JPS6227103B2

JPS6227103B2 -

Info

Publication number: JPS6227103B2
Application number: JP10408079A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Katsuki; Katsutoshi Igarashi; Mitsuo Abe
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1979-08-17
Publication date: 1987-06-12
Also published as: JPS5628209A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面平滑性に優れたガラス繊維強化不
飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。不飽和ポリエステル樹脂は重合硬化法が比較的
簡単であり実用上の諸物性や加工法、施工法に優
れ、かつ安価なため工業材料として多方面に使用
されている。とりわけガラス繊維で強化された不
飽和ポリエステル樹脂分野においては浴槽、浄化
槽をはじめタンク類、舟艇、船舶、建設などに広
く利用されている。しかし、一般に不飽和ポリエステル樹脂は硬化
に際しての収縮が大きく、加熱プレス成形や加熱
射出成形等の成形品にクラツクおよびひけが生じ
易く表面平滑性が悪い。また、かかる不飽和ポリ
エステル樹脂をガラス繊維で強化した複合材では
ガラス繊維が表面に浮き出し一層光沢性、表面平
滑性がそこなわれる。従来不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の収縮
性を改良する為に特定の熱可塑性樹脂を混合して
不飽和ポリエステル樹脂の収縮を熱可塑性樹脂の
熱膨張によつて見かけ上おさえる方法があるが、
この方法でガラス繊維を混合しても硬化冷却後に
熱可塑性樹脂が収縮して多数の空隙が発生し、そ
の為に機械的性質が著しく低下するのみならず、
表面平滑性は改良されない。本発明者らは、表面平滑性の改良をガラス繊維
と樹脂の親和性に依存する界面の密着性に起因す
ることに着目して、ガラス繊維をあらかじめシラ
ンカツプリング剤と呼ばれるシリコーン系化合物
の処理剤で処理したものを従来の不飽和ポリエス
テル樹脂に混合し種々検討したが、樹脂と表面処
理剤及びガラス繊維との組合せ効果は極性、相溶
性、分散性、反応性など多くの因子に左右される
こと、処理剤を多量使用すると樹脂の重合硬化に
悪影響を与えること、更にはその最適組合せを見
出してもまだ十分な表面平滑性の優れたガラス繊
維強化樹脂が得られないことが判つた。本発明者らは不飽和ポリエステル樹脂とガラス
繊維との複合材料において表面光沢、表面平滑性
において優れ、かつ機械的強度、電気特性におい
て従来品と同等以上のものを得る目的で、不飽和
ポリエステル樹脂の面から鋭意検討した結果、ト
リシクロデカン又はペンタシクロペンタデカンの
如く脂肪族多環骨格を有する飽和二塩基酸を一成
分とする不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維と
からなる複合材料が表面光沢や表面平滑性にすぐ
れていることを見出し、かかる知見に基づき本発
明に到達した。トリシクロデカンやペンタシクロペンタデカン
の如く、脂肪族多環骨格を有する飽和二塩基酸を
一成分とする不飽和ポリエステル樹脂をガラス繊
維で強化した成形品の面がなめらかである理由は
未だ詳かでないが、その主要な要素として不飽和
ポリエステル樹脂中に比容積の大きい脂肪族多環
骨格をもつているため、硬化に際して分子間に立
体障害が働いて樹脂の収縮をさまたげているこ
と、さらには熱可塑性重合体を用いた低収縮性不
飽和ポリエステル樹脂のように成形品中に空隙を
つくらないことが考えられる。即ち、本発明は、 (A)一般式（R₁〜R₄、R′は水素又はアルキル基、ｍ＝１〜
２）および（R₁〜R₆、R′は水素又はアルキル基、ｎ＝０〜
１）で示される化合物の少なくとも１種またはこれら
と他の飽和酸との混合物と不飽和酸からなる酸成
分(イ)と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールおよびビスフエノ
ールＡの誘導体から選ばれた少なくとも１種を含
む多価アルコール成分(ロ)とから得られる不飽和ポ
リエステル、(B)α・β−エチレン系不飽和単量体
および(C)ガラス繊維から成る不飽和ポリエステル
樹脂組成物に存する。次に本発明の構成要件を詳細に説明する。本発明の新規な不飽和ポリエステル樹脂に用い
られる飽和二塩基酸化合物は、ジシクロペンタジ
エン等の脂環式ジエンに一酸化炭素と水またはア
ルコールとを反応（ヒドロエステル化反応）させ
ることによつて容易に得ることができる。その具
体例としては、例えば (1) ジカルボキシトリシクロ〔５・２・１・０².
^６〕デカン (2) ジカルボキシメチルトリシクロ〔５・２・
１・０².⁶〕デカン (3) ジカルボキシペンタシクロ〔６・５・１・１
³.⁶・０².⁷・０⁹.¹³〕ペンタデカン (4) ジカルボキシメチルペンタシクロ〔６・５・
１・１³.⁶・０².⁷・０⁹.¹³〕ペンタデカン (5) ジカルボキシテトラシクロ〔６・５・１・０
².⁷・０⁹.¹⁵〕テトラデカン (6) ジカルボキシメチルテトラシクロ〔６・５・
１・０².⁷・０⁹.¹⁵〕テトラデカン等があげられる。本発明の不飽和ポリエステルは前記一般式で表
される脂環式化合物を遊離酸の形で用いた場合に
は多価アルコールとの慣用の重縮合反応によつて
得られる。また、エステルの形で用いた場合は慣
用のエステル交換触媒を用いることで、同様にし
て不飽和ポリエステルが得られる。この不飽和ポ
リエステルの分子量は、その後の成形および硬化
に支障なく、また成形物が充分な物性を維持でき
るよう適当な値であることが望ましく、大体1000
〜10000程度が適当である。このために酸成分と
多価アルコール成分の割合は全酸量対全ヒドロキ
シ当量の比で１：1.1〜１：1.02の範囲で用いる
のが望ましい。この脂環式化合物と必要に応じて併用される他
の飽和酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸、ナフタリンジカルボン酸等の芳香族カルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等の脂肪族カルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸（無水物を含む）エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸（無水物を含む）、ヘツト酸等とそれ
らのエステルが挙げられる。飽和酸成分のうち脂環式化合物の量は飽和酸総
量の５モル％以上好ましくは50モル％以上を用い
る。これにより表面光沢、表面平滑性の良好なガ
ラス繊維強化樹脂が得られる。上述の飽和酸と組合せて用いられる不飽和酸と
しては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等があり飽和酸と不飽和酸
の割合は10〜80モル％対90〜20モル％が適当であ
る。本発明において上記酸成分と反応させて不飽和
ポリエステル樹脂を生成させるための多価アルコ
ール成分はエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ならびに水添
ビスフエノールＡおよびプロピレングリコール付
加ビスフエノールＡなどのビスフエノールＡの誘
導体から選ばれた１種以上のグリコールを含んで
いる必要がありその他必要に応じて１・４−シク
ロヘキサンジオール、１・４−ブタンジオール、
１・４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等一般に使用されるものを併用してもよい。多
価アルコール成分は、上記特定のグリコールを50
モル％以上含むことが望ましい。次に、本発明でいうα・β−エチレン系不飽和
単量体としてはスチレン、核クロル置換スチレ
ン、核ブロム置換スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニ
ル芳香族単量体が通常用いられるが、その他酢酸
ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニト
リル、アクリルアミド、ジアリルフタレート等一
般に使用されるものを単独で、または上記ビニル
芳香族単量体と共に使用してもよい。α・β−エ
チレン系不飽和単量体は不飽和ポリエステル10〜
90重量％に対して90〜10重量％、好ましくは40〜
80重量％対60〜20重量％の割合で使用できる。本発明でいうガラス繊維としては、特にその組
成は限定されないが、例えばＥ−ガラス、Ｓ−ガ
ラス、Ｇ−ガラス等が用いられ、樹脂組成物全体
の５〜90重量％、好ましくは10〜80重量％が用い
られる。補強効果を十分発揮させる目的で公知の
カツプリング剤、例えばビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキ
シラン、ビニル−トリ−β−メトキシエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等のビニルシラン類、γ−グリシドオキシ
プロピルトリメトキシシラン、β（３・４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等のエポキシシラン類を適宜用いることも可能で
ある。ガラス繊維の形態としては、成形方法との組合
せで適宜のものが用いられるが、例えばチヨツプ
ストランド、チヨツプストランドマツト、ロービ
ング、ガラスクロス等が用いられる。成形方法としては、例えばハンドレイアツプ
法、スプレーアツプ法、コールドプレス法、バツ
グ法、マツチドダイ法、フイラメントワインデイ
ング法、連続成形法等が用いられる。さらに必要に応じて通常配合される充填剤、硬
化触媒、安定剤、離型剤、難燃添加剤、紫外線吸
収剤、着色剤、増粘剤等が配合され、SMC、
BMC、プレプリグマツト、プリミツクス等を製
造することができる。充填剤としては炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ク
レー、フライアツシユ、タルク等が挙げられる。硬化触媒としては、例えばベンゾイルパーオキ
シド、メチルエチルケトンパーオキシド等の有機
過酸化物が用いられる。離型剤としては、例えばステアリン酸、ステア
リン酸亜鉛、ワツクス等が用いられる。増粘剤としては一般に用いられている酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム等があげられる。安定剤としてはハイドロキノン、カテコール、
ベンゾキノンなどがあげられる。本発明によつて得られる樹脂組成物は表面光
沢、表面平滑性に優れ、しかも顔料の色むらがな
く、寸法安定性もよく、機械的強度、化学的性質
も従来のガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂
に劣らぬ性質を持ち合わせていることからその用
途範囲は広く、建材、住宅機材、船舶、航空機
器、自動車部品、タンク、パイプ、耐食機器、電
気部品、機械装置などに用いられる。次に本発明を実施例によつて具体的に説明する
が、本発明は、その要旨を越えない限り、これら
の実施例に制約されるものではない。〔ジカルボキシトリシクロ〔５・２・１・０².⁶〕
デカンの合成〕２誘導撹拌機付オートクレーブにジシクロペ
ンタジコン268ｇ（2.0モル）、メタノール160ｇ
（5.0モル）、ピリジン158ｇ（2.0モル）、ジコバル
トオクタカルボニル171ｇ（0.5モル）を仕込み、
窒素ガスで充分置換後、一酸化炭素ガスを室温で
100Kg／cm²充填した。次にオートクレーブを110℃
に加熱し３時間反応させ、さらに140℃に昇温し
て３時間反応させ、一酸化炭素ガスの吸収がとま
るまで、反応させた。反応後オートクレーブを冷
却し、未反応一酸化炭素を排気した。反応混合物
を窒素下でシクロヘキサン１中へ取り出し、触
媒を分離除去後、酸洗浄、水洗を行なつた後、シ
クロヘキサンを留去し減圧蒸留を行ない沸点120
〜130℃／１mmHgの留分300ｇを得た。得られた
化合物の鹸化価は435であつた（ジカルボキシメ
チルトリシクロ〔５・２・１・０².⁶〕デカンの
理論鹸化価445）。次に得られた化合物を当量以上の水酸化カリウ
ム水溶液と80℃で反応させてカルボン酸のカリウ
ム塩とした後、エーテルで不鹸化物を除去した。
次に10％塩酸を加えて液を酸性にして遊離のカル
ボン酸を得た。得られた化合物の酸価は498であ
り、ジカルボキシトリシクロ〔５・２・１・０².
⁶〕デカンの値500と一致する。ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフ、NMR、IRなどからも

【式】であることを確認した。実施例１撹拌機、ガス吹込管、温度計、分溜コンデンサ
ーを付した１の４つ口フラスコに、プロピレン
グリコール2.1モル、無水マレイン酸1.0モル、ジ
カルボキシトリシクロ〔５・２・１・０².⁶〕デ
カン1.0モルを仕込み、窒素気流下160〜210℃に
て酸価30まで縮合反応させ、不飽和ポリエステル
を合成した。この不飽和ポリエステル70重量部を
ヒドロキノン0.01重量部を含むスチレン30重量部
に相溶せしめて、不飽和ポリエステル樹脂組成物
（）を調製した。実施例２撹拌機、ガス吹込管、温度計、分溜コンデンサ
ーを付した１の４つ口フラスコに、プロピレン
グリコール2.1モルとジカルボキシメチルトリシ
クロ〔５・２・１・０².⁶〕デカン1.0モルとエス
テル交換触媒として酢酸亜鉛1.0ｇを仕込み、窒
素気流下190〜230℃で理論量のメタノールが留出
するまで反応させ、その後無水マレイン酸1.0モ
ルを添加し180〜210℃にて酸価８まで縮合反応さ
せ不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポ
リエステル70重量部をヒドロキノン0.01重量部を
含むスチレン30重量部に相溶せしめて、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物（）を調製した。実施例３実施例１に於てジカルボキシトリシクロ〔５・
２・１・１・０².⁶〕デカンに代えてジカルボキ
シペンタシクロ〔６・５・１・１³.⁶０².⁷０⁹.¹³〕
ペンタデカンを使用した。得られたものを不飽和
ポリエステル樹脂組成物（）とする。実施例４実施例１に於てジカルボキシトリシクロ〔５・
２・１・１・０².⁶〕デカンに代えてジカルボキ
シテトラシクロ〔６・５・１・０².⁷０⁹.¹⁵〕テト
ラデカンを使用した。得られたものを不飽和ポリ
エステル樹脂組成物（）とする。比較例１実施例１に於てジカルボキシトリシクロ〔５・
２・１・０².⁶〕デカンに代えて無水フタル酸を
使用した。得られたものを不飽和ポリエステル樹
脂組成物（）とする。比較例２実施例１に於てジカルボキシトリシクロ〔５・
２・１・０².⁶〕デカンに代えてイソフタル酸を
使用した。得られたものを不飽和ポリエステル樹
脂組成物（）とする。実施例１〜４および比較例１〜２で得た不飽和
ポリエステル樹脂組成物（）〜（）の各々
100重量部に対しベンゾイルパーオキシド１重量
部、酸化マグネシウム２重量部を添加し、よく撹
拌したのちに、乾燥したガラス繊維（日東紡績社
製チヨツプストランドマツトMC450A）に所定量
を含浸させてプリプレグマツトをつくり、12枚積
層してプレス成形を行なつた。プレス成形は120℃で10分、成形圧力50Kg／cm²
で行なつた。その評価結果を次表に示す。次表の結果から明らかなように本発明の複合材
料は光沢がよく、かつ１μ以上の表面粗さは見ら
れず、表面平滑性に優れている。

【表】比較例３実施例１の不飽和ポリエステル組成物にガラス
繊維を用いなかつた以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を表−２に示す。比較例４実施例１において用いたプロピレングリコール
の代わりにジハイドロキシメチルトリシクロ
〔５・２・１・０².⁶〕デカンを用いた以外は実施
例１と同様に行つた。結果を表−２に示す。比較例５比較例４の方法でガラス繊維を用いずに行つ
た。評価結果を表−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)一般式（R₁〜R₄、R′は水素又はアルキル基、ｍ＝１〜
２）および（R₁〜R₆、R′は水素又はアルキル基、ｎ＝０〜
１）で示される化合物の少なくとも１種またはこれら
と他の飽和酸との混合物と不飽和酸からなる酸成
分(イ)と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールおよびビスフエノ
ールＡの誘導体から選ばれた少なくとも１種を50
モル％以上含む多価アルコール成分(ロ)とから得ら
れる不飽和ポリエステル10〜90重量％と、(B)α・
β−エチレン系不飽和単量体90〜10重量％および
(C)ガラス繊維を樹脂組成物全体の５〜90重量％と
からなるガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂
組成物。