CN109796745B - 树脂组合物及由其制成的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，包含交联剂、其预聚物或其组合，以及第一含不饱和键树脂。所述树脂组合物可制成各类物品，例如半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板，且在半固化片有机物挥发份含量、半固化片耐沾粘性、半固化片填胶性、玻璃转化温度、受热尺寸安定性、T288耐热性、吸湿后耐热性、介电常数以及介电损耗等特性中的至少一种、多种或全部得到改善。

Description

树脂组合物及由其制成的物品
技术领域
本发明是关于一种树脂组合物，特别是关于一种可以用于制备半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板等物品的树脂组合物。
背景技术
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、云端储存等电子产品的信息处理不断朝向信号传输高频化和高速数字化的方向发展，低介电性树脂材料因而成为现今高频高传输速率基板的主要开发方向，以满足高速信息传输的使用需求。因此，如何开发出一种高性能印刷电路板适用的材料是目前本领域积极努力的方向。
现有技术中曾使用马来酰亚胺(maleimide)树脂来制作积层板和印刷电路板，好处在于可得到高玻璃转化温度及高耐热性的积层板和印刷电路板。然而，马来酰亚胺树脂存在交联反应性不佳以及溶解性不佳(析出)的问题，且马来酰亚胺树脂的原料成本远高于其它树脂原料。现有技术中曾使用二烯丙基双酚A(diallyl bisphenol A，DABPA)来改性马来酰亚胺，藉以降低马来酰亚胺树脂的应用成本、改善马来酰亚胺树脂的操作性、提升其韧性和耐热性。然而，二烯丙基双酚A改性的马来酰亚胺树脂存在介电常数较高及介电损耗较高的缺点，并且其吸湿后耐热性不佳。另一方面，使用二烯丙基双酚A而不使用马来酰亚胺树脂则会造成玻璃转化温度低、耐热性不佳及半固化片产生沾粘性等问题。
发明内容
鉴于现有技术的上述问题，特别是现有材料无法满足半固化片有机物挥发份含量、半固化片耐沾粘性、半固化片填胶性、玻璃转化温度、受热尺寸安定性、T288耐热性、吸湿后耐热性、介电常数以及介电损耗等一种或多种特性的要求，本发明公开一种树脂组合物，包含：(A)交联剂、其预聚物或其组合，及(B)第一含不饱和键树脂；其中，所述交联剂包含以下式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合：
Figure BDA0001470883140000021
其中，式(I)中的X各自独立代表含有双键的官能基团或氢，且各X不同时为氢。换句话说，式(I)中至少一个X为含有双键的官能基团。
X的实例包括以下式(II)至式(IV)中任一者所示的官能基团：
Figure BDA0001470883140000022
其中R1至R13各自独立为氢原子、卤素原子、烷基或卤代烷基，且Q为共价键或具有至少一个碳原子的官能基团。
在本发明公开的树脂组合物中，成分(A)可以是交联剂、交联剂的预聚物(prepolymer)或其组合，且交联剂可以是式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合。举例而言，前述交联剂可包含以下式(V)至式(VII)中任一者所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合：
Figure BDA0001470883140000031
举例而言，作为成分(A)，前述交联剂的预聚物可为式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合与第二含不饱和键树脂的预聚物。于本文中，预聚物代表两种或两种以上的化合物经部分反应(partially reacted)后所得的产物。预聚物的分子量高于各化合物。若未特别指明，前述部分反应后所得的产物可为式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合与第二含不饱和键树脂进行部分交联后获得，且转化率可介于1～99％之间，较佳为转化率介于10～70％之间。
第二含不饱和键树脂的实例并不特别限制，且可包含但不限于本领域所知的各种含不饱和键树脂，具体实例可包含二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、双乙烯苄基醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基异氰脲酸酯预聚物(pre-polymer TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)、三烯丙基氰脲酸酯预聚物(pre-polymer TAC)、1,2,4-三乙烯基环己烷(1,2,4-trivinyl cyclohexane，TVCH)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、二烯丙基双酚A(diallylbisphenol A，DABPA)、苯乙烯、丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃或其组合。
优选地，作为成分(A)，前述交联剂的预聚物为本发明式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合与马来酰亚胺树脂共同形成的预聚物。
具体而言，本发明更公开一种以下式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合与马来酰亚胺树脂的预聚物，其中，X各自独立代表含有双键的官能基团或氢，且各X不同时为氢。换句话说，式(I)中至少一个X为含有双键的官能基团。
Figure BDA0001470883140000041
在本发明的树脂组合物中，成分(B)可以是各种含不饱和键树脂。换言之，第一含不饱和键树脂的实例同样不特别限制，且可包含但不限于本领域所知的各种含不饱和键树脂，具体实例可包含二乙烯基苯、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯预聚物、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯预聚物、1,2,4-三乙烯基环己烷、乙烯苄基马来酰亚胺、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃或其组合。
若未特别指明，前述含不饱和键树脂，不论是第一含不饱和键树脂或第二含不饱和键树脂，均可以单体、寡聚物、聚合物或其组合或其预聚物等形式存在。举例而言，第一含不饱和键树脂或第二含不饱和键树脂均可以包含一或多种单体、寡聚物、聚合物、预聚物或其任一种组合。
除前述成分(A)及(B)外，本发明的树脂组合物，还可以视需要进一步包含：环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
除前述成分(A)及(B)外，本发明的树脂组合物，还可以视需要进一步包含：阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
若未特别指明，在本发明的树脂组合物中，各成分的用量或比例可以视需要进行调整。优选树脂组合物包含5重量份至40重量份的所述交联剂、其预聚物或其组合，以及50重量份至100重量份的第一含不饱和键树脂。
举例而言，本发明的树脂组合物可包含5重量份至40重量份的所述交联剂的预聚物，以及50重量份至100重量份的第一含不饱和键树脂。
举例而言，本发明的树脂组合物也可包含10重量份至30重量份的所述交联剂与马来酰亚胺树脂的预聚物，以及50重量份至100重量份的第一含不饱和键树脂。
本发明的树脂组合物可以制成各种物品，包含但不限于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板。
在优选实施例中，本发明的树脂组合物制成的物品具有以下特性之一种、多种或全部：
藉由动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)参考IPC-TM-6502.4.24.4所述方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于200℃；
藉由热机械分析仪(thermomechanical analyzer，TMA)参考IPC-TM-6502.4.24.5所述方法测量而得的Z轴尺寸变化率(rate of dimensional change)小于或等于3.0％；
参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热时间大于或等于60分钟；
参考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述方法测量而得的吸湿后耐热性大于或等于5小时；
参考IPC-TM-650 2.3.19所述方法测量而得的有机物挥发份小于或等于1.0％；
参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.8；
参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0065。
附图说明
图1为产物A1的FTIR图谱。
图2为产物A1的GPC图谱。
图3为产物A4的FTIR图谱。
图4为产物A4的GPC图谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
首先，本文某些部分是利用“一”、“一种”、“一个”或类似用语来描述本发明所述的成分和技术特征，此种描述只是为了方便表达，并对本发明的技术特征提供一般性的意义。因此，除非另有指明，否则此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意图涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指包括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员也可用于描述本发明。举例而言，如果X描述成“选自由X1、X2及X3所组成的群组”，也表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合也可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，并不意图限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
交联剂
交联剂代表可以和本发明不饱和键树脂进行交联的成分。若未特别指明，交联剂可以是化合物或混合物。化合物的范围涵盖单体(例如小分子化合物)、寡聚物或聚合物。混合物代表含有两种或两种以上不同种类的化合物，例如含有两种或两种以上不同种类的单体、寡聚物、聚合物或其任意组合。
具体而言，本发明的交联剂包含以下式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合：
Figure BDA0001470883140000081
其中，式(I)中的X各自独立代表含有双键(例如C＝C双键)的官能基团或氢，且各X不同时为氢。换句话说，式(I)中至少一个X为含有双键的官能基团。例如，X可各自独立代表乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基、丙烯酰基(acryl)及甲基丙烯酰基(methacryl)之任一者，且不以此为限。
举例而言，所述含有双键的官能基团代表以下式(II)至式(IV)中任一者所示的官能基团：
Figure BDA0001470883140000082
其中R1至R13各自独立为氢原子、卤素原子、烷基或卤代烷基，且Q为共价键或具有至少一个碳原子的官能基团。
于本发明中，若未特别指明，卤素包括F、Cl、Br或I。
于本发明中，若未特别指明，烷基表示直链或支链的饱和烃基，例如C1至C6的饱和烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，且不以此为限。卤代烷基代表烷基中的一或多个氢原子被F、Cl、Br或I任一者所取代。
举例而言，Q可以是共价键或具有至少一个碳原子的二价或三价烃基，例如C1至C6的二价烃基，例如C1至C6的二价烷基或二价烯基。Q的具体实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，且不以此为限。
具体而言，本发明的交联剂优选包含以下式(V)至式(VII)中任一者所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合：
Figure BDA0001470883140000091
如前所述，交联剂可以是单体，如式(I)所示，交联剂也可以是单体的寡聚物或聚合物。
再一方面，本发明提供一种式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合与马来酰亚胺树脂的预聚物，其中，X各自独立代表含有双键的官能基团或氢，且各X不同时为氢。换句话说，式(I)中至少一个X为含有双键的官能基团：
Figure BDA0001470883140000101
在一实施例中，本发明的交联剂的预聚物可包含式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合与第二含不饱和键树脂的预聚物。
举例而言，第二含不饱和键树脂包含二乙烯基苯、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯预聚物、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯预聚物、1,2,4-三乙烯基环己烷、乙烯苄基马来酰亚胺、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃或其组合。
举例而言，本发明的交联剂的预聚物包含式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合与乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂及聚烯烃(又称烯烃聚合物)中任一者或其组合所形成的预聚物。
若未特别指明，于本发明中，马来酰亚胺树脂并不特别限制。马来酰亚胺树脂为分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合。举例而言，本发明采用的马来酰亚胺树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。
马来酰亚胺树脂的具体实施例包含但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer ofphenylmethane maleimide)、聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide)、间-伸苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethanebismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物、上述化合物的预聚物或其组合。
举例而言，马来酰亚胺树脂的预聚物可为例如二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物等。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-70、BMI-80、BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由大和化成公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
若未特别指明，于本发明中，乙烯基聚苯醚树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板制作的聚苯醚树脂。乙烯基聚苯醚树脂的具体实施例包含但不限于：双乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学)、甲基丙烯酸类聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自SABIC公司)、乙烯苄基改质双酚A聚苯醚或扩链聚苯醚。举例而言，前述扩链聚苯醚可包含揭示于美国专利申请案公开第2016/0185904A1号中的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。
若未特别指明，于本发明中，聚烯烃并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板制作的聚烯烃。聚烯烃的具体实施例包含但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物、聚丁二烯、甲基苯乙烯共聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物的至少一者或其组合。
本发明还提供一种前述包含式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合的交联剂的制备方法，包含将二烯丙基双酚A与含乙烯基卤化物反应的步骤。
在一实施例中，在二烯丙基双酚A与含乙烯基卤化物的反应过程中加入适量的溶剂，例如但不限于酮类化合物(例如丙酮或丁酮)、甲苯或其组合。
在一实施例中，前述含乙烯基卤化物优选为含乙烯基氯化物。例如，含乙烯基卤化物可以是但不限于乙烯苄基氯、乙烯基氯、烯丙基氯、丙烯酰基氯(acryloyl chloride)、甲基丙烯酰基氯(methacryloyl chloride)或其组合。
在一实施例中，含乙烯基氯化物的氯与二烯丙基双酚A的至少一个羟基进行取代反应。例如，两个相同或不同的含乙烯基氯化物的氯分别与二烯丙基双酚A的两个羟基进行取代反应。例如，两个相同的乙烯苄基氯分别与二烯丙基双酚A的两个羟基进行取代反应，可得到由式(V)所示结构代表的交联剂化合物。
在一实施例中，在二烯丙基双酚A与含乙烯基卤化物反应过程中进一步添加相转移触媒，例如但不限于四丁基溴化铵。
在一实施例中，在二烯丙基双酚A与含乙烯基卤化物反应过程中进一步添加碱性溶液，例如但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、三乙胺或叔丁醇钾。
在一实施例中，使用15至60重量份的二烯丙基双酚A与10至100重量份的含乙烯基卤化物进行反应，以获得一种包含式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合的交联剂。
在一实施例中，将二烯丙基双酚A与含乙烯基卤化物反应的温度控制在40至120℃范围内(例如60至120℃范围内)，且反应时间为1至8小时。
在一实施例中，将二烯丙基双酚A与含乙烯基卤化物反应得到的产物进行水洗纯化。
在一实施例中，将二烯丙基双酚A与乙烯苄基氯及甲苯加入反应槽中，加入碱性氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀，再加入相转移触媒四丁基溴化铵，再将温度升温至80℃并持续搅拌4小时，再进行水洗纯化步骤，即可得到式(V)所示结构的交联剂。
本发明还提供一种前述包含式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合的交联剂的预聚物的制备方法，包含：将任一种前述交联剂与前述任一种第二含不饱和键树脂，例如但不限于马来酰亚胺树脂(如BMI-70)，在50至150℃温度下，以偶氮类引发剂或过氧化物引发剂引发预聚反应2至8小时，得到本发明交联剂的预聚物。
前述偶氮类引发剂可为但不限于偶氮二异丁腈。
前述过氧化物引发剂可为但不限于二苯甲酰过氧化物。
在一实施例中，进行前述预聚反应时，任一种前述交联剂与任一种第二含不饱和键树脂的重量比可为1:8至8:1，例如但不限于1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、6:1或8:1。
树脂组合物
于本发明中，树脂组合物包含：前述交联剂、其预聚物或其组合；以及第一含不饱和键树脂。
换言之，本发明的树脂组合物可以包含任一或多种前述交联剂及第一含不饱和键树脂；或者是，本发明的树脂组合物可以包含任一或多种前述交联剂的预聚物及第一含不饱和键树脂；又或者是，本发明的树脂组合物可以包含任一或多种前述交联剂、任一或多种前述交联剂的预聚物及第一含不饱和键树脂。如果树脂组合物中同时包含交联剂与交联剂的预聚物，则两者的重量比可介于1:10至10:1之间。
第一含不饱和键树脂的具体实例可以是任何一种前述第二含不饱和键树脂或其组合。举例而言，第一含不饱和键树脂可以包含二乙烯基苯、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯预聚物、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯预聚物、1,2,4-三乙烯基环己烷、乙烯苄基马来酰亚胺、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃或其组合。此外，前述第一含不饱和键树脂的各种实例所涵盖的范围也如同前述，例如马来酰亚胺树脂、乙烯基聚苯醚树脂、聚烯烃等等的具体實例皆已于前文充分说明，且这些描述同样适用于第一含不饱和键树脂与第二含不饱和键树脂。
若未特别指明，前述交联剂、其预聚物或其组合及第一含不饱和键树脂的各自用量，及它们之间的比例关系，均可视需要进行调整。
举例而言，相较于1至100重量份的交联剂、其预聚物或其组合，本发明各实施方式的树脂组合物可包含1至100重量份的马来酰亚胺树脂，例如50至100重量份的马来酰亚胺树脂，又例如5至50重量份的马来酰亚胺树脂。
举例而言，相较于1至100重量份的交联剂、其预聚物或其组合，本发明各实施方式的树脂组合物可包含1至100重量份的乙烯基聚苯醚树脂，例如50至100重量份的乙烯基聚苯醚树脂，又例如20至80重量份的乙烯基聚苯醚树脂，又例如30至50重量份的乙烯基聚苯醚树脂。
举例而言，相较于1至100重量份的交联剂、其预聚物或其组合，本发明各实施方式的树脂组合物可包含1至100重量份的聚烯烃，例如5至50重量份的聚烯烃。
在一实施例中，本发明的树脂组合物包含5重量份至40重量份的交联剂、其预聚物或其组合，及50重量份至100重量份的第一含不饱和键树脂。
在一实施例中，本发明的树脂组合物包含5重量份至30重量份的交联剂、其预聚物或其组合，及50重量份至100重量份的第一含不饱和键树脂。
在一优选实施例中，本发明的树脂组合物包含5重量份至40重量份的交联剂的预聚物，及50重量份至100重量份的第一含不饱和键树脂。
在一优选实施例中，本发明的树脂组合物包含10重量份至30重量份的交联剂的预聚物，及50重量份至100重量份的第一含不饱和键树脂。
除前述两种成分外，本发明的树脂组合物可视需要选择性地进一步包含环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。若无特别指明，相较于合计1至100重量份的交联剂及第一含不饱和键树脂而言，前述任一种成分的用量可介于1至100重量份之间。
举例而言，上述环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包含但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、双酚A酚醛(bisphenol Anovolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenylnovolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenolaralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种、两种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolacepoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolacepoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-Anovolac epoxy resin)中的一种、两种或两种以上。
举例而言，氰酸酯树脂并无特别限制，任何具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯皆可，其中Ar可为经取代或未经取代的芳香族、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F、双酚F酚醛或酚酞。上述氰酸酯树脂可为例如商品名为primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy或ME-240S等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
举例而言，酚树脂包含但不限于单官能、双官能或多官能的酚树脂，包含已知用于制造半固化片的树脂组合物中的酚树脂，例如酚氧树脂、酚醛树脂等等。
举例而言，苯并噁嗪树脂包含但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂或含不饱和键苯并噁嗪树脂，例如但不限于Huntsman生产的商品名LZ-8270、LZ-8280或LZ-8290，或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
举例而言，前述苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物。
举例而言，聚酯可由二羧酸基的芳香族化合物与二羟基的芳香族化合物进行酯化而成。例如但不限于大日本油墨化学出售的商品名HPC-8000T65。
举例而言，前述胺类固化剂可包含但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺的至少一种或其组合。
举例而言，前述聚酰胺可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包含但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
举例而言，前述聚酰亚胺可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包含但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
另一方面，除前述成分外，本发明的树脂组合物更可视需要选择性地进一步包含阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。若无特别指明，相较于合计1至100重量份的交联剂及第一含不饱和键树脂而言，前述任一种成分之用量可介于1至100重量份之间。
举例而言，相较于合计100重量份的交联剂、其预聚物或其组合及第一含不饱和键树脂而言，本发明采用的阻燃剂其用量并不特别限制，例如可以是1重量份至100重量份。
本发明采用的阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选可选自下列群组中至少一种、两种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)或磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
若未特别指明，相较于合计100重量份的交联剂、其预聚物或其组合及第一含不饱和键树脂而言，本发明采用的无机填料其用量并不特别限制，例如可以是10重量份至300重量份。
无机填料可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板制作的无机填料，具体实例包含但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
举例而言，硬化促进剂(包含硬化起始剂)可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。优选地，硬化促进剂(包含硬化起始剂)包含可产生自由基的过氧化物，包含但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
添加溶剂的主要作用，在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度。举例而言，溶剂可包含但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
硅烷偶联剂可包含硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
添加表面活性剂的主要作用，在于使无机填料可以均匀分散于树脂组合物中。
举例而言，前述染色剂可包含但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包含但不限于橡胶(rubber)树脂、端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrilerubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。
树脂组合物制成的物品
本发明各实施方式的树脂组合物可通过各种加工方式制成各类物品，包含但不限于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板。
举例而言，本发明各实施方式的树脂组合物可制成半固化片。
例如可将各树脂组合物均匀混合后形成成胶(varnish)，将成胶放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态，将可得到半固化片。
在一实施方式中，本发明所述的半固化片具有补强材及设置于补强材上的层状物，该层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至180℃之间。该补强材可为纤维材料、织布、无纺布、液晶树脂膜、PET膜(polyester film)和PI膜(polyimide film)中的任何一种，且织布优选包含玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或NE型玻璃纤维布，其中纤维的种类包含纱和粗纱等，形式则可包含开纤或不开纤。前述无纺布优选包含液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可包含液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材可增加该半固化片的机械强度。在优选实施方式中，补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
由前述树脂组合物制成的物品也可为树脂膜，树脂膜是由该树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成，其中树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film，PET film)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。
背胶铜箔(resin coated copper，RCC)的一种制作方式可以是将本发明各实施方式的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到背胶铜箔。
在一实施方式中，本发明所述的树脂组合物可制成铜箔基板等各种积层板，其包含两个铜箔及一个绝缘层，该绝缘层设置于两个铜箔之间，且该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下所固化而成，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板。
在一实施方式中，前述积层板可进一步经由线路制程工艺的加工后制成印刷电路板。
本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HTE(High Temperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如，产品EM-827，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路、前述半固化片、铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置于温度190至220℃下加热90至180分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外表面的超薄铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。
举例而言，本发明公开的树脂组合物与由其制备而得的各种物品，优选具有以下特性的任何一种或其任何组合：
藉由动态机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于200℃。举例而言，玻璃转化温度介于200℃及240℃之间，例如介于220℃及235℃之间。
藉由热机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴尺寸变化率小于或等于3.0％。举例而言，Z轴尺寸变化率介于2.0％至3.0％之间，例如介于2.2％至2.5％之间。
参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热时间大于或等于60分钟，例如大于或等于60分钟、90分钟、120分钟或180分钟。
参考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述方法测量而得的吸湿后耐热性大于或等于5小时，例如大于或等于7小时或大于或等于10小时；在一实施方式中，树脂组合物制成的积层板参考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述方法测量得到的吸湿后耐热性大于或等于5小时不发生爆板，爆板代表基板的绝缘层部分层间分离。
参考IPC-TM-650 2.3.19所述方法测量而得的有机物挥发份小于或等于1.0％，例如小于或等于0.9％，例如介于0.5％及1.0％之间。
参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.8，例如介电常数介于3.7及3.8之间。
参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0065，例如介电损耗介于0.0055及0.0060之间。
在一实施方式中，前述半固化片真空包装后，放置于35℃环境下48小时后测试并不会发生沾粘。
在一实施方式中，前述半固化片测量得到的填胶性大于或等于90％。
具体实施例
本发明的实施例采用以下来源的各种原料，依照表1至表6的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样本或物品。
下列实施例和比较例中使用的化学试剂如下：
1.二烯丙基双酚A：商品名DABPA，购自莱州市莱玉化工有限公司。
2.二乙烯基苯：商品名DVB-810，购自新日铁住金化学股份有限公司。
3.三烯丙基异氰脲酸酯：商品名TAIC，购自勤裕企业股份有限公司。
4.双马来酰亚胺：商品名BMI-70，购自KI化学。
5.甲基丙烯酸酯封端聚苯醚：商品名SA-9000，购自SABIC公司。
6.苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物：商品名Ricon 257，购自Cray Valley公司。
7.丁二烯-苯乙烯共聚物：商品名Ricon 100，购自Cray Valley公司。
8.十溴二苯乙烷：商品名SAYTEX 8010，购自Albemarle公司。
9.熔融态二氧化硅：商品名568，购自硅比科亚洲有限公司。
10.2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne)：商品名25B，购自日本油脂公司。
制备例1
将0.1摩尔(30.8克)二烯丙基双酚A及0.2摩尔(35.0克)乙烯苄基氯及80克甲苯溶剂加入搅拌槽中，再加入25％NaOH水溶液48.0克，再加入16.0克四丁基溴化铵，再将温度升温至80℃并持续搅拌4小时，再进行水洗纯化程序，得到产物A1，如结构式(V)。
以傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析制备例1所得的产物A1(Product A1)，比较结果如图1所示，结果显示制备例1的产物于991.06cm-1及909.41cm-1出现乙烯卞基氯(VBC)中的乙烯基特征峰，且反应物二烯丙基双酚A(DABPA)的酚羟基在3435.29cm-1处的特征峰消失，由此结果可确定所得产物为式(V)交联剂。
以凝胶渗透色谱仪(GPC)分析制备例1所得的产物A1(Product A1)，比较结果如图2所示，分子量为631，而DABPA分子量为491，说明DABPA与VBC已进行反应，由此结果进一步确定所得产物为式(V)交联剂。
制备例2
基本上与制备例1相同，差异为将0.2摩尔(35.0克)乙烯苄基氯置换为0.2摩尔(15.4克)氯丙烯，最后得到产物A2，如结构式(VI)。
制备例3
基本上与制备例1相同，差异为将0.2摩尔(35.0克)乙烯苄基氯置换为0.2摩尔(21.0克)甲基丙烯酰氯，最后得到产物A3，如结构式(VII)。
制备例4
将15克产物A1和15克BMI-70及30克的MEK与甲苯(1:1)的混合溶剂加入搅拌槽中，加入0.9克的二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)溶解完全后，于85℃下反应4小时，得到产物A4。
以傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析制备例4所得的产物A4(Product A4)，结果如图3所示，显示制备例1的产物于1716.40cm-1出现BMI-70中羰基的特征峰。
以凝胶渗透色谱仪(GPC)分析制备例4所得的产物A4(Product A4)，结果如图4所示，测试结果显示产物A4中除了未反应完全的产物A1及BMI-70的特征峰外，生成了分子量1000至5000的预聚物，比较结果如图4所示。由此结果可确定所得产物A4为式(V)交联剂与马来酰亚胺的预聚物。
制备例5
基本上与制备例4相同，差异为将15克产物A1置换为15克产物A2，最后得到产物A5，为式(VI)交联剂与马来酰亚胺的预聚物。
制备例6
基本上与制备例4相同，差异为将15克产物A1置换为15克产物A3，最后得到产物A6，为式(VII)交联剂与马来酰亚胺的预聚物。
制备例7
将15克二烯丙基双酚A(DABPA)和15克BMI-70及30克溶剂(DMAc)加入搅拌槽中，于100℃下反应4小时，随后加入0.5克三苯基膦溶解完全后，继续搅拌反应2小时，得到产物A7，为二烯丙基双酚A与马来酰亚胺的预聚物。
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0001470883140000231
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0001470883140000241
[表3]实施例树脂组合物的特性测试结果
Figure BDA0001470883140000251
[表4]实施例树脂组合物的特性测试结果
Figure BDA0001470883140000261
[表5]比较例与实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0001470883140000271
[表6]比较例与实施例树脂组合物的特性测试结果
Figure BDA0001470883140000281
前述表1至表6的特性测试，是参照以下方式制作待测物(样品)，再根据具体测试条件进行。
1.半固化片：分别选用上述实施例的树脂组合物及上述比较例的树脂组合物，将各别的树脂组合物均匀混合后形成成胶(varnish)，将成胶置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如使用2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于145℃下加热烘烤约4分钟，得到半固化片，此时绝大部分溶剂已挥发而不存在于半固化片中。
2.含铜箔基板(5-ply，五张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的HVLP(Hyper Very Low Profile)铜箔以及五张2116玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约55％，依照一张HVLP铜箔、五片半固化片及一张HVLP铜箔的顺序进行堆叠，于真空条件、压力30kgf/cm2、200℃下压合2小时形成含铜箔基板。其中，五张相互堆叠的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
3.不含铜基板(5-ply，五张半固化片压合而成)：将上述含铜箔基板经蚀刻去除两张铜箔，以获得不含铜基板(5-ply)，该不含铜基板是由五张半固化片所压合而成，不含铜基板的树脂含量约55％。
对于前述待测物，依照下述方式进行特性分析。
(1)半固化片有机物挥发份
取3张由2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制作而得的半固化片，参考IPC-TM-650 2.3.19所述方法将各待测样品裁切成4*4平方英寸大小，放入烘箱中，温度设置为163℃，烘烤15分钟，记录烘烤前后重量损失百分比。
(2)半固化片耐沾粘性
选用4张2116玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，使用铝箔袋真空包装，放置于35℃环境下48小时，再将半固化片取出并观察其表面是否有沾粘状况。
(3)半固化片填胶性
取11张由2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制作的半固化片，在其上下各自叠合一张1盎司的HTE(high temperature elongation)铜箔，再压合形成铜箔基板，在铜箔基板表面进行钻孔，形成具有通孔的核心基板。在其下依序叠合1张由规格为2116的E-玻璃纤维布制作的半固化片及1盎司的HTE铜箔，在其上叠合1张离型膜，再次压合形成第二个铜箔基板。去除铜箔基板表面的离型膜，观测通孔是否被填满，并记录通孔填满率。
(4)玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)
于玻璃转化温度的量测中，选用不含铜基板(五片半固化片压合而成)作为待测样品。采用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)，参考IPC-TM-6502.4.24.4Glass Transition and Modulus of Materials Used in High DensityInterconnection(HDI)and Microvias-DMA Method所述方法测量各待测样品的玻璃转化温度，单位℃。
(5)尺寸变化率(rate of dimensional change,z-axis)
在尺寸变化率的量测中，选用不含铜基板(五片半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃的温度区间，参照IPC-TM-6502.4.24.5所述方法测量各待测样品的Z轴尺寸变化率(单位为％)，其尺寸变化百分比越低越佳，尺寸变化率差异大于或等于0.1％时为显着差异。
(6)T288耐热性
在T288耐热测试中，选用上述含铜基板(五片半固化片压合而成)为待测样品。于恒温288℃下，使用热机械分析仪(thermomechanical analyzer，TMA)，参考IPC-TM-6502.4.24.1分层时间(Time to Delamination,TMA Method)所述方法测量各待测样品，记录受热不爆板的时间。
(7)吸湿后耐热性测试(压力蒸煮测试)
将铜箔基板的表面铜箔蚀刻后得到的不含铜基板(五片半固化片压合而成)，参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test，PCT)进行吸湿5小时测试后，再参考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，使用上述吸湿后的不含铜基板，将各待测样品分别浸入恒温设定于288℃的锡炉内20秒，取出后观察是否发生爆板，如果测试结果为爆板(标记X)代表基板的绝缘层部分层间分离。如果测试结果为未爆板(标记O)，代表未发生层间剥离。此测试共分析三个待测样品。
(8)介电常数(dielectric constant，Dk)及介电损耗(dissipation factor，
Df)
在介电常数及介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(两片半固化片压合而成)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，在10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低、介电损耗越低代表待测样品的介电特性越好。Dk值的差异大于或等于0.1代表不同基板的介电常数之间存在显着差异。Df值的差异大于或等于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显着差异。
由表1至表6的测试结果，可观察到以下现象。
首先，树脂组合物使用乙烯苄基封端的二烯丙基双酚A作为交联剂的实施例E1相较于使用二烯丙基双酚A的比较例C2、使用其它种类交联剂三烯丙基异氰脲酸酯的比较例C5以及使用二乙烯基苯的比较例C6，可发现使用本发明的乙烯苄基封端的二烯丙基双酚A的实施例E1具有较低半固化片有机物挥发份、较佳的半固化片耐沾粘性、较高的玻璃转化温度、较佳的基板尺寸变化率、较佳的T288耐热性、较佳的基板吸湿后耐热性。
对照实施例E1，比较使用乙烯苄基封端的二烯丙基双酚A作为交联剂，同时还含有马来酰亚胺树脂的实施例E6与并用二烯丙基双酚A及相同马来酰亚胺树脂的比较例C3可知，额外加入马来酰亚胺树脂可提升基板的玻璃转化温度，但是会降低基板的T288耐热性及吸湿后耐热性。
让人感到意外的是，本案发明人发现，若将改性(例如乙烯苄基封端)的二烯丙基双酚A交联剂与含不饱和键树脂(例如马来酰亚胺树脂)进行预聚合得到的预聚物作为交联剂，例如树脂组合物实施例E8至E16，相较于将二烯丙基双酚A与马来酰亚胺树脂的预聚物作为交联剂的比较例C4，实施例E8至E16可在提升基板玻璃转化温度的情况下，仍维持较佳的T288耐热性及较佳的吸湿后耐热性。
总体而言，可发现本发明的树脂组合物在半固化片有机物挥发份含量、半固化片耐沾粘性、半固化片填胶性、玻璃转化温度、受热尺寸安定性(即受热后尺寸变化率)、T288耐热性、吸湿后耐热性、介电常数以及介电损耗等特性中的至少一种、多种或全部得到意料不到的改善。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意图用以限制申请标的的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为较佳的或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不意图用以通过任何方式限制所请求的申请标的的范围、用途或组态。相反地，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述之一或多种实施例。再者，可对元件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求的范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，包含：
5重量份至25重量份的交联剂、50重量份的甲基丙烯酸酯封端聚苯醚、10重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物以及10重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物，且不包含马来酰亚胺树脂，
其中，所述交联剂包含以下式(I)所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合：
Figure FDA0003357465740000011
其中，式(I)中的X各自独立代表含有双键的官能基团或氢，且各X不同时为氢。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述含有双键的官能基团代表以下式(II)至式(IV)中任一者所示的官能基团：
Figure FDA0003357465740000012
Figure FDA0003357465740000021
其中R1至R13各自独立为氢原子、卤素原子、烷基或卤代烷基，且Q为共价键或具有至少一个碳原子的官能基团。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述交联剂包含以下式(V)至式(VII)中任一者所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合：
Figure FDA0003357465740000022
4.如权利要求1所述的树脂组合物，进一步包含环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，进一步包含阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
6.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的物品，其包含半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板。
7.如权利要求6所述的物品，其藉由动态机械分析仪参考IPC-TM-6502.4.24.4所述方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于200℃。
8.如权利要求6所述的物品，其藉由热机械分析仪参考IPC-TM-6502.4.24.5所述方法测量而得的Z轴尺寸变化率小于或等于3.0％。
9.如权利要求6所述的物品，其参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的T288耐热时间大于或等于60分钟。
10.如权利要求6所述的物品，其参考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-6502.4.23所述方法测量而得的吸湿后耐热性大于或等于5小时。
11.如权利要求6所述的物品，其参考IPC-TM-650 2.3.19所述方法测量而得的有机物挥发份小于或等于1.0％。
12.如权利要求6所述的物品，其具有至少一种以下特性：
参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.8；以及
参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0065。
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