JPS6372720A - 難燃性樹脂組成物，それを用いた積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に係り、特に、難燃性お
よび耐熱性と、電気特性に優れた多層プリント回路板に
好適な積層材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、多層プリント回路板用積層材料として、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂等の積層
板が主に使用されている。しかし、近年、大型計算機の
高速演算処理化に伴い、信号伝送速度の向上のため、電
気特性の優れたプリント回路板が要求されている。特に
、信号伝送遅延時間を短くし、かつ、回路厚を小さくす
るために低誘電率のプリント回路板が必要とされている
。

このような難燃性低誘電率積層材料は、現在、大型計算
機に使用されているポリイミド積層材料にかわる積層材
料としてポリブタジェン系材料が開発されている。（特
公昭５８−２１９２５号公報）〔発明が解決しようとす
る問題点〕 しかし、ポリブタジェン系積層材料は、ポリイミド系材
料に比べ、低誘電率で高速信号伝送に適しているが、粘
着性があり、プリプレグがタックフリーにならず、作業
性が悪い、また、機械的強度も弱く、耐熱性にも問題が
ある。その上、本発明は輸出品を対象としており、難燃
化も重要な課題である。このような種々の問題を考慮し
ても、なお、大型計算機の信号伝送の高速化に対する要
求は強い、そこで、本発明は、ポリブタジェン系積層材
料の、粘着性２機械的強度、耐熱性、ｌｌ燃性等の問題
を解決し、現在、大型計算機に使用されているポリイミ
ド系多層プリント配線板に代わる材料として、ポリイミ
ド系積層材料と同程度の高密度配線が可能であり、より
、低誘電率の難燃性積層材料に関するものであり、その
ための樹脂組成物およびその積層板を提供するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すると、まず、その第一は難燃性立腹組成
物に関し、その特徴は（ａ）下記一般式％式％ （式中、Ｘは水素、またはアルキル基を表わす、）で表
わされる難燃剤と（ｂ）下記一般式（ｎ）で表わされる
ブロック重合体（但し、ＢはクリシジＢ−Ｃ−Ｂ　　　
　　　　　　　　　　［１］ルエーテル系またはフェノ
ールノボラック系エポキシのコポリマーであり、Ｃは側
鎖に二重結合を持ち、かつ、主炭素鎖に０〜１０個の水
酸基を持つポリブタジェン低重合体（分子量３００〜Ｓ
、Ｇｏｏ　）である、）であるエポキシ変性ポリブタジ
ェンとを必須成分としてなる二とである８本発明の第二
は難燃性樹脂組成物を基材に含浸、乾燥して得られたプ
リプレグを積層成形してなる積層板に関する。

本発明の難燃性樹脂組成物の必須成分である難燃剤は一
般式（１１で表わされる。一般式（１）に該当する化合
物には、テトラブロモビスフェノールＡ／エチレンオキ
サイド反応物のジアクリレート、テトラブロモビスフェ
ノールＡ／エチレンオキサイド反応物のジメタクリレー
ト、テトラブロモビスフェノールＡ／エチレンオキサイ
ド反応物のジアクリレート等がある。これらは所望に応
じ、一種または二種以上使用される。このような一般式
（１）で表わされる難燃剤は機械的強度と耐熱性をおと
すことなく難燃性を付与することができる。その上、非
常に流動性に富み、積層材料に好適である。これは、テ
トラブロモビスフェノールＡジアクリレートエステル、
テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートエステ
ル、テトラブロモジエタクリレートエステル等に、エー
テル結合を導入することにより、その融点と７０℃前後
と、約１００℃近く低下させたためと考えられる。

一般式（ＩＩ）で表わされる本発明の熱硬化性樹脂の必
須成分の一つであるエポキシ変性ポリブタジェンにおい
て、変性に用いられたグリシジルエーテル系及びフェノ
ールノボラック系のエポキシ樹脂の具体例をあげれば、
シグリシジエーテルビスフェノールＡ、ジグリシジルエ
ーテル２，２′−ジブロモビスフェノールジグリシジル
エーテル２．２’、４．４’−テトラブロモビスフェノ
ールＡ、ジグリシジルエーテル２．２′−ジメチルビス
フェノールＡ、ジグリシジルエーテル２゜２′、４−ト
リメチルビスフェノールＡ１フエノールノボラツク型エ
ポキシ樹脂、オルソフレソールノボラック型エポキシ樹
脂がある。これらは所望に応じ、一種または二種以上使
用される。

（ａ）該難燃剤に（ｂ）エポキシ変性ポリブタジェンを
加えることにより、成形性、可撓性、銅箔との接着性９
機械的強度が向上するばかりでなく、本発明の目的であ
る、比誘電率も大幅に低減できる。また、樹脂組成物に
さらに（ｃ）一般式〔ＩＩＩ〕で表わされるアリル系モ
ノマ（式中、Ｙは水素またはアルキル基を表わす）を加
えることにより比誘電率の一層の低減と１寸法安定性を
左右する熱膨張率にも顕著に向上する。また、樹脂組成
物（ａ）、（ｂ）　、（ｏ）、（ｄ）ラジカル重合開始
剤に、さらに（ｅ）エポキシ硬化剤を加えることにより
、諸特性の一層の向上、特に、比誘電率の低減を実現し
た。

（ａ）難燃剤と（ｂ）エポキシ変性ポリブタジェンと（
ｃ）アリル系モノマとの配合比（重量）は、　　（ａ）
　ト（ｂ）は９０：１０〜１０：９０（７）間、さらに
（ｃ）は、全樹脂組成物のＯ〜３０部の範囲で選ばれる
。（ａ）Ｊｉ燃剤の比率がこれより大きいと　３１燃性
樹脂の比誘電率が大きくなり、小さいと、難燃性、流動
性に対する効果が有意でなくなる。特に、好ましい（ａ
）と（ｂ）の配合比は８０　：　２０〜２０　：　８０
である。

次に、本発明における積層板の一般的な製造方法につい
て説明する。

まず、（ａ）ｊ１燃剤と（ｂ）エポキシ変性ポリブタジ
ェンとを有機溶媒に溶解されて、ワニスを調製する。こ
のとき、溶解を促進する目的で、８０”Ｃ以下の温度で
３０分程度加熱してもよい。

有機溶剤には１例えば、トルエン、キシレン、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタ
ノール、メタノール、メチルセルソルブ、３−メトキシ
プロパツール、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、トリクロロエ
チレン、１゜１．２−）−ジクロロエタンなどがあり、
成分重合体を均一に溶解しろる溶媒であれば限定するこ
となく使用できる。調製した、このワニスにラジカル重
合開始剤とエポキシ硬化剤を添加して含浸用ワニスとす
る。

ラジカル重合剤としての典型的な例は、ベンゾイルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、ｔ−プチルパーオキシラウエート、ジー
ｔ−ブタルバーオキシフタレート、ジベンジルオキシド
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン−３，ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ
−ブタルハイドロパーオキシド、ジーｔ−ブタルバーオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジー（１−ブチル
パーオキシ）ヘキシン（３）、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
シド、ビナンバイトオキシド、２．５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−シバイドロバ−オキシド、クメンハイドロ
パーオキシドなどがある。これらは、樹脂組成物１００
重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部添加する
。

エポキシ硬化剤の典型的例としては、４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、２．６−シアミツピリジン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン。

２．２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベン
ジン、４．４′−ジアミノフェニルオキシド、４．４′
−シアノミフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニ
ル）メチルホスフィンオキシド。

ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト、ビス（４−７ミノフエニル）メチルアミン、１，５
−ジアミノナフタリン、ｍ−キシリレンシアアミン、１
．１’−ビス（ｐ−アミノフェニル）フラタン、Ｐ−キ
シリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、６，６′
−ジアミノ−２゜２′−ジピリジル、４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノアゾベンゼン、
ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，１−
ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１、ｌ’
７ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）シクロヘキ
サン、２．５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール、２゜５−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル’）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビ
ス（ｍ−アミノフェニル）チアゾロ（４，５−ｄ）チア
ゾール、５゜５−ジ（ｍ−アミノフェニル）−（２，２
’）ビス（１，３，４−オキサジアゾリル）、４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ｐ−
アミノフェニル）−２，２’−ジチアゾール、ｍ−ビス
（４−Ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベンゼン
、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジア
ミノフェニルベンゾエート、Ｎ−Ｎ　’−ビス（４−ア
ミノベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−
メチレンビス（２−ジクロロアニリン）、ベンゾグアナ
ミン、メチルグアナミン、テトラメチルブタンジアミン
、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エタレン
グリコールビス（アンヒドロトリメリテート）グリャロ
ールトリス（アンヒドロトリメリテート）無水マレイン
酸、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベ
ンジルイミダゾリウム−クロライド、１−シアノエチル
−２−フェニル−４，５−ジー（シアノエトキシメチル
）イミダゾールなど及びそれらの誘導体などがあり、少
くとも、一種以上が用いられる。その配合量は、エポキ
シ変性ポリブタンジエン１００重量部に対し、０．１〜
３０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の範囲で用
いるのが適当である０次に、得られた含浸用ワニスをシ
ート状基材に含浸塗工し、室温〜１７０℃で乾燥し、粘
着性のないプリプレグを得る。この時の乾燥温度の設定
は、用いた溶媒および開始剤等によって決まる。最後に
得られたプリプレグを必要枚数重ね、約１００〜２５０
℃で約１〜１００ｋｇｊ／ａｗｌの圧力下で加熱硬化反
応を行い積層板を得る。

シート状基材は、一般に、積層材料に使用されているも
のは、はとんど全て使用できる。無機繊維としては、Ｓ
ｉＯｘ　、ＡＭ＊Ｏａ等を成分とするＥガラス、Ｃガラ
ス、Ａガラス、Ｓガラス（Ｔガラス）、Ｄガラス、ＹＭ
−３１−Ａガラス及び石英を使用したＱガラス等の各種
のガラス繊維がある。また、有機繊維としては、芳香族
ポリアミドイミド骨格をもつ高分子化合物を成分とする
アラミド繊維等がある。

〔実施例〕

〈実施例　１〉 テトラブロモビスフェノールＡ／エチレンオキサイド反
応物のジメタクリレート（第一工業製薬社製）とフェノ
ールノボラック系エポキシ変性ポリブタジェンとをメチ
ルイソブチルケトン中で。

８０℃、３０分加熱溶解させ、重合体配合比（以下全て
、重量比）５：５．固形分量４０％のワニスを得た。さ
らに、ラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサ
イドを全樹脂量の１％、エポキシ硬化剤として、２−エ
チル−４−メチル−イミダゾールを、エポキシ変性ポリ
ブタジェン１００部に対し、２部加えた。−このワニス
を５０μｌガラスクロス（Ｅ−ガラス）に塗工し、１１
０℃、１０分恒温槽中で乾燥し、タックフリーのプリプ
レグを得た。このプリプレグを十枚重ね、圧力３０〜５
０ｋｇｆ／ａｉ、温度１３０℃。

３０分加熱し、さらに、２２０”Ｃに昇温し、二時間接
着硬化反応をプレス中で行い、積層板を作製した。

〈実施例　２〉 テトラブロモビスフェノールＡ／エチレンオキサイド反
応物のジアクリレート（第一工業製薬社製）とビスフェ
ノールＡ系エポキシ変性ポリブタジェンをトルエン中で
８０℃、３０分加熱溶解し、重合体配合比５：５．固形
分量４０％のワニスを得た。さらに、ラジカル重合開始
剤として、２゜５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ハイドロオキシ）ヘキサン−３を全樹脂量の１％、エポ
キシ変性ポリブタジェン１００部に対し、２部加えた。

このワニスを５０μ−のガラスクロス（Ｓ−ガラスクロ
ス）に塗工し、１１０℃、１０分間恒温槽中で乾燥し、
タックフリーのプリプレグを得た。このプリプレグを十
枚重ね、圧力３０〜５０−重／ｄ、１３０℃、３０分加
熱し、さらに２２０℃に昇温後、二時間接着硬化反応を
プレス中で行い、積層板を作成した。

〈実施例　３〉 テトラブロモビスフェノールＡ／エチルニオキサイド反
応物のジアクリレートと、フェノールノボラック系エポ
キシ変性ポリブタジェンをトルエン中で８０℃、３０分
加熱溶解し１重合体配合比５：５．固形分量４０％のワ
ニスを得た。さらに、ラジカル重合開始剤として、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドを全樹脂量の２％、エポ
キシ硬化剤として、１−ドテシル−２−メチル−３−ベ
ンジルイミダゾリウム−クロライドをエポキシ変性ポリ
ブタジェン１００部に対し、２部加えた。

このワニスを５０μ■のＥガラスクロスに塗工し、１１
０℃、１０分間恒槽中で乾燥し、タックフリーのプリプ
レグを得た。該プリプレグを十枚重ね、圧力３０〜５０
ｋｇｆ／ａＪ、１３０℃、３０分間加熱し、さらに、２
２０℃に昇温後、二時間接着硬化反応をプレス中で行い
、積層板を作成した。

〈実施例　４〉 実施例１と同様な樹脂組成からなるワニスを用い、５０
μ虱のＱガラスクロスに塗工し、実施例１と同様に用い
て積層板を得た。

実施例１，２，３．４に示した本発明は、低誘電率で熱
膨張率が小さく、多層プリント配線板に適用可能な寸法
安定性を持ち、かつ、現在多層プリント配線板に使用さ
れているポリイミド系材料（ｉ　＝４．８　）に比べ、
大幅に信号伝送時間を短縮できる。特に、実施例４にお
いては、比誘電率の低いＱガラスクロスを使用すること
により、さらにξを低減し、合わせて熱膨張率も低減す
ることができる。比較例１に示したように、難燃剤なし
では十分な難燃効果を得ることはできない、また、難燃
剤は、比誘電率、熱膨張率、耐熱性いずれにも優れ、そ
の配合により、それらの諸特性を低下させることはない
、また、比較例２に示した従来のＰＴＦＥ積層板はεは
小さいが、熱膨張率が大きいため、配線密度をあまり大
きくできず、本発明の目的である多層プリント配線板に
は使用されない。

く比較例　１〉 実施例１で使用したフェノールノボラックで変性された
エポキシ変性ポリブタジェンをキシレン中で８０℃、３
０分加熱溶解し、ラジカル重合開始剤としてジクシルバ
ーオキシド、エポキシ硬化剤として、２−エチル−４−
メチル−イミダゾールをそれぞれ１％と２％加え、含浸
用ワニスを得た。これを実施例１と同様に用いて積層板
を得た。

〈比較例　２〉 比較例としてＰＴＦＥ積層板（住友３Ｍ製　Ｋ６０９８
゜テフロン製）をあげる。

本発明の樹脂組成物を用いた積層材料には、難燃性樹脂
組成物を使用したことにより、電気特性。

耐熱性等に優れ、難燃性にも優れている。この離燃性樹
脂組成物は熱硬化性であるので、ＰＴＦＥ積層板と比較
して寸法安定性に優れ、飛履的な高密度配線が可能にな
る。また、現在、大型計算機の多層プリント配線板に適
用されているポリイミド系材料（比誘電率：４．８）と
比べて、比誘電率が３．５以下と大幅な信号伝送速度の
向上が期待できる。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｘは水素、またはアルキル基を表す。）で表わ
   される難燃剤と（ｂ）下記一般式 Ｂ−Ｃ−Ｂ〔II〕 で表わされるブロック重合体（但し、Ｂはグリシジルエ
   ーテル系またはフェノールノボラック系エポキシのコポ
   リマーであり、Ｃは側鎖に二重結合を持ち、かつ、主炭
   素鎖に０〜１０個の水酸基を持つポリブタジエン低重合
   体である。）であるエポキシ変性ポリブタジエンとを必
   須成分としたことを特徴とする難燃性樹脂組成物。 ２、前記難燃剤（ａ）と前記エポキシ変性ポリブタジエ
   ン（ｂ）の配合比（重量）が９０：１０〜１０：９０で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の難燃
   性樹脂組成物。 ３、前記難燃剤（ａ）と前記エポキシ変性ポリブタジエ
   ン（ｂ）と（ｃ）下記一般式〔III〕で表わされるアリ
   ル系モノマ ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｙは水素、ま たはアルキル基を表わす）とを必須成分としてなること
   を特徴とする難燃性樹脂組成物。 ４、前記難燃剤と前記エポキシ変性ポリブタジエン（ｂ
   ）とラジカル重合開始剤とを必須成分としてなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成
   物。 ５、前記難燃剤（ａ）と前記エポキシ変性ポリブタジエ
   ン（ｂ）と下記一般式〔III〕で表わされ▲数式、化学
   式、表等があります▼〔III〕 るアリル系モノマ（式中、Ｙは水素、または、アルキル
   基を表わす）とラジカル重合開始剤（ｄ）とを必須成分
   としてなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 ６、前記難燃剤とエポキシ変性ポリブタジエン（ｂ）と
   下記一般式〔III〕で表わされるアリル▲数式、化学式
   、表等があります▼〔III〕 系モノマ（ｃ）（式中、Ｙは水素、または、アルキル基
   を表わす）と（ｄ）ラジカル重合開始剤と（ｅ）エポキ
   シ変化剤とを必須成分としてなることを特徴とする難燃
   性樹脂組成物。 ７、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグが
   積層接着された積層板において、前記合成樹脂が（ａ）
   下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｘは水素、または、アルキル基を表す）で表わ
   される難燃剤と（ｂ）下記一般式〔II〕Ｂ−Ｃ−Ｂ〔I
   I〕 で表わされるブロック重合体（但し、Ｂはグリシジルエ
   ーテル系またはフェノールノボラック系エポキシのエポ
   リマーであり、Ｃは側鎖に二重結合を持ち、かつ、主炭
   素鎖に０〜１０個の水酸基を持つポリブタジエン低重合
   体（分子量３００〜５，０００）である。）であるエポ
   キシ変性ポリブタジエンとを必須成分としてなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物を用
   いた積層板。