JP2756825B2

JP2756825B2 - アリル系熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2756825B2
Application number: JP1121069A
Authority: JP
Inventors: 博内田; 国臣丸茂
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JPH02300220A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規なアリル系熱硬化性樹脂組成物に関す
る。

［従来の技術とその課題］ジアリルフタレート（以下「DAP」と呼称）をモノマ
ーとして用いたDAP樹脂は、成形材料、化粧板、積層板
等に広く使用されており、高温、高湿下での電気的特性
が長期間に亙って低下しない点に信頼を集めている。

しかし使用する機械、電気部品の高性能化に伴い、そ
の優れた性質を保持したまま、さらに耐熱性を向上させ
た樹脂を望む声が高まっている。

使用に際しての欠点としても、モノマーを予備重合さ
せてプレポリマーを単離してから使用する形態を採用し
ている。かくして得られたプレポリマーは固体状であ
り、不飽和ポリエステルにみられるような湿式コンパウ
ンドとして使用することが不可能な上、必然的に溶融し
なければならず、成形温度は高くなってしまう。

また、熱硬化性樹脂一般にいえることであるが、脆く
靱性が不充分であり、衝撃に弱いという欠点がある。特
に近年、成形品の小型化に伴って、その成形品の肉薄部
品や小さな突起部分などの割れや欠け発生のトラブルが
大きな問題になってきた。

また、硬化の際の成形サイクル短縮化の要求もますま
す高まっている。

モノマーとしてジアリルテレフタレート（以下「DA
T」と呼称）を用いた場合には、耐熱性の向上が期待で
きるが、現状ではDATの二次硬化物は、DAP樹脂よりもさ
らに脆い等機械的性質が劣ることが知られ、未だ実用化
されていない。

ところで特開昭59-80409号公報には、DATとトルエ
ン、キシレンなどのベンジル位に少なくとも１個の水素
原子を有する芳香族炭化水素を共重合させて、耐熱性が
優れ、しかも機械的強度が高い硬化物を与えるプレポリ
マーが合成できることが記載されている。特開昭59-132
246号公報にはその樹脂と、ジアリルフタレート系樹脂
をブレンドして、高耐衝撃性樹脂組成物を得る方法が記
載されている。しかし、それらの共重合体を合成するに
は、高速攪拌下にモノマー、開始剤−芳香族炭化水素
を、特殊なノズルから吹き出さねばならないなど重合方
法や反応装置に多くの工夫が必要である。しかも、該方
法では、著しく多量の開始剤を必要とする。さらに共重
合に使用するそれぞれのモノマーを回収し、再現性よく
重合反応を制御することが極めて困難である。

このほか、ジアリルイソフタレート樹脂も高耐熱性の
樹脂として公知で工業的に生産されているが、モノマー
価格が極めて高価なため、限られた用途に使用されてい
るに過ぎない。

また、ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル等の
特殊なモノマーを用いて得られる樹脂も公知であるが、
これらもモノマー価格が高く実用化されていない。

耐熱性、機械的特性を改良する方法として、樹脂自体
を改良するばかりでなく、配合の工夫やポリマーブレン
ドによりジアリルフタレート系樹脂を改良する方法は、
従来から多数が公知である。

例えば、ガラス繊維等により強化する方法では成形品
中に、できるだけ長繊維を多く残す必要があるが、その
ためには混練方法や成形方法に大きな制約を受けざるを
得ない。また、上記の他のポリマー等で変性する方法で
は、寸法安定性、耐熱性、機械的強度、電気的特性、成
形性のいずれかが不当に低下するのが普通である。この
ように従来提案されている方法では、改善可能な限界に
ある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、かかるジアリルフタレート系樹脂の性
質を改良する目的で種々検討を行った結果、アリル基を
有する特定の構造式で表わされる末端アリル系オリゴマ
ーと不飽和ポリエステル樹脂を配合して新しい熱硬化性
樹脂を調製すると、ジアリルフタレート系樹脂の本来有
する好ましい性質を何等損なうことなく、その欠点であ
る耐熱性、脆さが改善できることを見いだした。

本発明組成物に配合される、アリル基を有する特定の
構造式で表わされる末端アリル系オリゴマーとは、次の
（１）および（２）にて示される構造式を有するオリゴ
マーの中から選択された少なくとも一つの末端アリル系
オリゴマーのことである。

（１）CH₂＝CHCH₂O(COArCOOBO)_nCOArCOOCH₂CH＝CH₂ ［式中、Ｂは炭素数２〜20のジオールから誘導された２
価の有機残基であって、Arは1,4-、1,3-または1,2-フェ
ニレン基を表わし、ｎは１〜100の数である］にて表わされるオリゴマーであって、ウイス（wijs）法
にて測定したヨウ素価で表わした不飽和度が20〜100で
ある末端アリル系オリゴマー。

（２）末端にアリルエステル基を有し、次の繰り返し単
位（COArCOOBO）構造−Ａ (COArCOO)_xZ‐O-COArCOO- 構造−Ｂ［式中、ｘは２以上10以下の整数であり、ＺはＸ＋１個
の水酸基を有するポリオールから誘導された有機残基、
Ｂは炭素数２〜20のジオールから誘導された２価の有機
残基であり、Arは1,4-、1,3-または1,2-フェニレン基を
示す］を有するオリゴマーであって、ウイス（wijs）法にて測
定したヨウ素価で表わした不飽和度が20〜100である末
端アリル系オリゴマー。

Ｂを誘導する炭素数２〜20のジオールとしては、エチ
レングルコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサ
ンジメタノール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1,3-シクロヘキサンジオール、p-キシリレン
グリコール、スチレングリコール等の脂肪族または芳香
環を含んだジオールが挙げられる。

Ｚを誘導するＸ＋１個の水酸基を有するポリオールと
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪
族３価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル等の脂肪族４価のアルコール等が挙げられる。

このオリゴマーは特公平６−74239号公報に記載され
たような方法で合成できる。

本発明の組成物における配合量としては、該末端アリ
ル系オリゴマーが少ない場合には、曲げ強度、耐衝撃性
等の機械的強度が向上せず配合の意味がない。また、あ
まりに多すぎる場合には、重合性が低下し過ぎる弊害が
でることが多く、適当な混合比の範囲内で配合すべきで
ある。

実際の配合量としては、該末端アリル系オリゴマーと
不飽和ポリエステルの合計量に対し、該末端アリル系オ
リゴマーが10〜95重量％、好ましくは20〜90重量％であ
る。

上記不飽和ポリエステルとは通常公知の不飽和ポリエ
ステルであって、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等の多塩基性不飽和酸（無水物）、（無水）フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ（無水）フタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、クロレンド酸、テトラブロモ（無
水）フタル酸等から選択された少なくとも一つの有機多
塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタン
ジオール、1,6-ヘキサンジオール、水素化ビスフエノー
ルＡ、ビスフエノール−Ａ・プロピレンオキシド付加
物、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタエリスリ
ットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等か
ら選択された少なくとも一つの多価アルコールを用いて
常法で製造された酸価が５〜100程度で、常温で粘調液
状のものないし軟化点200℃以下の固体状のものまでが
包含される。

またビニルエステルの例としては、ビスフエノール−
Ａのジグリシジルエーテル、ノボラッ型エポキシ樹脂、
および多塩基酸グリシジルエステル等のエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させて得られるもの、および
2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピルアクリレート等の（メタ）ア
クリロイル基を有する不飽和アルコールと無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、クロレンド酸、テトラブロモ無水フタ
ル酸等の多塩基酸無水物との付加物、およびグリシジル
メタクリレートと多価フエノール類、ノボラック、芳香
族アミン多価カルボン酸またはその酸無水物等の水酸
基、アミン、カルボン酸等の官能基を有する化合物と反
応させて得られたものが挙げられる。

不飽和ポリエステルの配合量は、本発明組成の全樹脂
分中の90重量％を超えると、機械的特性や電気特性等の
性質が著しく悪化するので好ましくない。また５重量％
以下では重合性が低下し過ぎるので好ましくない。適当
な配合量としては、該末端アリル系オリゴマーと不飽和
ポタエステルの樹脂合計量に対して該末端アリル系オリ
ゴマーが５〜90重量％、好ましくは20〜60重量％である
ことが、組成物の物性改良上好ましい。

さらに、重合性や表面硬度を改良する目的で他の反応
性モノマーを添加することができる。かかるモノマーと
しては、例えば不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化
合物、不飽和脂肪酸およびその誘導体、不飽和二塩基酸
およびその誘導体、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸
のビニルエステルおよびその誘導体、（メタ）アクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。

不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）ボルニル
（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレ
ート等のアルキル（メタ）アクリレート、フエニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、1-
ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフエニル（メ
タ）アクリレート、クロロフエニル（メタ）アクリレー
ト、ブロモフエニル（メタ）アクリレト、トリブロモフ
エニル（メタ）アクリレート、メトキシフエニル（メ
タ）アクリレート、シアノフエニル（メタ）アクリレー
ト、ビフエニル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル、
フルオロメチル（メタ）アクリレート、クロロメチル
（メタ）アクリレート、ブロモエチル（メタ）アクリレ
ート、トリクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロ
アルキル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレ
ングリコールエステル等の他、グリシジル（メタ）アク
リレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル等エステルがある。また、α‐フルオ
ロアクリル酸エステル等のα‐置換アクリル酸エステル
等がある。

芳香族ビニル化合物としては、スチレンまたはα‐メ
チルスチレン、α‐エチルスチレン、α‐クロロスチレ
ン等のα‐置換スチレン、フルオロスチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メト
キシスチレン等の核置換スチレンがある。

不飽和脂肪酸およびその誘導体としては、（メタ）ア
クリルアミド,N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、
N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド、等の（メタ）ア
クリルアミド類、（メタ）アクリル酸等がある。

不飽和二塩基酸およびその誘導体としては、N-メチル
マレイミド、N-エチルマレイミド、N-ブチルマレイミ
ド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フエニルマレイミ
ド、N-メチルフエニルマレイミド、N-クロロフエニルマ
レイミド、N-カルボキシフエニルマレイミド等のN-置換
マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等
がある。

飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル
およびその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニル、n-酪酸ビニル等がある。

また、架橋性多官能性モノマーも使用でき、このよう
なものとしては例えば、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,5-ペン
タジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチリグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、オ
リゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン
ジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス（4-（メタ）アクリ
ロイルオキシフエニル）プロパン、2,2-ビス（4-ω‐
（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フエニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ω‐（メタ）アクリロイルオキ
シポリエトキシ）ジブロモフエニル）プロパン、2,2-ビ
ス（4-ω‐（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキ
シ）フエニル）プロパン、ビス（4-ω‐（メタ）アクリ
ロイルオキシポリエトキシ）フエニル）メタン等のジ
（メタ）アクリレートや、ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、末端アリル、ジアリルカーボネー
ト、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、ジビ
ニルベンゼン、N,N′‐m-フエニレンビスマレイミド等
の二官能性の架橋性モノマー、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート等
の三官能性の架橋性ノマー、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートのような四官能性の架橋性モノ
マー等が挙げられる。

中でもジアリルフタレート樹脂系および末端アリル系
オリゴマー中のアルル基との共重合性を考慮すると、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート、末端アリ
ル等の芳香族アリルエステル、（メタ）アクリル酸エス
テル類、酢酸ビニルが好ましい。また、表面硬度を上げ
るには特に架橋性多官能性モノマーの添加が望まれる。

ビニルモノマーの配合比は、末端アリル系オリゴマー
と不飽和ポリエステルもしくはビニルエステルの合計量
に対して50重量％以下が適当である。50重量％を超える
と硬化速度の不当な遅延、硬化収縮率の増加による成形
品の内部歪みの増大等が顕著になり好ましくない。

本発明において用いられる硬化剤としては、熱、マイ
クロ波、赤外線、または紫外線によりラジカルを生成し
得るものであれば何れのラジカル重合開始剤の使用も可
能であり、硬化性組成物の用途、目的、成分の配合比お
よび硬化性組成物の硬化方法等にり適宜選択できる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用でき
るラジカル重合開始剤としては、例えば2,2′‐アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2′‐アゾビスイソバレロニ
トリル、2,2′‐アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキ
サノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド等
のケトンペルオキシド類、イソブチリルペルオキシド、
ベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペル
オキシド、o-メチルベンゾイルペルオキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、p-クロロベゾイルペルオキシド等のジ
アシルペルオキシド類、2,4,4-トリメチルペンチル‐2-
ヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオキシ
ド等のヒドロペルオキシド類、ジクミルペルオキシド、
t-ブチルクミルペルオキシド、ジ‐t-ブチルペルオキシ
ド、トリス（t-ブチルペルオキシ）トリアジン等のジア
ルキルペルオキシド類、1,1-ジ‐t-ブチルペルオキシシ
クロヘキサン、2,2-ジ（t-ブチルペルオキシ）ブタン等
のペルオキシケタール類、t-ブチルペルオキシピバレー
ト、t-ブチルペルオキシ‐2-エチルヘキサフエート、t-
ブチルペルオキシイソブチレート、ジ‐t-ブチルペルオ
キシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐t-ブチルペルオ
キシアゼレート、t-ブチルペルオキシ‐3,5,5-トリメチ
ルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-
ブチルペルオキシベンゾエート、ジ‐t-ブチルペルオキ
シトリメチルアジペート等のアルキルペルエステル類、
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ‐sec-ブ
チルペルオキシジカーボネート、t-ブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネート等のペルカーボネート類が挙げ
られる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開
始剤としては、例えばアセトフエノン、2,2-ジメトキシ
‐2-フエニルアセトフエノン、2,2-ジエトキシアセトフ
エノン、４′‐イソプロピル‐2-ヒドロキシ‐2-メチル
プロピオフエノン、2-ヒドロキシ‐2-メチルプロピオフ
エノン、4,4′‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、ベンゾフエノン、メチル（o-ベンゾイル）ベンゾエ
ート、1-フエニル‐1,2-プロパンジオン‐2-（o-エトキ
シカルボニル）オキシム、1-フエニル‐1,2-プロパンジ
オン‐2-（o-ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾイソプロピルエーテル、ベンゾイソブチルエーテ
ル、ベンゾイソオクチルエーテル、ベンジル、ベンジル
ジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセ
チル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、ク
ロロアントラキノン、クロロチオキサントン、2-メチル
チオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等のア
ントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフエニル
ジスルフイド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙
げられる。

実用上は、ジクミルペルオキシド、t-ブチルペルオキ
シベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド等の通常ジア
リルフタレート系樹脂に使用されるペルオキシドがその
まま適用される。配合量は樹脂分に対し0.1〜６重量％
が適当である。

本発明組成物は、従来のジアリルフタレート系樹脂組
成物の場合と同様に所望に応じて、例えば、充填材、重
合促進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カップリング剤、
顔料、その他の添加剤を該組成物の特性を損なわない範
囲で配合して成形加工性や成形品の物性を改善すること
ができる。

充填材の例としては、無機および／または有機質の充
填材が使用でき、これらは併用しても使用できる。使用
量としては、樹脂分の重量基準で約１〜300重量％が例
示できる。充填剤の具体例としては、タルク、マイカ、
アスベスト、ガラス粉末、シリカ、クレー、シラス、酸
化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、けいそう土、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、けい酸カルシウム、カオリン、アスベス
ト繊維、シリカ繊維、ガラス繊維、シリケートガラス繊
維、アルミナ繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ベリリウム
ウ繊維、スチール繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、ホイスカー等；有機質の充填材としては、セ
ルロース等の天然繊維、パルプ、アクリル繊維、ポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ナイロン
繊維、アラミド繊維、木綿、レーヨン、ビニロン、シリ
コン樹脂等を例示できる。

重合促進剤の例としては、ナフテン酸もしくはオクト
エ酸のコバルト塩、バナジウム塩、マンガン塩等の金属
石鹸類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンのような
芳香族第３級アミン類を例示できる。使用量としては本
発明樹脂重合基準で約0.05〜６重量％を例示できる。

重合禁止剤の例としては、p-ベンゾキノン、ナフトキ
ノンのようなキノン類、ハイドロキノン、p-ブチルカテ
コール、ハイドロキノンメチルエーテル、p-クレゾール
のような多価フエノール類、塩化トリメチルアンモニウ
ムのような第４級アンモニウム塩類を例示できる。

使用量としては、本願発明樹脂量基準で約0.001〜0.1
重量％を例示できる。

内部離型剤としては、例えばステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのよ
うなステアリン酸の金属塩が例示できる。使用量として
は、本発明樹脂重量基準で約0.1〜５重量％が例示でき
る。

また、カップリング剤の例としては、γ‐メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビチルトリメトキシシラン、アクリルトリメト
キシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルートリス
（β‐メトキシエトキシ）シラン、γ‐メタクリロキシ
プロピルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン、（3,
4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を
例示できる。その使用量としては、本発明樹脂量基準で
約0.013重量％を例示できる。顔料としては、カーボン
ブラック、鉄黒、カドミイエロー、ベンジジンイエロ
ー、カドミオレンジ、ベンガラ、カドミレッド、コバル
トブルー、アントラキノンブルーのような顔料が例示で
き、使用量としては本発明樹脂重量基準で約0.01〜10重
量％が例示できる。

難燃剤の例としては、酸化アンチモン、水酸化アルミ
ウニム等の無機化合物、トリス（2-クロロエチル）ホス
フエート、トリス（2-ブロモ‐3-クロロプロピル）ホス
フエート、ポリりん酸アンモニウム等の燐系化合物、塩
素化パラフイン、ジアリルクロレンデート等の塩素化合
物、デカブロモジフエニルエーテル、テトラブロモ無水
フタル酸等の臭素化合物などジアリルフタレート系樹脂
において公知のものが例示できる。配合量としては、本
発明樹脂重量基準で約１〜30重量％が適当である。

本発明組成物の成形方法としては、従来のジアリルフ
タレート系樹脂と同様な成形方法および成形条件がその
まま適用できる。すなわち、本発明組成物を金型に入れ
て硬化させる注型法、該組成物を加熱して流動状態と
し、これを金型に入れて加熱硬化させる射出成形法もし
くは移送成形法、該組成物を金型中で加熱加圧して硬化
させる圧縮成形法、該組成物を適当な有機溶剤に溶解し
て繊維状シートに含浸させ、乾燥後、必要に応じて加圧
条件下に繊維状シート中で樹脂を硬化させる積層成形
法、該組成物の微粉末もしくは溶液を基材に塗布し基材
上で硬化させる塗装法、該組成物溶液を印刷紙などに含
浸させ乾燥後、基板上で加熱加圧して硬化させる化粧板
成形法などを例示できる。成形に際しての硬化温度とし
ては約60〜220℃を例示できる。また、加圧条件を採用
する場合の圧力としては、約５〜1000kg/cm²を例示でき
る。

本発明組成物は次のような広範な分野において成形材
料として使用できる。

例えば、コネクター、モーターのコンミテーター、ガ
バナー、コイルボビン、リレー、スイッチ、端子板、イ
グニッション、ブレーカー、ソケット、摺動抵抗体のバ
インダー、プリント配線基板、電子部品および素子の封
止材、コイル封入その他の弱電ないし重電分野における
絶縁材料のような電気および電子部品；また、プラスチ
ックブレーキのピストンその他の機械分野；例えば食器
類その他の日用品分野；薬品もしくはスチーム消毒を要
するトレイ、容器類のような医用材料分野等における成
形材料として有用である。

さらに該組成物を、溶剤の存在下または不存在下に
紙、不織布、ガラスクロス等のような繊維状シートに含
浸もしくは塗布し、木、紙、金属その他無機質基材に圧
着硬化させるか、予め硬化させたものを上記基材に貼着
せしたものは化粧板として各種建材類、家具、インテリ
ア類、キヤビネット類、厨房設備類、車両、船舶内装材
其の他の分野に有用である。

また、該樹脂をそのまま木材に含浸・硬化させれば、
木材プラスチック複合体（いわゆるWPC）となり、床
板、甲板、建築構造材、スポーツ用品等の分野に利用で
き、さらに、ガラスクロスその他の繊維状シート構造に
含浸し、積層した積層板として高温高湿時の諸特性を必
要とする分野、例えばターミナルプレート、モーターな
どのウェッジ、絶縁カラー、スロットアーマー、コイル
セパレータなどのような回転機関係分野、ダクトピー
ス、バリヤー、ターミナルプレート、操作棒、配電板等
のパネル類、プリント配線基板、パソコン絶縁支持体な
どの静止機関係分野に有用であり、さらに温度湿度変化
が激しい場合でも寸法安定性に優れ、良好な機械的強度
を必要とする分野、例えばレーザードーム、ミサイルの
羽根、ロケットノズル、ジェット機のエアダクトなど、
また各種化学装置の部品のような耐薬品性を要する分
野、アンテナ、スキー、ステーストック、釣竿等の耐候
性、耐薬品性、機械的強度を要する分野、その他塗料、
他の樹脂類の成形用鋳型の材料、ホットスタンピング用
樹脂、UV硬化インキ、レンズその他光学的用途の材料、
ガラス繊維、炭素繊維のバインダー、光、電子線あるい
はＸ線を用いたリングラフイーにおけるレジスト膜用樹
脂など、広範囲の用途に供することができる。

また配合条件を選択することにより液状の組成物にな
るので、従来の不飽和ポリエステルと同様に、ガラス繊
維等の充填材で補強してSMC、BMCとして使用することが
できる。これらの用途としては、浴槽、水タンク、電気
材料、自動車等の部品がある。また特に高機能FRPとし
てヨット、カヌー、レース艇、大型漁船の船殻、レーシ
ングカーの外装、リーフスプリング、ホイール、バンパ
ービーム、ブラッケット、ドライブシャフト等の自動車
関係、釣竿、ゴルフシャフト、テニスラケット、サーフ
ボード、ウインドサーフイン用マスト、野球バット、棒
高飛び用ポール、スキー、アーチエリー、ダンプリング
台、踏切板、レース用ヘルメット等のスポーツ用具、ア
ングル、チヤンネル、板バネ、コイルバネ、椅子、小口
径パイプ、光フアイバー用テンシヨンバー、Ｘ線医療機
器、高圧ガスボンベ、漁業用ボール、送風機フアン、高
電圧スイッチカバー、風力発電用フアン、容器および槽
類、ロケツトランチヤー、極低温容器（クライオスタッ
ト）等の工業部品がある。

また、透明性も優れているので水酸化アルミニウム等
を入れて硬化させ、人造大理石として使用することも可
能である。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるこ
とを意味するものではない。

参考例１〜９末端アリル系オリゴマーの製造例蒸留装置を具備した１三っ口フラスコにDATを600
g、エチレングリコール78.4g、ジブチル錫オキサイド0.
1gを仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成してく
るアリルアルコールを留去した。アリルアルコールが約
140g留出したところで、反応系内を50mmHgまで減圧に
し、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量のア
リルアルコールが留出した後、さらに１時間反応させて
反応物を冷却した。反応物が固化した後、砕いて小さな
塊にした後、メタノール１中に入れて、ポリマーを砕
きながら1.0時間程度激しく攪拌して粉末状のポリマー
とした。濾過によってメタノールを分離後、乾燥粉砕し
てオリゴマー496gを得た。

第１表に得られたオリゴマーの物性値と、反応条件、
単離条件を変えて得たオリゴマーの物性値を併記した。

参考例10 不飽和ポリエステルの製造例無水マレイン酸0.6モルおよびテトラヒドロ無水フタ
ル酸0.4モルから成る酸成分とエチレングリコール0.2モ
ル、ジエチレングリコール0.2モルおよびプロピレング
リコール0.6モルから成るアルコール成分とを窒素気流
中180〜220℃で脱水縮合反応を行い、酸値35の不飽和ポ
リエステルＩを調製した。

参考例11 メチルテトラヒドロフタル酸552g、フタル酸グリシジ
ル（エポキシ等量190）760g、重合禁止剤としてハイド
ロキノン0.6g、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン3.6
g、グタシジルアクリレート256gおよびメチルメタクリ
レート174.7gを仕込み、110〜120℃で2.5時間反応さ
せ、酸価19のビニルエステルIIを得た。

参考例12 ビスフエノール−Ａのジグリシジルエーテル２モルと
メタクリル酸４モル、重合禁止剤としてハイドロキノン
0.65g、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン3.6gを仕込
み、110〜120℃で2.5時間反応させ、酸価23のビニルエ
ステルIIIを得た。

実施例組成物の調製Ｉ（固体状の組成物おょび充填系）第２表に示す各組成物を予めよく混合して、前ロール
温度100〜110℃、後ロール温度70〜90℃で５分間ロール
混練し、ロールからシート状に取り出して、放冷後砕い
て使用した。また、ロール温度は組成物の性状に応じて
若干変更した。

圧縮成形上で得た無充填コンパウンドを所定量とり、80℃に保
持した圧縮成形用金型（100×100×3mmまたは15×15×9
0mm）に入れプレス圧力約100kg/cm²をかけ、30分かけて
125℃まで昇温し、該温度で10分間保持した。成形品を
金型から取りだし直ちに150℃のオーブンに入れ10時間
放置した。

得られた硬化物の物性値を第３表に示した。

また、比較例として、末端アリル系オリゴマーを単独
で用いたものと不飽和ポリエステルとスチレンの組成物
で用いた場合の結果を示した。

組成物の調製Ｉ（液状の組成物、実施例４、７、比較
例16）第２表に示す各組成物をビーカー中でよく混合して、
そのまま液状組成物とした。

注型重合上で得た液状組成物をシリコン製のスペーサーの入っ
たガラス板２枚の間に流し込んだ。この金型を80℃の恒
温槽に入れ２時間保持し、120℃に温度を上げて１時間
保持した。その後、ガラス板をはずし、150℃の恒温槽
に入れ、この温度で10時間放置した。

［発明の効果］本発明の新規なアリル系熱硬化性組成物を用いること
により、従来のDAP樹脂や不飽和ポリエステルに比較し
て強靱で耐熱性の優れた硬化組成物が得られるようにな
った。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（１）および（２）で表されるオリ
ゴマーから選択される少なくとも１つの末端アリル系オ
リゴマー 95〜10wt％と、不飽和および飽和多塩基酸と多価アルコールを反応して
得られる不飽和ポリエステル、および、エポキシ化合物
と（メタ）アクリル酸を反応して得られるビニルエステ
ル、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコール
と多塩基酸無水物を反応して得られるビニルエステル、
エポキシ（メタ）アクリレートと多価フェノールあるい
は多価アミンあるいは多価カルボン酸を反応して得られ
るビニルエステルから選択された少なくとも一種５〜90wt％から成るアリル系熱硬化性樹脂組成物。（１）CH₂＝CHCH₂O(COArCOOBO)_nCOArCOOCH₂CH＝CH₂ ［式中、Ｂは炭素数２〜20のジオールから誘導された２
価の有機残基であって、Arは1,4-、1,3-または1,2-フェ
ニレン基を表わし、ｎは１〜100の数である］にて表わ
されるオリゴマーであって、ウイス（wijs）法にて測定
したヨウ素価で表わした不飽和度が20〜100である末端
アリル系オリゴマー。（２）末端にアリルエステル基を有し、次の繰り返し単
位（COArCOOBO）構造−Ａ (COArCOO)_xZ−Ｏ−COArCOO−構造−Ｂ［式中、ｘは２以上10以下の整数であり、ＺはＸ＋１個
の水酸基を有するポリオールから誘導された有機残基、
Ｂは炭素数２〜20のジオールから誘導された２価の有機
残基であり、Arは1,4-、1,3-または1,2-フェニレン基を
示す］を有するオリゴマーであって、ウイス（wijs）法
にて測定したヨウ素価で表わした不飽和度が20〜100で
ある末端アリル系オリゴマー。
【請求項２】請求項１記載の末端アリル系オリゴマー95
〜10wt％と、請求項１記載の不飽和ポリエステル、ビニルエステルか
ら選択された少なくとも一種５〜90wt％および前記２成分の合計量の1/2を超えない量のビニル
モノマーから成るアリル系熱硬化性樹脂組成物。