIS-K-7060 に準じた。・曲げ弾性率； JIS-K-7203 に準じた。

【００１１】製造例１イソフタル酸 1.2モル、エチレングリコール 1.0モル、
及びプロピレングリコール 1.1モルをフラスコに仕込
み、公知の方法で酸価 10 mg-KOH/ ｇ- 固体まで反応さ
せた後、無水マレイン酸 0.8モルを加え、再度公知の方
法で酸価 25mg-KOH/ｇ- 固体の不飽和ポリエステルを得
た。次に、この不飽和ポリエステル 70 ％、重合禁止剤
2,6- ジ- ｔ- ブチル-4- メチルフェノール 300 ppm、
及びスチレン 30 ％の割合で混合し、不飽和ポリエステ
ル樹脂Ａを得た。上記の各成分の配合割合及び酸価を表
１（表１）にまとめる。

【００１２】製造例２無水マレイン酸 2.0モル、プロピレングリコール 0.5モ
ル、ネオペンチルグリコール 0.5モル、及びビスフェノ
ールＡ-2- プロピレンオキシド付加物 1.1モルをフラス
コに仕込み、公知の方法で酸価 35mg-KOH/ｇ- 固体の不
飽和ポリエステルを得た。次に、この不飽和ポリエステ
ル 70 ％、重合禁止剤メチルパラキノン200 ppm、及び
スチレン 30 ％の割合で混合し、不飽和ポリエステル樹
脂Ｂを得た。上記の各成分の配合割合及び酸価を表１
（表１）にまとめる。

【００１３】製造例３表１（表１）に示すように各成分を配合し、公知の方法
で酸価 20 mg-KOH/ ｇ- 固体の不飽和ポリエステルを得
た。次に、この不飽和ポリエステル 70 ％、重合禁止剤
2,6- ジ- ｔ- ブチル-4- メチルフェノール 300 ppm、
及びスチレン 30 ％の割合で混合し、不飽和ポリエステ
ル樹脂Ｃを得た。

【００１４】製造例４表１（表１）に示すように各成分を配合し、公知の方法
で酸価３mg-KOH/ ｇ-固体の不飽和ポリエステルを得
た。次に、この不飽和ポリエステル 70 ％、重合禁止剤
2,6- ジ- ｔ- ブチル-4- メチルフェノール 100 ppm、
及びスチレン 30％の割合で混合し、不飽和ポリエステ
ル樹脂Ｄを得た。

【００１５】製造例５表１（表１）に示すように各成分を配合し、公知の方法
で酸価 45mg-KOH/ｇ-固体の不飽和ポリエステルを得
た。次に、この不飽和ポリエステル 70 ％、重合禁止剤
2,6- ジ- ｔ- ブチル-4- メチルフェノール 100 ppm、
及びスチレン 30％の割合で混合し、不飽和ポリエステ
ル樹脂Ｅを得た。

【００１６】実施例１製造例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂Ａ 100部、
増粘剤として酸化マグネシウム 2.0部、及び、有機過酸
化物としてビス(4- ｔ- ブチルシクロヘキシル) パーオ
キシジカーボネート（パーカドックス16；商品名、化薬
アクゾ社製、10時間半減期＝44℃）1.0 部を混合した
後、これを上下のポリエチレンフィルムに約１mmの厚み
に塗工した。ガラス繊維含有率が不飽和ポリエステル樹
脂Ａの量に対し33％となるように、上下のフィルム間に
ガラスマットを供給した後、上下のフィルムを張り合わ
せ含浸、脱泡させ、シート状成形材料を製造した。この
シート状成形材料を 25 ℃にて１日間保管し、プリプレ
グ化した。得られたプリプレグのフィルム剥離性や保形
性は良好であり、プレゲルは認められなかった。このプ
リプレグを 50 ℃に加熱されたＦＲＰ型上に設置し、真
空バッグ法にて成形した。得られた成形品のバーコール
硬度は 50 、曲げ弾性率は 800 Kg/mm²であり、一般の
ＦＲＰと同等の特性であった。これらの結果を表２（表
２）及び表３（表３）にまとめる。

【００１７】実施例２〜８実施例１に準じて、表２（表２）及び表３（表３）に示
す条件でプリプレグ化、及びプリプレグの成形を行っ
た。ただし、有機過酸化物として、実施例２，４では、
ｔ- ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサネート（カヤエ
ステルＯ-50 ；商品名、化薬アクゾ社製、10時間半減期
＝74℃）、実施例３ではベンゾイルパーオキシド（ナイ
パーＢＯ；商品名、日本油脂社製、10時間半減期＝72
℃）、及び、実施例５〜８では、実施例１と同様のビス
(4- ｔ- ブチルシクロヘキシル) パーオキシジカーボネ
ートを用いた。得られたプリプレグ及びその成形品の特
性を表２（表２）及び表３（表３）に示す。

【００１８】比較例１〜６実施例１に準じて、表４（表４）及び表５（表５）に示
す条件でプリプレグ化、及びプリプレグの成形を行っ
た。ただし、有機過酸化物として、比較例１〜４では、
実施例１と同様のビス(4- ｔ- ブチルシクロヘキシル)
パーオキシジカーボネート、比較例５では、イソブチル
パーオキシジカーボネート（カヤアシルパーオキシド；
商品名、化薬アクゾ社製、10時間半減期＝33℃）、及
び、比較例６では、ｔ- ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート（カヤカルボンビック-75 ；商品名、化薬
アクゾ社製、10時間半減期＝97℃）を用いた。得られた
プリプレグ及びその成形品の特性を表４（表４）及び表
５（表５）に示す。比較例１〜５においては、プリプレ
グのフィルム剥離性と保形性が低下し、それの成形は困
難であった。比較例６においては、成形温度において硬
化せず、目的とするＦＲＰ成形品を得ることができなか
った。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術では困難であ
った 40 〜100 ℃の成形温度で熱硬化性樹脂プリプレグ
を硬化することにより、廉価な簡易型による成形が可能
となり、ＦＲＰ大型成形品への応用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:06 Ｃ０８Ｌ 67:06 8933−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和酸及び/ 又は飽和酸とグリコール
を縮合反応させて得られる不飽和ポリエステルの酸価が
５〜40 mg-KOH/ｇ- 固体である不飽和ポリエステル樹脂
と、10時間半減期が 40 〜90℃である有機過酸化物と、
無機質増粘剤、及び繊維状強化材からなり、40〜100 ℃
の成形温度で成形することが可能であることを特徴とす
る熱硬化性樹脂プリプレグ。
【請求項２】無機質増粘剤が酸化マグネシウム及び/
又は水酸化マグネシウムであり、その添加量が不飽和ポ
リエステル樹脂100 重量部に対し 0.5〜５重量部である
ことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂プリプ
レグ。
【請求項３】繊維状強化材がガラス繊維、炭素繊維及
び/ 又はアラミド繊維であることを特徴とする請求項１
又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂プリプレグ。