JPH04159315A - 耐熱性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は耐熱性に優れたアリルエステル系熱硬化性樹脂
組成物に関するものである。

［従来技術と発明が解決しようとする課題］従来よりジ
アリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、及
びジアリルテレフタレートから誘導されたプレポリマー
を主体としたジアリル系樹脂は、高温高湿時に電気的性
質の保持力に優れていることから、高信頼性を要求され
る電気・電子的用途に重用され多年の実績を積んでいる
。

上記ジアリルフタレート系樹脂はまた優れた寸法安定性
、耐熱性、耐湿耐水性、その他の特性も有しているが、
近年の電気部品の小型精密化にともない、現在の優れた
性能を保持したまま、さらに耐熱性の向上を望む声が強
まっている。

この要求に対し、樹脂の変性やブレンド等、数多くの努
力がなされて来たが十分に満足のいく結果が得られてい
ない。

また、末端にアリルエステル基を有し、内部が多価飽和
カルホン酸と多価飽和アルコールから誘導された次の構
造を持つアリルエステルも知られている。

ＣＨｓ＝　ＣＨＣＨＪ　（ＣＯＲＣＯＯＢＯ）ｎ　Ｃ０
ＲＣＯＯＣＨ−ＣＨ＝　ＣＨｚこの場合特に対称性の優
れたテレフタル酸を多価飽和カルボン酸として用いると
、非常に優れた物性を持つ硬化物を与える。しかし、こ
れらのアリルエステルの中には、ジアリルフタレート　
（ＤＡＰ）樹脂より耐熱性が高いものも有るが、ガラス
転移温度は通常２５０℃以下で、十分な耐熱性を有する
とはいえない。

本発明の目的はかかる問題点を解決し、従来のジアリル
フタレート樹脂の優れた特徴を保持したまま、耐熱性に
優れたアリル系熱硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。

口課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、末端にアリルエステル基を有し、内部が多価飽
和カルボン酸と多価飽和アルコールから誘導されたアリ
ルエステルと、多官能マレイミド類と、必要に応じてジ
アリルエステルのモノマーとを組み合わせた組成物が、
上記要求を満足する組成物であることを見い出し、本発
明に到達した。

ここで用いるアリルエステルは、下記（Ｉ）　・（ＩＩ
）に挙げられたものである。

（１）次の構造を持つオリゴマー ＣＨ，＝　ＣＨＣＨ，Ｏ（ＣＯＲＣＯＯＢＯ）ｎ　Ｃ０
ＲＣＯＯＣＨ，Ｃ）Ｉ＝　ＣＨ２（ｎ）末端にアリルエ
ステル基を有し、以下の繰り返し単位を有するオリゴマ
ー （ＣＯＲＣＯＯＢＯｅ−構造−八 １ｃＯＲｃＯＯ’ｎ　Ｚ　−０−Ｃ０ＲＣＯＯ−構造−
Ｂ弐ＢＯＣＯガ＾Ｃｏｏ−ＢＯ−構造−Ｃただし、Ｒは
二価の飽和カルボン酸から誘導された有機残基、Ｂは二
価の飽和アルコールから誘導された有機残基、Ａは三価
以上の多価飽和カルボン酸から誘導された有機残基、Ｚ
は三価以上の多価飽和アルコールから誘導された有機残
基を表す。ｘ　、ｙは２以上の正の整数。

ここで、Ｒを与えるような二価の飽和カルボン酸として
は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカン
ジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、１゜２−または１．３−または１．４−シク
ロヘキサンノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ノフェニルーｐ　、ｐ′　−ジカルボン酸
、ジフェニル−ｍ、醜′−ノカルホ゛ン酸、■、４−ま
たは１．５−または２，６−または２．７−ナフタリン
ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ　、ｐ　′−ジカ
ルボン酸、ジフェニルメタン−ｍ、ｍ′　−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−４，４′　−ジカルボン酸、ｐ−
フェニレンジ酢酸、ｐ−カルホキジフェニル酢酸、メチ
ルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸等が挙げられる
。この中でもテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカル
ボン酸のような対称性の高い二価の飽和カルホン酸が特
に優れた物性を与える。

Ｂを与えるような二価の飽和アルコールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．３−プロ
パンジオール、１．４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ｌ、５−ペンタ
ンノオール、ヘプタメチレングリコール、ヘプタメチレ
ングリコール、オクタメヂレングリコール、ノナメチレ
ングリコール、デカメチレングリコール、ウンデカメチ
レングリコール、ドデカメチレングリコール、トリデカ
メチレングリコール、エイコサメチレングリコール、水
素化ビスフェノール−Ａ、Ｉ、４−ノクロヘキサンンメ
タノール、２−エチル−２，５−ベンタンジオール、２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール、スチレングリコ
ール等の炭素だけからなる飽和グリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフ
ェノール−Ａのエチレンオキサイド付加物、 ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物等の
エーテル基を含んだ２価の飽和アルコールや ジブロモネオペンチルグリコール等の臭素を含んだグリ
コール等を挙げることができる。この中でも、エチレン
グリコールやネオペンチルグリコール、１．４−ブタン
ノオール等のテレフタル酸や２．６−ナフタレンジカル
ボン酸等と結晶性の高いポリエステルを与えるジオール
が特に優れた物性を与える。また、二価の飽和アルコー
ルＢとしてプロピレングリコールや１．３−ブタンンコ
ール、ジプロピレングリコール等のグリコールは多官能
マレイミド化合物との相溶性が良く、広い範囲で配合を
変えることができ、好ましい原料である。

Ａを与えるような三価以上の多価飽和カルボン酸として
は、トリメリット酸やピロメリット酸等がある。

Ｚを与えるような三価以上の多価飽和アルコールとして
は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が
ある。

ここでアリルエステルオリゴマーの配合量が不足した場
合は、これらオリゴマーの持っている機械的強度、強靭
性が損なわれ、また過剰の場合には耐熱性が出ない。こ
れらオリゴマーの配合量は、樹脂組成物全体に対して２
０重量％〜９７重量％、より好ましくは５０重量％〜９
０重量％の範囲内から選択されることが望ましい。

また、ジアリルまたはトリアリル系モノマーがアリルエ
ステルオリゴマーを合成する際に、副生ずるので、これ
らは組成物の物性の損なわれない範囲で混入しても良い
。また、樹脂組成物に粘度調節や多官能マレイミド類の
溶解度を上げる目的で積極的に添加することも可能であ
る。このようなジアリルまたはトリアリル系モノマーと
しては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート
、ジアリルテレフタレート、アジピン酸ジアリル、トリ
アリルイソンアヌレート、トリアリルトリメリテート、
ジアリルマレート、ジアリルフマレート、エンディック
酸ノアリル等がある。これらの使用量が、過剰になると
収縮率の増大、機械的強度の低下等を招くので好ましく
ない。よってこれらの使用量は樹脂組成物全体に対して
４５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下にとど
めるべきである。

本発明の組成物に配合される多官能マレイミド類として
は、分子中に２個以上のマレイミド基を有し、次の一般
式で表されるポリマレイミド化合物、および、このマレ
イミド化合物から誘導されるプレポリマーを包含する。

上式で表される多官能マレイミド類は、無水マレイン酸
とアミノ基を２〜５個有するポリアミン類とを反応させ
てマレアミド酸を調整し、次いでマレアミド酸を脱水環
化させる公知の方法で製造することができる。

用いるポリアミン類は芳香族アミンがその耐熱性から望
ましいが、脂肪族アミンでも良い。また、そのアミン類
は第一級アミンが反応性からいっても望ましい。

アミン類としては、メタまたはパラフェニレンジアミン
、メタまたはバラキシリレンジアミン、１．４−または
１．３−シクロヘキサジアミン、へキサヒドロキンリレ
ンジアミン、４．４゛　−ジアミノビフェニル、ビス　
（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェ
ニル）エーテル、ビス　（４−アミノフェニル）スルホ
ン、１．４−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサ
ン、２゜２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
゜２−ビス　（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロ
パン、ビス　（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタ
ン、２，２−ビス　（３，５−ジブロモ−４−アミノフ
ェニル）プロパン、ヒス（４−アミノフェニル）フェニ
ルメタン等のジアミン類の他、３゜４−ジアミノフェニ
ル−４°　−アミノフェニルメタン等のトリアミン類、
トリアジン環を持ったメラミン類、アニリンとホルマリ
ンを反応させて得られるポリアミン類が挙げられる。

本発明においては上述の多官能マレイミドをモノマーの
形で使用する代わりに上記したアミンとのプレポリマー
の形で用いることもできる。

これらの多官能マレイミドの使用量が不足する場合には
耐熱性に対して効果がなく、過剰の場合にはジアリルモ
ノマーを併用してもマレイミドが溶解しにくくなる上に
、硬化反応が非常に遅くなるということがある。そこで
全体の配合物に対して、３重量部〜６０重量部、より好
ましくは５重量部〜５０重量部を使用することが望まし
い。

また、本発明の樹脂組成物に対しては、物性、硬化性が
損なわれない範囲で、他の反応性モノマーを添加するこ
とができる。このような反応性モノマーとしては、例え
ば、芳香族ビニル化合物、不飽和二塩基酸及びその誘導
体、飽和脂肪族または芳香族カルホン酸のビニルエステ
ル及びその誘導体、　（メタ）アクリロニトリル等のシ
アン化ビニル化合物、不飽和炭化水素、ハロゲン化不飽
和炭化水素等があげられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレンまたは、α−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロルスチレ
ン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、クロロメ
チｌノン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メ
トキシスチレン等の置換スチレンがある。

不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のジアルキ
ルエステル類、フマル酸ジメチル、フマル酸ジイソプロ
ピル等のフマル酸のジアルキルエステル類等がある。

飽和脂肪族または芳香族カルボン酸のビニルエステル及
びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等がある。

不飽和炭化水素としては、ｌ−ヘキセン、１−オクテン
、４−ビニルノクロヘキセン等がある。

ハロゲン化不飽和炭化水素としては塩化ビニル、臭化ビ
ニル等がある。

また、本発明の組成物に添加できる他の反応性モノマー
としては架橋性多官能モノマーも使用できる。このよう
なものとしては、例えば、ジアリルモーボナート、ジエ
チレングリコールジアリルカーボナート、ジビニルベン
ゼン、ネオペンチルグリコールジ　（メタ）アクリレー
ト、アジピン酸ジビニル等の二官能性の架橋性モノマー
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレート
等の三官能以上の架橋性モノマーがあげられる。

また、不飽和ポリエステル、ビニルエステルのような二
重結合を持っポリマーも、反応性モノマーと同等に使用
できる。

前記反応性モノマーの配合比は、要求される性能物性に
もよるが、本発明の組成物の全樹脂中２０重量％以下、
より好ましくは５重量％以下であることが好ましい。２
０重量％を越える配合は、硬化速度の不当な遅延、硬化
収縮率の増加による成形品の内部歪みの増大等を招き、
好ましくない。

また、本発明の組成物にはラジカル硬化剤が添加される
。この硬化剤としては、熱、マイクロ波、赤外線、また
は紫外線によってラジカルを生成し得るものであればい
ずれのラジカル重合開始剤の使用も可能であり、硬化性
組成物の用途、目的、成分の配合比および硬化性組成物
の硬化方法等によって適宜選択することができる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えば２゜２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２′　−アゾヒスイソバレ
ロニトリル、２．２′　−アゾビス　（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、 メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケ
トンパーオキシド、ノクロヘキサノンパーオキシド、ア
セチルアセトンパーオキシド等のケトンバーオキノド類
、 イソブチリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド
、２．４−’；クロロベンゾイルパーオキシド、０−メ
チルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキノド
、ｐ−クロロペンゾイルバーオキノド等のジアンルバー
オキシド類、 ２．４．４−　トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオ
キノド、ジイソプロピルベンゼンバーオキシド、クメン
ヒドロパーオキノド、し−ブチルパーオキノド等のヒド
ロパーオキシド類、 ジクミルパーオキノド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド
、ノーｔ−ブチルパーオキシド、トリス　（ｔ−ブチル
パーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類
、 １．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシンクロヘキサン、２
．２−ジ　（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオ
キシケタール類、 ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−）リンチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類
、 ジイソプロピルパーオキシノカーボナート、ノー５ｅｃ
−プチルバーオキンジカーボナート、ｔ−プチルバーオ
キシイソブロビルカーボナート等のべ一カーボナート類
があげられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン、２゜２−ジフトキ
ン−２−フェニルアセトフェノン、２．２−シェドキノ
アセトフェノン、４′　−イソプロピル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキン−２
−メチルプロピオフェノン、４．４′　−ビス　（ノエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル
（０−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，
２＝プロパンジオン−２−（０−エトキシカルボニル）
オキシム、ｌ−フェニル−１４，２−プロパンジオン−
２−（０−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジ
アセチル等のカルボニル化合物、 メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン等のアントラキノンまたはチオ
キサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカ
ーバメート等の硫黄化合物があげられる。

ラジカル重合開始剤として実用上は、ジクミルパーオキ
サイド、（−プチルバーオキンベンゾエ−１・、ベンゾ
イルパーオキサイド等の通常ジアリルフタレート系樹脂
に使用される過酸化物がそのまま適用される。配合員は
アリルエステルオリゴマーとモノマーの使用量に対して
０．１〜６重量％か適当である。

本発明の組成物は、従来のジアリルフタレート系樹脂組
成物の場合と同様に所望に応じて、例えば充填剤、重合
促進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カップリング剤、顔
料、難燃剤、その他の添加剤を該組成物の特性を損なわ
ない範囲で配合して用いて、成形加工性あるいは成形品
の物性を改善することができる。

本発明の組成物の成形方法としては、従来のジアリルフ
タレート系樹脂と同様な公知の成形方法及び成形条件が
そのまま適用できる。即ち、本発明の組成物を金型に注
入して硬化させる注型法、該組成物を加熱して流動状態
とし、これを金型に入れて加熱硬化させる射出成形法ま
たは移送成形法、該組成物を金型中で加熱加圧して硬化
させる圧縮成形法、該組成物を適当な有機溶剤に溶解し
、繊維状シートに含浸させ、乾燥機、必要ならば加圧条
件下に繊維状シート中で樹脂を硬化させる積層板成形法
、該組成物の微粉末もしくは溶液を基材に塗布し基材上
で硬化させる塗装法、該組成物の溶液を印刷紙などに含
浸させ、乾燥後、基板上で加熱加圧して硬化させる化粧
板成形法などの成形法を例示できる。成形時の硬化のた
めの加熱温度としては通常約６０〜約２２０℃が適当で
ある。

又、加圧条件を採用する場合の圧力としては、約５〜１
０００　ｋｇ／　ｃｍ”の如き圧力を例示することがで
きる。

また、本発明の組成物の中には従来のジアリルフタレー
ト系樹脂とは異なり、常温で液状のものがあり、これは
液状不飽和ポリエステルと同様の方法で成形でき、この
樹脂の利用範囲を非常に広いものとすることが可能とな
った。

本発明の組成物は、耐熱性の良さを生かして、以下に示
す広い分野に於て成形材料として使用できる。

例えば、コネクター、モーターのコンミテータ−、ガバ
ナー、コイルホヒン、リレー、スイッチ、端子板、イグ
ニッション、ブレーカ−、ソケット、摺動抵抗体のバイ
ンダー、プリント配線基板、電子部品および素子の封止
材、コイル封入その他の弱電乃至重電分野における絶縁
材料等の如き電気及び電子分野、プラスチックブレーキ
のピストンその他の機械分野：食器類その他の日用品分
野。

薬品らしくはスチーム消毒を要するトレイ、容器類の如
き医用材料分野に於ける成形材料として本発明の組成物
は有用である。

更に本発明の組成物は、紙、不織布、ガラスクロス等の
如き繊維状ソートに、溶剤の存在下または不在下に含浸
または塗布し、木、紙、金属その他無機質基材に圧着硬
化させるか、予め硬化させたものを、上記基材に貼着し
て化粧板の形で各種建材類、家具、インテリア類、キャ
ビネット類、厨房設備類、車軸、船舶内装材その他の分
野に利用することもできる。

また、本発明の組成物をそのまま木材に含浸・硬化させ
れば、木材プラスチック複合体（いわゆるＷＰＣ）とな
り、床板、甲板、のき天、建築構造材、スポーツ用品等
の分野に利用できる。さらに又、本発明の組成物をガラ
スクロスその他の繊維状シート構造に含浸、積層した積
層板は、高温高湿時の緒特性を必要とする分野、たとえ
ば、ターミナルプレート、モーターなどのウェッジ、絶
縁カラー、スロットアーマ−、コイルセパレーターなど
の如き回転機関係分野、ダクトピース、バリヤー、ター
ミナルプレート、操作棒、配電盤などのパネル類、プリ
ント配線基板、パソコン絶縁支持体などの如き静止機関
係分野に利用できる。

更に温度湿度変化が激しい場合でも優れた寸法安定性と
良好な機械強度を必要とする分野、たとえば、レーザー
ドーム、ミサイルの羽根、ロケットノズル、ジェット機
のエアダクトなど、又、各種化学装置の部品の如き耐薬
品性を必要とする分野、アンテナ、スキー、スキースト
ック、釣竿等の如き耐候性、耐薬品性、機械強度を必要
とする分野、その他塗料、他の樹脂類の成形用鋳型の材
料、ホットスタンピング用樹脂、Ｕ■硬化インキ、レン
ズその他光学的用途の材料、ガラス繊維、炭素繊維のバ
インダー、光、電子線あるいはＸ線を用いたリソグラフ
ィーにおけるレノスト膜用樹脂なと、広範囲の用途に供
することができる。

「実施例」 以下実施例により本発明の組成物を更に詳しく説明する
。

アリルエステルオリゴマーの合成側 合成例＝１ 蒸留装置のついたＩＱ三ツロフラスコにジアリルテレフ
タレート　（以下ＤＡＴと略す）を６００ｇ、プロピレ
ングリコール１２３．６ｇ、ジブチル錫オキサイド０．
３ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成し
てくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコール
が１２０ｇ程度留出したところて、反応系内を５０　ｍ
＋ｎＨｇまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度を
速めた。理論量のアリルアルコールが留出した後、更に
１時間加熱を続けた。この後減圧にし、未反応ＤＡＴモ
ノマーを留去し、重合性オリゴマー５０６ｇを得た。こ
れを以下アリルエステルオリゴマー−Ａと記す。

合成例−２ 蒸留装置のついたＩＱ、三ツロフラスコにＤＡＴを６０
０ｇ、１，３−ブタンジオール１０９８ｇ１　ジブチル
錫オキサイド０．３ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃
に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。

アリルアルコールが１２０ｇ程度留出したところで、反
応系内を５０＋ｎ＋ｎＨｇまで減圧にし、アリルアルコ
ールの留出速度を速めた。理論量のアリルアルコールか
留出した後、更に１時間加熱を続けた。この後減圧にし
、未反応ＤＡＴモノマーを留去し、重合性オリゴマー５
７０ｇを得た。これを以下アリルエステルオリゴマー−
Ｂと記す。

合成例−３（重合性オリゴマーの製造法）蒸留装置のつ
いたＩＱ三ツロフラスコにジアリルイソフタレート　（
以下ＤＡＩと略す）を６００ｇ、プロピレングリコール
９２．７ｇ、ジブチル錫オキサイド０．３ｇを仕込んで
窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくるアリルア
ルコールを留去した。アリルアルコールが１２０ｇ程度
留出したところで、反応系内を５０　ｍｍＨｇまで減圧
にし、゛アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量
のアリルアルコールが留出した後、更に１時間加熱を続
けた。この後減圧にし、未反応ＤＡＩモノマーを留去し
、重合性オリゴマー５２３ｇを得た。これを以下アリル
エステルオリゴマー−Ｃと記す。

合成例−４ 蒸留装置のついた２１２三ツロフラスコにＤＡＴを１５
００ｇ、１．３−ブタンジオール９１．５ｇ１ペンタエ
リスリトール１３８．２ｇ、ジブチル錫オキサイド１．
５ｇを仕込んで窒素気流下で１８０°Ｃに加熱し、生成
してくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコー
ルが３００ｇ程度留出したところで、反応系内を５０　
ｍｍＨｇまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度を
速めた。理論量のアリルアルコールが留出した後、更に
１時間加熱を続けた。この後減圧にし、未反応ＤＡＴモ
ノマーを留去し、重合性オリゴマー１３４５ｇを得た。

これを以下アリルエステルオリゴマー−りと記す。

合成例−５ 蒸留装置のついた２Ｑ三ツロフラスコにＤＡＴを１５０
０ｇ、プロピレングリコール２３１．７ｇ１ペンタエリ
スリトールＩ０３．７ｇ、　　ジブチル錫オキサイド１
．５ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成
してくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコー
ルが３５０ｇ程度留出したところで、反応系内を５０　
ｍｓ＋Ｈｇまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度
を速めた。理論量のアリルアルコールが留出した後、更
に１時間加熱を続けた。この後減圧にし、未反応ＤＡＴ
モノマーを留去し、重合性オリゴマー１３３０ｇを得た
。これを以下アリルエステルオリゴマー−Ｅと記す。

合成例−６ 蒸留装置のついた２Ｑ三ツロフラスコにＤＡＩを１５０
０ｇ、１．３−ブタンジオール９１．５ｇ、ペンタエリ
スリトール１３８．２ｇ、　ジブチル錫オキサイド３．
０ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成し
てくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコール
が３００ｇ程度留出したところで、反応系内を５０　ｍ
ｍＨｇまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速
めた。理論量のアリルアルコールが留出した後、更に１
時間加熱を続けた。この後減圧にし、未反応ＤＡＩモノ
マーを留去し、重合性オリゴマー１３２５ｇを得た。こ
れを以下アリルエステルオリゴマー−Ｆと記す。

これらのアリルエステルオリゴマーの分析値を表−１に
示した。以下、実施例にはこれらの重合性オリゴマーを
用いた。

実施例および比較例 上記アリルエステルオリゴマーＡ−Ｆを表−２に示す配
合比で各成分と混合し混練した。その際、アリルエステ
ルオリゴマーが固体のものはブラベンダーブラストミル
で、アリルエステルオリゴマーが液体のものは、フラス
コ中で適当に加熱、撹拌しながら、混練した。得られた
組成物１−１２を１６０℃の加熱板上にのせ、糸引きし
なくなるまでの時間を調へ、ゲルタイムとした。また、
以上のようにして得られた各組成物を所定量とり、セロ
ハン張りのガラス板を用いて注型重合により１３０℃／
　１　ｈ　ｒで硬化後、１６０℃１５ｈｒアフターキユ
アして硬化した。得られた成形品の物性をＪＩＳ　　Ｋ
−６９１１熱硬化性プラスチック一般試験方法にしたが
って測定した。結果を表−２に合わせて示す。

表−２の熱変形温度の欄を見ると、実施例のものは耐熱
性が改善され、硬化速度も速くなっていることが判る。

［発明の効果］ 本発明によれば、ジアリルフタレート系樹脂の耐熱性を
従来に比べて飛躍的に改善することが出来る。この発明
の樹脂組成物は、成形材料、化粧板用途に限らず電子・
電気材料、塗料等の速硬化性、接着性を要求される分野
に使用でき、その産業上の利用価値は甚だ大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記（ I ）および／または（II）で表さ
   れるアリル系オリゴマー ２０〜９７重量％ （ I ）次の構造を持つオリゴマー ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ（ＣＯＲＣＯＯＢＯ）＿ｎＣ
   ＯＲＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２（II）末端にアリル
   エステル基がついていて、以下の繰り返し単位を有する
   重合性オリゴマー▲数式、化学式、表等があります▼構
   造−Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼構造−Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼構造−Ｃ ［ただし、Ｒは二価の飽和カルボン酸から 誘導された有機残基、Ｂは二価の飽和アルコールから誘
   導された有機残基、Ａは三価以上の多価飽和カルボン酸
   から誘導された有機残基、Ｚは三価以上の多価飽和アル
   コールから誘導された有機残基を表す。ｘ、ｙは２以上
   の正の整数。］ および （ｂ）多官能マレイミド類３〜６０重量％ からなる耐熱性熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
   ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルアジペート
   、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテ
   ートモノマー、ジアリルマレート、ジアリルフマレート
   、エンディック酸ジアリルからなる群の中から選ばれた
   一種以上の成分を４５重量％以下含むことを特徴とする
   請求項１記載の耐熱性熱硬化性樹脂組成物。