JPS6221010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化可能なエポキシ樹脂含有不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を用いた成形材料の製造方
法に関するものである。

不飽和ポリエステル樹脂は成形硬化時に発熱が
大きく、熱膨張する。一方硬化終了時には収縮す
るため、内部ひずみを生じ、クラツク、そり、白
化等の原因になり、機械的強度の悪い成形品しか
得られない。この欠点を改良するため、従来から
無機充填剤を添加希釈することにより、発熱を少
なくする方法、不飽和ポリエステル樹脂を低反応
性にして発熱温度を低くする方法、熱可塑性樹脂
を添加して、低収縮にする方法等が行なわれてい
る。

しかしながら、無機充填剤、熱可塑性樹脂の添
加及び低反応性不飽和ポリエステル樹脂の使用は
いずれも強度の低下を伴なうものである。

しかるに本発明者らは強度低下を伴なわずしか
もクラツク、そり、白化等の外観を改良すべく鋭
意研究した結果、いわゆる不飽和ポリエステル樹
脂とエポキシ樹脂とを併用した組成物を硬化させ
る際に、エポキシ樹脂の硬化を先行させてプレゲ
ル状態にした後に不飽和ポリエステル樹脂を硬化
させるとこれらの欠点が改良できること、とりわ
け不飽和ポリエステル硬化触媒がエポキシ樹脂硬
化剤の活性化温度より高い分解温度を有するもの
を用いる即ち、併用した組成物の特定のエポキシ
樹脂硬化を使用することによりプレゲル化すると
好ましいことを見出して本発明を完成した。

本発明によれば、重合性ビニルモノマー、不飽
和ポリエステル、不飽和ポリエステル硬化触媒、
エポキシ基を有するエポキシ樹脂及びアミノ化合
物から選ばれる常温（20〜60℃）で活性なエポキ
シ樹脂硬化剤とからなる成形用組成物を、不飽和
ポリエステル硬化触媒の分解温度より低い温度
で、エポキシ樹脂を硬化反応させ、該組成物をプ
レゲル化させることを特徴とする成形材料の製造
方法が提供される。

本発明の組成物に於いて、いわゆるエポキシ樹
脂成分は５〜50重量％使用することが好ましい。

本発明の組成物を使用すれば、不飽和ポリエス
テルを硬化させないでエポキシ樹脂だけを硬化さ
せる温度に設定することにより組成物をプレゲル
化することができるので、これによりシートモー
ルデイングコンパウンドに於いてアルカリ土類金
属酸化物を使用せずにＢ−ステージ化を達成する
ことができ、そのためアルカリ土類金属酸化物に
よるＢ−ステージ化の欠点である組成物中の水分
による増粘現象、硬度変化、長時間の熟成及びガ
ラス繊維の配向という問題が解決される。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、既
に知られており、二塩基酸成分とグリコール成分
とをエステル化重縮合することにより容易に得ら
れる。上記二塩基酸成分はたとえばマレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、塩素化マレイン酸などの如
きα・β−不飽和二塩基酸であり、必要に応じて
その一部を無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、モノクロルフタル酸、ジクロルフタル
酸、トリクロルフタル酸、ヘツト酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、
コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸などの如き飽
和二塩基酸で置換してもよい。不飽和二塩基酸は
不飽和ポリエステルの仕込原料の合計重量を基準
にして５〜40％使用される。

他方グリコール成分としてはたとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、１・３−ブチレングリコール、
２・３−ブチレングリコール、１・４−ブチルレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシ
レングリコール、オクチルグリコール、ビスフエ
ノールＡ、水添ビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルＡ／ジオキシエチルエーテルもしくはビスフエ
ノールＡ／ジオキシプロピルエーテル付加物；あ
るいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド等が
使用され、必要に応じてトリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどの多価アルコールが併用され
る。

不飽和ポリエステルの分子量は平均1000〜7000
好ましくは2000〜5000である。

また前記不飽和ポリエステルと共に使用される
重合性ビニルモノマーの代表的なものとしては、
たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸
及びそのアルキルエステル、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、酢酸アリル、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、アクリルアマ
イド、ダイアセトンアクリルアマイドなどが挙げ
られるが、とくにスチレン、メタアクリル酸メチ
ルが好ましい。重合性ビニルモノマーは、不飽和
ポリエステルと重合性ビニルモノマーとの合計重
量を基準にして20〜60％、好ましくは30〜50％使
用される。

また不飽和ポリエステル硬化触媒としては、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス
−３・５・５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、１・１−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−３・３・５−トリメチルシ
クロヘキサン、１・１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキサン、２・２−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の公知慣
用の触媒が〔不飽和ポリエステルと重合性ビニル
モノマーとの合計100重量部当り〕0.5〜３重量部
使用される。

本発明の組成物に使用されるエポキシ樹脂とは
分子内に２個以上のエポキシ基を有する樹脂状物
であり、例えばビスフエノールＡ／エピクロルヒ
ドリン付加物、ビスフエノールＡ／メチルエピク
ロルヒドリン付加物、ノボラツク／エピクロルヒ
ドリン付加物、ビスフエノールＦ／エピクロルヒ
ドリン付加物、テトラブロモビスフエノールＡ／
エピクロルヒドリン付加物、脂肪族環状化合物を
エポキシ化した過酢酸系エポキシ樹脂等があげら
れ、必要に応じてこれらをブチルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテル、スチレンオキサイド等の反応性
希釈剤で希釈することもできる。

またアミノ化合物から選ばれる常温活性なエポ
キシ樹脂硬化剤としてはジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシレンジ
アミン、１・６−ヘキサメチレンジアミン、ベン
ジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フエノール、メタフエニレンジアミン、ジ
アミノジフエニルスルホン、ポリアミド、ジシア
ンジアミド、三ふつ化ほう素モノエチルアミン、
メンタンジアミン、エチルメチルイミダゾール、
ジフエニルカルボジイミド、アゾベンゼン、Ｎ・
N′−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミ
ン、メラミン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラ
ゾベンゼン、ベンゾグアナミン、チオ尿素、フエ
ニル尿素、ベンズ、イミダゾール、ベンジル尿素
等のアミノ化合物をあげることができる。

本発明の組成物にはこの他のジメチルアニリ
ン、ナフテン酸コバルトの如き慣用の促進剤、炭
酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウムなど
の充填剤、ステアリン酸亜鉛などの離型剤、その
他有機質もしくは無機質の顔料、熱可塑性樹脂な
どの低収縮化剤、アルカリ土類金属の酸化物など
を添加することもできる。

かくして得られた本発明の成形材料は不飽和ポ
リエステル樹脂とエポキシ樹脂の特性を兼ねそな
え、しかも従来成形できなかつた不飽和ポリエス
テル樹脂の厚肉成形品をクラツクの発生を伴なわ
ずに成形でき、またガラス繊維に含浸させたのち
成形を行なうとガラス繊維と樹脂との剥離による
白化現象を抑制することができる。

次に本発明を実施例により詳細に説明する。以
下、部および％はすべて重量基準である。

実施例 １ プロピレングリコール／イソフタール酸、フマ
ール酸のモル比２／１／１の不飽和ポリエステル
（酸価6.7）62部及びスチレン38部からなる不飽和
ポリエステル樹脂100部、エポキシ樹脂としてビ
スフエノールＡのグリシジルエーテル（エポキシ
当量190）15部、エポキシ樹脂硬化剤としてキシ
レンジアミン５部、不飽和ポリエステル硬化触媒
としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１部を
混合後、３mm厚のゴム板を30cm×30cmの２枚のガ
ラス板ではさみ、クリツプで止めた注型容器に混
合物を注入し、常温で16時間放置した。この間に
エポキシ樹脂とキシレンジアミンが反応して系全
体が半固体の状態を呈した。次いで100℃の熱風
乾燥機中で２時間かけて不飽和ポリエステル樹脂
を架橋硬化させた。成形品はクラツクが全く入ら
ず、曲げ強度12Kg／mm²、曲げ弾性率340Kg／mm²、
アイゾツト衝撃8.0Kg・cm／cm²であつた。

一方上記不飽和ポリエステル樹脂100部とｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート１部の混合物を同
様にして成形したところ、成形品に多数のクラツ
クが入つた。そのため、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートの代りにベンゾイルパーオキサイド１
部を使用し60℃の赤外線炉中で４時間かけて硬化
させ、さらに120℃の熱風乾燥機中で１時間後硬
化させた。得られた成形品はクラツクこそ入らな
かつたが曲げ強度6.9Kg／mm²、曲げ弾性率335Kg／
mm²、アイゾツト衝撃5.0Kg・cm／cm²であつた。

実施例 ２ 実施例１で使用した原料の不飽和ポリエステル
樹脂100部、エポキシ樹脂15部、キシレンジアミ
ン５部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１部
の混合物をガラス繊維（日東紡績製ガラスクロス
WF230−100BV）10枚にローラーを使い積層し
た。16時間放置すると、混合物は半固化の状態を
呈しており、140℃のプレス成形機にて30cm×30
cm×0.3cmの板を成型した。成型品にはクラツ
ク、白化現象は認められず、曲げ強度36Kg／mm²、
曲げ弾性率2050Kg／mm²であつた。

一方上記不飽和ポリエステル樹脂100部、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート１部、酸化マグネ
シウム２部及び水0.5部からなる混合物を同様に
ガラス繊維に積層した。40℃中で16時間放置する
と、積層物は半固化状態を呈しており、同様にプ
レス成形した。成形品にはクラツクは認められな
いが、ガラス繊維の浮き出しと白化現象が認めら
れた。このものは曲げ強度19.5Kg／mm²、曲げ弾性
率1400Kg／mm²であつた。

実施例 ３ 実施例１で使用した原料の不飽和ポリエステル
樹脂100部、エポキシ樹脂10部、１・６−ヘキサ
メチレンジアミン５部、２・２−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシブタン１部、炭酸カルシウム100部及
びスチレン10部を混合した後、ただちにポリエチ
レンシート上に流し拡げ、１インチに切断された
チヨツプド・ストランドをガラス含量30％になる
ように均一に落下分散させてから、フイルムを半
分に折り、その上からゴムローラーにて圧縮し、
脱泡とガラス繊維への含浸を行なつた。含浸を行
なつて16時間ポリエチレンシートを剥離すると既
に非粘着のものとなつていた。このものを25cm×
25cmに切断し、450ｇを140℃のプレス成形機に５
分間供することで30cm×30cm×0.3cmの成形板を
得た。成形板はそりが少なく、曲げ強度25.9Kg／
mm²、曲げ弾性率1030Kg／mm²、アイゾツト衝撃95
Kg・cm／cm²であつた。

一方上記不飽和ポリエステル樹脂100部、２・
２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン１部、炭酸
カルシウム100部、スチレン10部及び酸化マグネ
シウム1.5部を混合したのち、上記と同様な手順
でシートモールデイング・コンパウンドを作製
し、40℃にて16時間熟成した。このものは非粘着
であり、上記と同様に成形板を得たところ、そり
が大きく、曲げ強度19.8Kg／mm²、曲げ弾性率990
Kg／mm²、アイゾツト衝撃82Kg・cm／cm²であつた。

比較例 １ 実施例１と同一の組成物を、常温放置を行わず
に、ただちに100℃の熱風乾燥機中で２時間かけ
て組成物を硬化させた。

得られた成形品は、多数のクラツクの入つたも
のであつた。

比較例 ２ 実施例１で使用した原料の中でエポキシ樹脂硬
化剤であるキシレンジアミンに代え引例−３で使
用している無水フタル酸10部とする以外実施例１
と同様にして注型容器に組成物を注入し、常温で
16時間放置したが組成物は液状のままであつた。

次に、100℃の熱風乾燥機中で２時間かけて、
組成物を硬化させたが得られた成形品は多数のク
ラツクが入つたものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性ビニルモノマー、不飽和ポリエステ
   ル、不飽和ポリエステル硬化触媒、エポキシ基を
   有するエポキシ樹脂及びアミノ化合物から選ばれ
   る常温活性なエポキシ樹脂硬化剤とからなる成形
   用組成物を、不飽和ポリエステル硬化触媒の分解
   温度より低い温度で、エポキシ樹脂を硬化反応さ
   せ該組成物をプレゲル化させることを特徴とする
   成形材料の製造方法。 ２ 重合性ビニルモノマー、不飽和ポリエステル
   及び不飽和ポリエステル硬化触媒の合計が50〜95
   重量％、エポキシ基を有するエポキシ樹脂及びア
   ミノ化合物から選ばれる常温活性なエポキシ樹脂
   硬化剤の合計が50〜５重量％からなる特許請求の
   範囲第１項記載の成形材料の製造方法。