JPS63202617A - 積層板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物、および、その用途に係
り、多層プリント回路板用として、特に、難燃性、耐熱
性９寸法安定性に優れた低誘電率積層材料を提供するこ
とにある。

〔従来の技術〕

従来、多層プリント回路板用積層材料はフェノール樹脂
、エポキシ樹脂、及びポリイミド樹脂などが用いられて
きた。しかし、近年の大型計算機の演算処理の高速化に
対する要求の高まりから。

回路板の多層化２回路幅の低減による配線密度の向上と
ともに、信号伝達遅延時間の低減のもう一つの方法であ
る低誘電率材料の適用が強く要求されている。

このような低誘電率材料として四フッ化エチレン樹脂（
ＰＴＦＥ）、ポリブタジェン樹脂等が開発されている。

しかし、ＰＴＦＥは熱可塑性樹脂であるため１寸法安定
性や多層板におけるスルホール信頼性に問題がある。ま
た、適当な溶媒がなく、一般に、加熱溶融圧着による接
着法がとられているが、その溶融温度が高いという欠点
がある。さらに、作業性、成形性に関しても、従来の方
法と比較して困難な面が多く製造方法を大幅に変更する
必要がある。

一方、ポリブタジェン系の樹脂組成物は、側鎖に二重結
合をもつ１，２−ポリブタジェンと二官能性モノマによ
る架橋型難燃剤を組み合わせた樹脂組成物による積層材
料が開発されている。（特公昭５９−１９０２３号公報
） 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記のポリブタジェン系の樹脂組成物では、プ
リプレグ作成時の含浸性の良い低分子量ポリマを用いた
ものは、プリプレグ段階で粘着性があり１巻き取り、積
層接着等の作業時に支障を生じる。

一方、プリプレグ作成時に粘着性をもたない高分子量の
ものは、ワニス作成時の溶解粘度が高く、基材への含浸
性が非常に悪い、さらに、積層接着時における加熱加圧
下での溶融粘度も高く、樹脂流動性が悪い。その他、架
橋反応がラジカル賃金のため著しく速く、かつ、ポリブ
タジェンは、硬化収縮量が大きいため成形時にクラック
が発生しやすい、その他、ポリブタジェン特有の問題と
して、銅箔との接着性２機械的強度耐熱性等が多層プリ
ント板用積層材料として十分でないということがある。

本発明の目的は、ポリブタジェン樹脂の低ｖＩ電車を十
分に生かした新規の樹脂組成物、及びそれを用いた積層
材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説する。まず、その第一の特徴は熱硬化性樹
脂組成物に関し、下記一般式（１）％式％（） （式中、Ａは側鎖にエポキシ基をもつ残基、Ｂは側鎖に
二重結合をもつブタジェン残基）で表わされる共重合プ
レポリマであるエポキシ変性ポリブタジェンと、 難燃性成分として下記の一般式（ｎ） （Ｕ） （但し式中、ＸはＢｒ又はＣＱ、ＹはＨ又はＣＨｓ、ｍ
、ｎは１〜４の整数、Ａは、　ｔ　　Ｏｐ−Ｇｏ＋、　
−８ｏｘ−、＋ＣＨａ→Ｔ。

−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３ Ｃ− Ｈｓ 但し、ｂは１〜４の整数） で表わされる化合物の単量体、又は、その重合体とが共
存、若しくは、共重合されていることを必須成分とする
。

本発明の第二の特徴は前述の熱硬化性樹脂組成物をシー
ト状基材に含浸、乾燥して得られたプリプレグを積層成
形してなる積層板に関し、その第三の特徴は該積層板の
製造方法に関するものである。

一般式（Ｉ）で示されたエポキシ変性ポリブタジェンを
用いることにより、硬化反応としてラジカル重合系の中
にエポキシの開環反応を併用することにより１反応速度
を調節でき、クラックの発生を防ぐことができ、成形性
の優れた積層材料が得られる。

また、エポキシ基の極性基を導入したことにより銅箔と
のビール強度も大幅に向上できることが期待できる。さ
らに、一般式（ｎ）に示すような架橋型腫燃剤を用いる
ことによって、架橋密度の十分高い硬化物となり１寸法
安定性に優れた難燃性積層材料が得られる。

一般式（１）で示されるものの具体例を以下に示す、Ａ
成分の側鎖にエポキシ基をもつ残基として、フェノール
ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポ
キシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビス
フェノールエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノール
スルホン型エポキシ化合物等が広く知られているが、そ
の側鎖にエポキシ基をもつ化合物であれば特に限定しな
い、また、Ｂ成分は、ブタジェンを重合させた残基であ
り、そのミクロ構造は側鎖に不飽和結合をもつ１，２−
含量が少なくとも５０％以上あるものとする。また、Ａ
とＢの共重合比は１重量比で２０　：　８０から８０　
：　２０程度とする。また、この共重合体の分子量に関
しては、特に制限はない。

また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の例として、
２，２−ビス（４−メタアクリロイル−３゜５−ジブロ
モフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイ
ル−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メタアクリロイル−３，５−ジクロロフェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイル−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、４，４−ジアクリロイ
ル−３゜３’　、５．５’−テトラブロモジフェニルス
ルホン、４．４’−ジメタアクリロイル−３，３’　−
ジクロロジフェニルスルホン、４．４’　−ジメタアク
リロイル−３，３’　、５．５’　−テトラブロモジフ
ェニルメタン、４．４’　−ジメタアクリロイル−３，
３’　、５．５’−テトラブロモジフェニルケトン、４
．４’　−ジメタアクリロイル−２゜２’　、３．３’
　、５．５’　、６．６’−オクタクロロフェニルエー
テル、４．４’　−ジアクリロイル−３，３’　、５．
５’−テトラクロロジフェニル等であり、これらは単独
ないし二種以上の組合わでも使用できる。

これら二つの化合物（１）　、　　（ｆｆ）の共存若し
くは共重合における重量配合比は、８０：２０から２０
　：　８０の範囲であればよい、前者の配合が多いと、
その難燃性が十分でなく、後者の配合比が大きければ低
誘電率材料としての特徴が十分にあられれない。

次に１本発明における積層板の製造方法について説明す
る。まず、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）を所定の配合
比で有機溶媒に溶解させ、ワニスを調整する。このとき
溶解を促進するため適温で加温してもよい、有機溶媒に
は、例えば、トルエン。

キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エタノール、メタノール、３−メトキシプロパツー
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチ／Ｉ＜ホルムアミド。

Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド。

トリクロロエチレン、１，１．２−トリクロロエタン等
があり、成分重合体を均一に混合させつる溶媒であれば
限定されることなく使用できる。

エポキシの硬化剤は、アミン類、酸無水物、ポリアミド
、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素−アミン錯体、フェ
ノール樹脂等エポキシ基の開環反応を起こすものであれ
ば、特に、限定はしない。

調製したこのワニスにラジカル重合開始剤を添加して含
浸用ワニスとする。ラジカル重合開始剤の典型的な例は
、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシパーオキシフタレート、ジベンジルパー
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３等があり、樹脂組成物１００
重量部に対して０．１〜１０重合部添加する６次に得ら
れた含浸用ワニスをシート状基材に含浸塗工し、室温〜
１７０℃で乾燥し、粘着性のないプリプレグを得る。こ
の時の乾燥温度の設定は用いた溶媒および開始剤等によ
って決まる。最後に得られたプリプレグを必要枚数重ね
、１００〜２５０℃で１〜１００　ｋｇｆ／ｃｍ”の圧
力下で加熱硬化反応を行い積層板を得る。

シート状基材は、一般に、積層材料に使用されているも
のはほとんどすべて使用できる。無機繊維には、５ｉｎ
ｓ　、Ａｆｆｉｘｅｓ等を成分とするＥガラス、Ｃガラ
ス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス。

ＹＭ−３１−Ａガラス、および、石英を使用したＱガラ
ス等の各種ガラス繊維がある。また、有機繊維は、芳香
族ポリアミドイミド骨格をもつ高分子化合物を成分とす
るアラミド繊維等がある。

〔実施例〕

〈実施例１〉 フェノールノボラック型エポキシ変性ポリブタジェン（
ポリブタジェン含量５０％、ＥＰ−５０゜日本曹達）と
２，２−ビス（４−メタアクリロイル−３，５−ジブロ
モフェニル）プロパン（第一工業製薬）を重量配合比６
０　：　４０で溶媒にトリクロロエチレンを用いて６０
℃、３０分加熱溶がさせ、固形分量４０％のワニスを得
た。さらに、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオ
キサイド（バークミル０１日本油脂）をワニス固形分量
１００重量部に対して２重量部、エポキシの硬化剤とし
て１−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル
）エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−／Ｌ／　
（２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、　四Ｃ５ｌ化成）を２重量
部添加した後、このワニスをガラスクロス（日東紡製Ｅ
ガラス、厚さ０．０５ｍｍ）に含浸塗工し、１００〜１
２０’ｌ：、二十分恒温空気中で乾燥して粘着性のない
プリプレグを得た０次に、このプリプレグを二十枚重ね
、圧力３０ｋｇｆ／ｃ１．温度１３０℃で三十分加熱し
、さらに２２０℃に昇温させ、一時間接着硬化反応をプ
レス中で行い積層板を得た。

〈実施例２〉 エポキシ変性ポリブタジェンとして、ビスフェノールＡ
型ポリブタジェン（ポリブタジェン含量５０％、ＥＰＢ
−４２，日本曹達）を用い、他は実施例１と同様に行い
積層板を得た。

〈実施例３〉 離燃性成分として実施例１で用いたものと２゜２−ジ（
４−メタクリルエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）
プロパン（第一工業製薬）を併用して、その重量配合比
は１：１とした。その他。

エポキシ変性ポリブタジェンについても実施例１と同じ
ものを用い、同様な方法で積層板を得た。

く比較例１〉 実施例２で用いたエポキシ変性ポリブタジェン単独の積
層板（比較例１）、通常の１，２−ポリブタジェン（Ｒ
Ｂ８１Ｑ、日本合成ゴム）単独の積層板（比較例２）、
及びＰＴＦＥ積層板（比較例３）の特性も、実施例と併
せて表１に示す。

表１に示したように、エポキシ変性ポリブタジェンを用
いることにより、低誘電率で、かつ、ビール強度が優れ
たａｍ性積層材料が得られた。

本実施例における樹脂組成物を用いた積層材料は比誘電
率３．５以下と従来のポリイミド材料（比誘電率４．７
）と比べて小さく、多層プリント回路板に適用した場合
、大巾な信号伝達速度の向上が期待できる。

また、ポリブタジェン系材料の欠点を今回のエポキシ変
性ポリブタジェンを用いることにより、はぼ解決できる
ことが分った。つまり、クラックの発生しない成形性に
優れた樹脂組成物となり、それを用いた積層板はビール
強度も十分高い、また、架橋型ｌｉｍ剤を適用したこと
により、寸法安定性に優れた難燃性積層材料が得られた
。

〔発明の効果３ 本発明によれば、ポリイミド材に代わるＪｌ燃性。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ａ−Ｂ−Ａ（ I ） （式中、Ａは側鎖にエポキシ基をもつ残基、Ｂは側鎖に
   二重結合をもつブタジエン残基） で表わされる共重合プレポリマであるエポキシ変性ポリ
   ブタジエンと、 難燃性成分として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し式中、ＸはＢｒ又はＣｌ、ＹはＨ又はＣＨ＿３、
   ｍ、ｎは１〜４の整数、Ａは、−、−Ｏ−、−ＣＯ−、
   −ＳＯ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿ｂ−、−ＣＨ＝ＣＨ−
   　▲数式、化学式、表等があります▼ 但しｂは１〜４の整数） で表わされる化合物の単量体、または、その重合体とが
   共存若しくは共重合されていることを必須成分とする難
   燃性熱硬化性樹脂組成物 からなることを特徴とする積層板。 ２、一般式 Ａ−Ｂ−Ａ（ I ） （式中、Ａは側鎖にエポキシ基をもつ残基、Ｂは側鎖に
   二重結合をもつブタジエン残基）で表わされる共重合プ
   レポリマであるエポキシ変性ポリブタジエンと、 難燃性成分として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し式中、ＸはＢｒ又はＣｌ、ＹはＨ又はＣＨ＿３、
   ｍ、ｎは１〜４の整数、Ａは、−、−Ｏ−、−ＣＯ−、
   −ＳＯ＿２−、−（ＣＨ＿３）＿ｂ−、−（ＣＨ＝ＣＨ
   ）−▲数式、化学式、表等があります▼ 但しｂは１〜４の整数） で表わされる化合物の単量体、または、その重合体とを
   含む樹脂組成物にラジカル重合開始剤を添加して、シー
   ト状基材に含浸させる工程、この含浸体を乾燥してプリ
   プレグを得る工程、及び前記プリプレグを加圧下で積層
   一体成形する工程を含むことを特徴とする積層板の製造
   方法。