JPH01215815A

JPH01215815A - 熱硬化性樹脂組成物とその金属張積層板

Info

Publication number: JPH01215815A
Application number: JP4049988A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Koseki; 高好小関; Takaaki Sakamoto; 坂本　高明; Munehiko Ito; 宗彦伊藤; Shuji Maeda; 修二前田; Takahiro Heiuchi; 隆博塀内; Koji Takagi; 光司高木
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1989-08-29
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH07103163B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、熱硬化性樹脂組成物とその金属張積層板に
関するものである。さらに詳しくは、この発明は、耐薬
品性、加工性等に優れ、プリント配線板用の積層板とし
て有用な新規熱硬化性樹脂組成物とその樹脂を用いての
金属張積層板に関するものである。

（従来の技術）従来より、熱可塑性樹脂に硬１ヒ剤とともにトリアリル
イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）またはトリアリルシアヌ
レ−）　（ＴＡＧ）を配合した樹脂組成物より、耐熱性
に優れた樹脂成形品が得られることが知られている。

このトリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシア
ヌレートは架橋性モノマーとして樹脂の特性改善に用い
られているものであり、常温では液体であるため、゛こ
れに相溶性の熱可塑性樹脂への配合が比較的容易で、そ
の成形物は耐熱性に優れているという特徴を有している
。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、この従来のトリアリルイソシアヌレート
またはトリアリルシアヌレートのモノマーを配合した樹
脂組成物の場合には、これらの配合物の成形等において
、トリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌ
レートのモノマーがブリードを引き起こし、粘着してし
まい、加工性が非常に悪くなるという欠点を有していた
。

また、この従来のトリアリルイソシアヌレートまたはト
リアリルシアヌレートのモノマーを配合した樹脂組成物
においては、耐薬品性か劣るという欠点もあった。

この発明は、以上の通りの従来の熱可塑性樹脂とトリア
リルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレート、
および硬化剤とを有する樹脂組成物の問題点を改善し、
耐薬品性および加工性に優れた樹脂組成物と、この組成
物を用いた樹脂積層板を提供することを目的としている
。

（課題を解決するための手段）この発明は、上記の目的を実現するために、トリアリル
イソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレートと、こ
れに相溶性のある熱可塑性樹脂および硬化剤とを含有す
る組成物において、トリアリルインシアヌレートまたは
トリアリルシアヌレートの一部または全部としてそのプ
レポリマーを配合してなることを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物を提供する。

また、この発明は、この熱硬化性樹脂組成物を用いてシ
ートおよび／またはプリプレグを形成し所要枚数のシー
トおよび／まなはプリプレグを金属箔と積層−休出して
なる金属張積層板を提供するものである。

以下、詳しくこの発明について説明する。

この発明の樹脂組成物は、上記の通りトリアリルイソシ
アヌレートまたはトリアリルシアヌレートのプレポリマ
ーを配合することを特徴としているが、このプリポリマ
ーについては、溶液重合または株状重合の方法によって
合成したものを用いることができる。　　　□ 溶液重合の方法は、魂状重合法に比べて反応が穏やかで
あり、分子量の調節か容易なものでありトリアリルイソ
シアヌレートモノマーまたはトリアリルシアヌレートモ
ノマーを溶媒に溶解し、ラジカル開始剤を混入して適当
な分子量になるまで撹拌しながら反応させ、必要に応じ
て加熱する方法である。その際に、還流器を用いて、ま
た酸素が存在しない雰囲気下で反応させるのが好ましい
。

反応雰囲気としては、たとえば窒素流通の雰囲気とする
ことができ、また、溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、メタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ヘプタン、四塩化炭素、ジクロロメタ
ン、トリクロロエチレンなどを用いることができる。

ラジカル開始剤としては、従来公知のものをはじめとし
て適宜なものを用いることができ、たとえば、ベンゾイ
ルパーオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、１−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジクミルパーオキシドなどを例示すること
ができる。

たとえばトリアリルイソシアヌレートプレポリマーの合
成は、次の例に示すことができる。すなわち：（例１）　トリアリルイソシアヌレートモノマー２８０
ｇにベンゾイルパーオキシド１１ｇ、ペンゼン１０８７
　ｇを加え、撹拌機、還流冷却器付反応器を用いて、窒
素雰囲気下で沸騰させながら６時間反応させる。ベンゼ
ンを減圧回収した後にメタノールを加え、重合物を回収
し、減圧乾燥する。

１３９ｇの重合物を得る。数平均分子量は約１０、００
０である。

（例２）　トリアリルイソシアヌレート２２５ｇにジク
ミルパーオキシド１０ｇ、トルエン５２７ｇを加え、例
１と同様にしてプレポリマーを得る。

数平均分子量は約４，０００である。

たとえは以上のようにして合成することのできるトリア
リルイソシアヌレートまなはトリアリルシアヌレートの
プレポリマーの数平均分子量はｉ、ｏｏｏ〜１０，００
０とするのが好ましく、この発明の組成物への配合量は
、プレポリマー５〜９０重量部程度とするのが好ましい
。

なお、トリアリルシアヌレートは、トリアリルイソシア
ヌレートの異性体であって、その反応性、物性はほとん
ど同一である。このため、トリアリルシアヌレートのプ
レポリマーもトリアリルイソシアヌレートとその特性に
大きな差異はない。

プレポリマーの配合量が少なすぎる場合には、得られた
樹脂組成物の成形等における加工性は改善されず、耐薬
品性も向上しない。また多すぎる場合には、逆に組成物
の配合が離しくなり、好ましくない。

この発明に用いる熱可塑性樹脂としては、トリアリルイ
ソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレートと相溶性
のあるものの適宜なものを使用することができるが、好
ましいものとしては、たとえば、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブタジェン
、スチレンプタジエンコポリマーなどがある。

この熱可塑性樹脂の配合量としては、５〜９０重量部重
量上程るのか好ましい。

また、この発明の樹脂組成物に用いる開始剤としては、
従来公知のものをはじめとする適宜なものを使用するこ
とかできる。ラジカル開始剤または光開始剤の任意のも
のとすることができる。

たとえは、ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、α、α′−ビス（１−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンハ
イドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などがある。光開
始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アリルジアゾニ
ウムフロロはう酸塩、ベンジルメチルケタール、２，２
−ジェトキシアセトフェノン、ベンゾイルイソブチルエ
ーテル、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ベ
ンジル（０−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム
、ビアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどかある。

これらの硬化剤は、０．１〜５重量部程度の配合割合と
するのか好ましい。

以上の通りのこの発明の樹脂組成物に用いる配−つ　　
− 金成分は、通常は、溶剤に溶かして混合し、次いで溶剤
を除去することにより得ることかできる。

この場合の溶剤としては、トリクロロエチレン、トリク
ロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、り四ロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、四塩化炭素
などがあり、特にトリクロロエチレンが好ましく、これ
らをそれぞれ単独でまたは２つ以上混合して用いること
ができるが、これらに限定されない。なお、混合は池の
方法によってもよい。

得られたこの発明の樹脂組成物は、金属張積層板の製造
に用いることや、その他の様々な成形品に成形すること
ができる。

積層板の製造においては、以上の組成物をシートまたは
プリプレグに成形して用いることができる。シートの製
造は、たとえばキャスティング法により、次のよ、うに
して行うことができる。

キャスティング法は、溶剤に混合している樹脂を流延ま
たは塗布等により薄層にした後その溶剤−１０＝を除去することにより硬化物とする方法である。

キャスティング法によれば、コストがかかるカレンター
法によらず、しかも低温で硬化物を得ることかできる。

このキャスティング法をより具体的に説明すると、溶剤
に混合した状態の離燃化ポリフェニレンオキシド系樹脂
組成物を鏡面処理した鉄板またはキャスティング用キャ
リアーフィルムなどの上に、たとえば、５〜７００（好
ましくは、５〜５００）μｍの厚みに流延（または、塗
布）し、十分に乾燥させて溶剤を除去することによりシ
ートを得るというものである。

キャスティング用キャリアーフィルムとしては、特に限
定するわけではないが、ポリエチレンテレフタレート（
以下、ｒ　Ｐ　Ｅ　’ｒ’　Ｊと略ず）フィルム、ポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリイミドフィルムなど上記溶剤に不溶
のものが好ましく、かつ、離型処理したものが好ましい
。

乾燥は、風乾または熱風乾燥等により行う。その際の温
度範囲は、上限を溶剤の沸点よりも低いか、または、キ
ャスティング用キャリアーフィルムの耐熱温度よりも低
くすることくキャスティング用キャリアーフィルム上で
乾燥を行う場合）が好ましい。

また下限は乾燥時間や処理性などによって決めるものと
し、たとえは、トリクロロエチレンを溶剤とし、ＰＥＴ
フィルムをキャスティング用Ａヤリアーフィルムとして
用いる場合には、室温から８０°Ｃまでの範囲にするの
が好ましい。なお、この範囲内で温度を高くずれば乾燥
時間の短縮か可能となる。

また、プリプレグの製造は次のようにして行うことかで
きる。

すなわち、この発明の熱硬化性樹脂組成物またはその原
料配合成分を、上記の溶剤に、たとえば、５〜５０重景
％の割合で完全溶解させ、この溶液中に基材を浸漬（デ
ィッピング）するなどして、基材にこれらの熱硬化性樹
脂組成物を含浸させて１寸着させる。この場合、乾燥な
どにより溶剤を除去するだけでもよいし、半硬化させて
Ｂステージにしてもよい。こうしてつくるプリプレグの
樹脂含有量は、特に限定しないが、３０〜６０重量％と
するのか好ましい。基材は、カラスクロス、アラミツド
クロス、ポリエステルクロス、ナイロンクロスなど樹脂
含浸可能なりロス状物、それらの材質からなるマット状
物および／または不織布などの繊維状物、クラフト紙、
リンター紙などの紙などが用いられるか、これらに限定
されない。このようにしてプリプレグを作製すれば、樹
脂を溶融させなくてもよいので、比較的低温でより容易
に行える。

このようなプリプレグ、またはシートの所要枚数を金属
箔と積層−休出して金属張積層板とするが、この場合の
金属箔としては、通常のプリント配線板製造に用いられ
ている銀箔、アルミニウム箔等の適宜なものが用いられ
る。

所要枚数のプリプレグおよび／またはシートの外側にこ
れらの金属箔を配設し、所要の温度および圧力で加熱下
に積層圧締する。

ここで、金属箔とプリプレグおよびプリプレグ間の接着
は、樹脂の熱融着を利用する。そのため、積層圧締温度
は、配合熱可塑性樹脂のカラス転移点以上で行う。また
、金属箔とプリプレグおよびプリプレグ間の接着に接着
剤を用いるようにしてもよい。

この融着により・強固な接着が得られるが、このときに
加熱によってラジカル開始剤による架橋反応が行われる
ならば、いっそう強固な接着が得られる６架橋反応としては、熱架橋、紫外線照射などによる光架
橋を行うことができ、熱架橋、光架橋か行えないときに
は、放射線照射による架橋を行ってもよい。また、熱架
橋、光架橋の後に放射線照射による架橋を行ってもよい
。

（作　用）この発明のトリアリルイソシアヌレートまたはトリアリ
ルシアヌレートのプレポリマーを熱可塑性樹脂に配合し
た熱硬化性樹脂組成物は、成形時等における加工性に優
れ、しかも耐薬品性も向上したものとなる。

この特性の改善は、プリント配線板製造における金属張
積層板の加工性等を著しく高める。

（実施例）次にこの発明の樹脂組成物とその金属張積層板について
の実施例を説明する。もちろん、この発明は、以下の実
施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１〜８、比較例１〜９ポリスチレン（三井東圧化学■製ＧＰポリスチレン５７
５−５７＞　４０重量部、トリアリルイソシアヌレート
（ＴＡＩＣ）プレポリマー（数平均分子量５０００）　
２０重量部およびトリアリルイソシアヌレ−ｈ（ＴＡＩ
Ｃ）モノマー（日本化成■製）４０重量部に、硬化剤と
してジクミルパーオキシド（日本油脂＠Ｉ製）の３重量
部を加え、この混合物をトリクロロエチレン（東亜合成
化学工業■のトリクレン）に溶解させて、２５重量％濃
度の溶液とし、脱泡装置付反応器で均質になるまで十分
に撹拌する。次いで、脱泡を行い、溶液混合物となった
樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を、塗工機
を用いて、ＰＥＴフィルム上に厚み４００μｍとなるよ
うに塗布した。そのまま風乾させ、さらに５０°Ｃ５６
分間乾燥した後、生成した樹脂組成物のシート（フィル
ム）をＰＥＴフィルムから離型し、さらに、１２０°Ｃ
で４分間乾燥させた。このシートを１９０℃、３０分間
の条件で硬化させた。同様にして、表１に示した配合の
原材料を用い、実施例１と同様にして樹脂シートを作成
した。

実施例１〜８および比較例１〜９により得た樹脂シート
の特性を評価した。その結果を表１に示した。

ブリード性については、シート上に紙を置き、血圧１０
０ｇ／（ｄかけた時に、紙上に樹脂が１４着したかどう
かで判断した。このブリード性は、１２０℃、３０分後
に測定した。

耐薬品性については、２００℃、３０分間の条件で硬１
ヒさせたシートを煮沸トリクレン中に５分間入れた後の
残留率で示した。

表１にみることができるように、プレポリマーを用いな
い比較例に比べ、これを用いた実施例１〜８の樹脂組成
物により、加工性に大きく影響するブリード性、および
耐溶剤性の良好な樹脂シートが得られる。

一１？− −／デー実施例　１〜６、比較例１〜６２」の減圧装置付反応器に、トリアリルイソシアヌレー
ト（ＴＡＩＣ）（日本化成■製）８０ｇ、トリアリルイ
ソシアヌレート（ＴＡＩＣ）プレポリマー４０ｇ、ポリ
フェニレンオキシド４０　ｇ　、。

スチレンプタジエンコポリマー（旭化成工業■製タフブ
レンＡ）２０ｇおよびジクミルパーオキシド６ｇを加え
、さらにトリクロロエチレン（東亜合成化学工業■のト
リクレン）５４０ｇを加えて、均一溶液になるまで十分
撹拌した。この溶液を用いて０．１ｍｍ厚の平織Ｅガラ
スに含浸させ、加熱乾燥してプリプレグを作製した。こ
のプリプレグを６枚重ね、両面に１８＋＋＋ｍ厚の電解
銀箔を重ね、温度２００℃、圧力５０ｋｇ／ｃＪで１時
間積層圧締し、金属張積層板を作製した。

同様にして表２に示したように、種々の配合からなる組
成物を用い、上記と同様にして金属張積層板を作製した
。

得られた金属張積層板の特性を評価し、その結果を表２
に示した。

半田耐熱性、耐トリクレン性および常温引きはがし強度
の各特性について、良好であった。

一方、比較のためにプレポリマーを用いない組成物を表
２に示したように配合し、実施例と同様に撹拌後、カラ
スを用いて含浸し乾燥したか、カラスクロス表面にブリ
ードがあり、積層するのが困錐であった。

−Ω３− （発明の効果）以上詳しく説明したように、この発明により、耐熱性は
もちろんのこと、耐薬品性、および加工性に優れた樹脂
組成物が得られる。

この組成物により、加工性の良好な金属張積層板か得ら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシ
アヌレートと、これに相溶性の熱可塑性樹脂および硬化
剤とを含有する組成物において、トリアリルイソシアヌ
レートまたはトリアリルイソシアヌレートの一部または
全部としてそのプレポリマーを配合してなることを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物。
（２）トリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシ
アヌレート、もしくはそのプレポリマーが５〜９０重量
部、熱可塑性樹脂が５〜９０重量部である請求項（１）
記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）トリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシ
アヌレート、もしくはそのプレポリマーの数平均分子量
が１０００〜１００００である請求項（１）記載の熱硬
化性樹脂組成物。
（４）熱可塑性樹脂がポリフェニレンオキシド、ポリス
チレン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、スチレン
プタジエンコポリマー、またはポリ塩化ビニルである請
求項（１）記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）硬化剤がラジカル開始剤または光開始剤である請
求項（１）記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）トリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシ
アヌレートと、これに相溶性の熱可塑性樹脂および硬化
剤とを含有し、トリアリルイソシアヌレートまたはトリ
アリルシアヌレートの一部または全部としてそのプレポ
リマーを配合してなる熱硬化性樹脂組成物によりシート
および／またはプリプレグを形成し、このシートおよび
／またはプリプレグを金属箔と積層一体化してなること
を特徴とする熱硬化性樹脂の金属張積層板。