JPS63117053A

JPS63117053A - 積層板

Info

Publication number: JPS63117053A
Application number: JP61260794A
Authority: JP
Inventors: Akira Nagai; 晃永井; Junichi Katagiri; 片桐　純一; Keiko Owada; 大和田　敬子; Akio Takahashi; 昭雄高橋; Toshikazu Narahara; 奈良原　俊和
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1986-11-04
Filing date: 1986-11-04
Publication date: 1988-05-21
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPH0771843B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱硬化性樹脂組成物及びその用途に係シ、特に
高密度多層プリント配線板に好適な難燃性、耐熱性、成
形性に優れた低誘電率積層材料に関する。

〔従来の技術］従来、多、ｔ＄１プリント回路板用積層材料として。

エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の積層板が使用されて
いる。近年、大型計算機の高速演算処理化に伴い、信号
伝送速度の向上の次め電気特性の優れ九プリント回路板
が強く要求されている。特に信号伝送遅延時間を短くし
、かつ回路厚を小さくするため比誘電率の低い材料が望
まれている。現在大型計算機に使用されているポリイミ
ド材料より比誘電率の低い材料として、ＰＴＦＫ系材料
色材料ブタジェン系材料が次期材料として注目されてい
る。しかしＦＴ１ＦＥｆ系材料で現系材層材料として検
討されているものは、すべて熱硬化性樹脂であるため、
一般にガラス転移温度が低く、高温での熱膨張率が大き
いため寸法安定性が悪く、多層化接着の際、スルーホー
ル信頼性に問題がある。

まな多層化接着の際の層間位置ずれも大きく、高密度微
細配ｍ５ｃ形成することは困難でちる。一方、ポリブタ
ジェン系材料は熱硬化性樹脂で、高密度微細配線が可能
な材料として、ポリイミド系材料に代る多層プリント板
用積層材料として検討されている（％公昭５８−２１９
６号）。ポリブタジェンは低誘電率材料として非常に優
れた電気特性を示すが、可燃性樹脂であるなめ、積層材
料として適用する次めには難燃化をする必要があり、ポ
リブタジェン系材料に関して種々の難燃剤が検討されて
いる（特公昭５９−１９０２３号）。その他現在開発中
のポリブタジェン系材料はプリプレグのタックフリー性
、機械的強度等に問題があり、多層プリント板の積層材
料として実用化されていない。

耐熱性の優れた熱硬化性樹脂として、ポ’Ｊ　（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）の誘導体で側鎖にメタクリレート、
アクリレート等の３次元架橋が可能々置換基を有するプ
レポリマーが知られている。これらのプレポリマーの臭
化物は難燃性ポリマーでかつ、耐熱性、電気特性に優れ
念ポリマーである。

上記のプレポリマーは多層プリント配線板の低誘電率積
層材料の樹脂組成物として利用され、優れた特性を持つ
ポリマーである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、現在用いられているプレポリマーは分子
量が３０００前後のものである。このプレポリマーの融
点は２００℃以上と高く、成形材料として溶媒に溶かし
たワニスとして使用するため問題はないが、理想的には
成形温度以下の融点を持ち、成形時に溶融しながら硬化
するものの方が望ましい。

本発明の目的は、このような問題が解決された、融点が
低く、かつ耐熱性の優れ九熱硬化性プノボリマーを含む
樹脂組成物と、そＴ１を用いた難燃性低誘電率積層材料
を提供することにろる。

〔問題点を解決するための手段コ本発明を概説すれば、本発明の第１の発明（信、熱硬化
性樹脂組成物に関する発明であって、下記一般式！：（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル基又はアルケノ
イル基、ｔは１〜４．ｍは１〜４の数を示す）で表され
る繰返し単位をもつポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘
導体からなるプレポリマー　ｆ含有していることｔ−特
徴とする。

また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明の組成物
の用途の１つである積層板に関する発明であって、合成
樹脂を基板に含浸、乾燥してなるプリプレグが積層接着
され念積層板において、該合成樹脂が、上記第１の発明
の熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする。

本発明の樹脂組成物における必須成分である前記一般式
ｌで表される繰返し単位をもっプレポリマーの具体例と
しては、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等との反応物のビニルエー
テル、インブテニルｘ−ｆル、アリルニーテン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、エポキシアクリ
ル酸エステル、エポキシメタクリル酸エステル等の各臭
化物がある。

側鎖に不飽和基を有するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
）誘導体のプレポリマーは耐熱性、電気特性に優れ六熱
硬化性樹脂となる。更に、このプレポリマーの臭化物は
耐熱性の優れた難燃剤となり、積層材料に好適な樹脂組
成物である。この樹脂組成物によシ、難燃性低誘電率積
層材料を得ることが可能である。しかしこのプレポリマ
ーは融点が非常に高く一般に２００℃以上である。現在
積層材料を製造する工程において、積層接着温度は一般
に１００〜２００Ｃ前後で６る。積層材料の理想状態と
しては、積層接着温度で溶融しながら硬化反応すること
が望ましい。そこで現在ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
）誘導体による積層板は接着温度を２２０℃以上で行っ
ているが、溶融粘度などが必ずしも十分であるとはいえ
ない。そこで耐熱性、電気特性を損わず、融点を下げる
方法として、まずポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等とを反応させて
側鎖に水酸基を有する化合物を合成し、更にアルケニル
基又はアルケノイル基を有する前記プレポリマーにする
ことにより、融点が大幅に低くなることが分った。そし
て、一般式■のｔの値を、１〜４程度にすることによυ
、耐熱性をほとんど低下させることなく、融点を下げる
ことができることも判明し念。つまり、エチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドとの反応物が好適である。こ
れよりｔの値が大きくなると、アルキル鎖の所から熱分
解が始まシ、耐熱性が低下してしまう。

このように、融点を下げることによって、積層接着時に
おける樹脂の流動性を大幅に向上させることができる。

また、側鎖にエーテル基又はエステル基を導入すること
によって、銅箔との接着性も向上する。

更に、本発明の組成物は、側鎖に不飽和基を有する１、
２−ポリブタジェン誘導体プノボリマーを含有していて
もよい。そのようなプレポリマーの列としては、１．２
−ポリブタジェン単独重合体をはじめとして、環化１．
２−ポリブタジェン、エポキシ変性１．２−ポリブタジ
ェン、末端エポキシ化１．２−ポリブタジェン、１．２
−ポリブタジェングリコール、１．２−ポリブタジエン
カルゼン酸、ウレタン変性１．２−ポリブタジェン、マ
ノイン化ｔ２−ポリブタジェン、末端アクリル変性１．
２−ポリブタジェン、末端エステル変性１．２−ポリブ
タジェン等、側鎖にビニル基を有する１、２−ポリブタ
ジェンを基本成分として含む種々の重合体及び共重合体
等がある。

これら、１．２−ポリブタジェン誘導体プノボリマーの
重量配合比としては、５０％まで配合することが可能で
ある。これ以上になると、難燃性が低下し、ＵＬ規格の
９４７−０’！ｉ’満さなくなる。

本発明の樹脂組成物において、該１．２一ポリブタジエ
ン誘導体プレポリマーが存在すると、電気特性の１つで
ある比誘電率を低くすることができ゛る。

次に本発明における積層板の製造方法について説明する
。まず前記一般式■の繰返し単位をもつプレポリマーを
有機溶媒に溶解させてワニスを調製する。有機溶媒とし
ては例えばトルエン、午シレン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタ
ノール、３−メトキシプロパツール、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスんホ
キシト、トリクロロエチレン等があり、前記成分重合体
を均一に混合させうる溶媒であれば限定されることなく
使用できる。調製したこのワニスにラジカル重合開始剤
を添加して含浸用ワニスとする。

ラジカル重合開始剤の典型的な例としては、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シフタレート、ジベンジルパーオキシド等があり、樹脂
組成物１００重量部に対して（１１〜１０重量部添加す
る。次に得られ念含浸用ワニスをシート状基材に含浸塗
工し、室温〜１７０℃で乾燥し、粘着性のないプリプレ
グを得る。この時の乾燥温度の設定は用いた溶媒及び開
始剤等によって決まる。最後に得られたプリプレグを必
要枚数重ね、１００〜２５０℃の温度、１〜１ｏ　ｏ　
ｋｇｔ／ｃｍの圧力下で加熱硬化反応を行い積層板を得
る。

シート状基材としては、一般に積層材料に使用されてい
るものはすべて使用できる。無機線維としてはＳｉｎｇ
、　　Ａ４０ｓ等を成分とするＥガラス、Ｃガラス、Ａ
ガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｑガラス等がある。また
有機鷹維としてはアラミド繊維等がある。

〔実施列〕

以下、本発明を実施例によジ更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、第１図は、本発明の１実施列で使用し九メタクリ
レートプレポリマーの赤外吸収スペクトル図である。

実施例１下記式［Ｉ：で表され、第１図に示す赤外吸収スペクトルを示すメタ
クリレートプレポリマーを、メチルエチルケトン中に溶
解させて、固形分含量４０％のワニスを得な。更に、ラ
ジカル重合開始剤としてジクミルパーオキシド（日本油
脂社製）ヲ、該ワニスの固形分１００重１部に対して２
重量部添加し穴径、このワニスをガラスクロス（日東紡
社製コガラス、厚さ［ＬＯ５■）に含浸塗工し、１１０
℃、１０分恒温空気中で乾燥してプリプレグを得た。

次に該プリプレグを２０枚重ね、圧力３０　ｋｌｉｌｆ
／ａ＋、温度１３０℃で３０分加熱し、更に１８０℃に
昇温させ１時間接着硬化反応をプレス中で行い積層板を
得た。

実施列２実施列１で用いたメタクリレートプレポリマーと、エポ
キシ変性１．２−ポリブタジェン（日本曹達社製）とを
、重量配合比７０：３０で、溶媒としてメチルイソブチ
ルケトンを用いて溶解させ、固形分含量４０僑のワニス
を０念。次に、エポキ／基の硬化剤として、２　Ｋ　４
１Ａｚ−ＡＺ工ＵＷ　　（四国化成社製）’ｉ＝、固形
分１００重１部に対して１重１部添加した。以下、実施
例１と同様な方法で積層板を０念。

実施列３前記式■に相当する臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
）に当１のプロピレンオキシドを反応させ、次いでエス
テル化して得た、アクリノートプレポリマーと、１，２
−ポリブタジエンプレボリマ−（日本合成ゴム社製、Ｒ
ｂ２　＋　０　）と、トリアリルイノシアヌＶ−ト（日
本化成社製）とを１重量品合比６０：３０：１０で溶媒
としてトルエンを用いて溶解させ、固形分含ｊｉｉ４０
％のワニスを得な。次に、ラジカル重合開始剤として２
．５−ジメチル−乙５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３（日本油脂社製、バーへキシ７２５Ｂ）を
、ワニス固形０１００重量部に対して２重量部添加して
含浸用ワニスとした。以下、実施列１と同様な方法で積
層板を得た。

比較例１前記式ｎに相当する臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
）を直接エステル化して得られるメタクリレートプレポ
リマーを、メチルエチルケトンに溶解させて、固形分含
量５０４のワニスを得念。

以下、実施ツ］１と同様な方法でｆＲ層板を得た。虎だ
し、接着条件は、１３０℃、３０分、更に２２０℃に昇
温させて１時間とし念。

比較列２実施例３で用い次１．２−ポリブタジエンプレボリマ−
（日本合成ゴム社製、ＲＢ８１Ｑ）ｉ、トルエンに溶解
させて、固形分含量２５％のワニスを作製した。以下、
実施例１と同様な方法で積層板を得た。

比較ｇＡ＋　３比較例１で用いたメタクリレートプレポリマーと、実施
例２で用い次エポキシ変性１．２−ポリブタジェンとを
、型重量合比７０：３０でメチルエチルケトンに溶解さ
せて、固形分含Ｒ４０％のワニスを得た。以下、実施例
２と同様に、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオ
キシド、エポキシ基の硬化剤として２　Ｆｉ　４　ＭＺ
　−ＡＺ工ＮＥ　　ｉ用いて積層板を得た。

前記各実施例及び比較例による樹脂組成物及び積層板の
王な特性全下記表１に示す。

上記表１で示したように、樹脂組成物の融点を下げるこ
と罠よって流動性を大幅に改良することができ、該組成
物は、積層材料として好適なものであることが分る。

また、実施例２と比較例３との対比より、アルキレンエ
ーテル基を導入することよシ、銅箔との接着性が向上し
、プリプレグのポットライフ５を示す可使時間も３週間
程度に長くなることが分る。

更Ｋ、得られる積層板は、比誘電率が五３前後と低く、
かつポリブタジェン系材料と比較して曲げ強度、銅箔ピ
ール強度が大幅に改良され念。そして本発明の実施列で
け、難燃性ＵＴＪ９４は、すべてＶ−Ｏでおりな。

実施例４実施例１における式■の化合物中の基メタクリロイル基
の代りにアリル基を導入したアリルエーテルプレポリマ
ーを用い、以下、実施例１と同様な方法で積層板を得意
。得られ念樹脂組成物及び積層板の緒特性は、実施列１
のものと同等であった。

〔発明の効果コ以上詳細に説明したよりに、本発明により、融点を１０
０℃以上も下げ、かつ積層材料として使用するには最も
適し念融点を持つ樹脂組成物が得られた。す々わち、融
点が室温以上にあるため、容易に粘着性のないプリプレ
グが得られ、かつ硬化反応時に樹脂が溶融しながら硬化
していき、流動性が大幅に向上して、成形性の優れた積
層板が得られる。また、プリプレグのポットライフを示
す可使時間も大幅に長くなり、多層化接着時に使用する
プリプレグとしても十分適応することができる。

本発明の積層板を積層材料として、現在のポリイミド材
に代る耐熱性、難燃性を備え九低誘電率高密度多層プリ
ント回路板を製造することが可能となつ念。すなわち、
本発明の積層板は、比誘電率が五３前後で、ポリイミド
の４７と比較すると信号伝送遅延時間で１５％以上低減
でき、信号伝送の高度化に寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の１実施例で使用したメタクリレ−ド
ブＶポリマーの赤外吸収スペクトル図テある。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル基又はアルケノ
イル基、ｌは１〜４、ｍは１〜４の数を示す）で表され
る繰返し単位をもつポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘
導体からなるプレポリマーを含有していることを特徴と
する熱硬化性樹脂組成物。２、該組成物が、側鎖に不飽和基を有する１，２−ポリ
ブタジエン誘導体プレポリマーを含有している特許請求
の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。３、該一般式 I 中の基Ｒが、アリル基、ビニル基、イ
ソブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エ
ポキシアクリロイル基、エポキシメタクリロイル基であ
る特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。４、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグが
積層接着された積層板において、該合成樹脂が、下記一
般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル基又はアルケノ
イル基、ｌは１〜４、ｍは１〜４の数を示す）で表され
る繰返し単位をもつポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘
導体からなるプレポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成
物であることを特徴とする積層板。