CN114316389B - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，包含：(A)聚丁二烯，其中1,2‑乙烯基含量大于或等于85％；以及(B)具有式(1)结构的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物，其中丁二烯段中1,2‑乙烯基含量大于或等于80％。此外，本发明进一步提供由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。前述树脂组合物或其制品可在Z轴热膨胀率、吸湿后耐热性、介电损耗、介电损耗湿热老化率等特性中的至少一个达到改善。

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明主要涉及一种树脂组合物，特别是涉及一种包括聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的树脂组合物，其可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板等制品。
背景技术
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，因此低介电材料成为现今高传输速率基板的主要开发方向，以满足高速信息处理的要求。
现有技术中普遍采用以不饱和聚苯醚树脂作为基体树脂来制作低介电铜箔基板，然而使用聚苯醚树脂制作的铜箔基板的玻璃化转变温度不够高，且与其它树脂存在兼容性差的问题，导致热膨胀系数大且耐热性不佳，因而无法满足新一代高频低介电的电路板所要求的特性。
为了解决上述问题，现有技术中也有通过引入双马来酰亚胺来改善树脂特性，以达到树脂体系的低热膨胀率和高耐热性，但此种技术方案却有介电性能劣化的问题。
有鉴于此，本领域有必要开发出可以解决至少一种上述技术问题的铜箔基板材料。
发明内容
有鉴于现有技术中所遇到的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题中的至少一者的树脂组合物，以及使用此树脂组合物制成的制品。
具体而言，针对以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种包括聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的树脂组合物及由其制成的制品，其具有低Z轴热膨胀率(Z-PTE)、优异的吸湿后耐热性(PCT)、低介电损耗(Df)、低介电损耗湿热老化率(Df湿热老化率)等至少一种良好特性。
为实现上述目的，本发明提供一种树脂组合物，所述的树脂组合物包括：(A)聚丁二烯，其中1,2-乙烯基含量大于或等于85％；以及(B)具有式(1)结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中丁二烯段中1,2-乙烯基含量大于或等于80％：
Figure BDA0002717740870000021
其中，x1、x2、y1及y2各自独立为大于或等于0的整数，y1和y2不同时为0，m、n及z各自独立为大于或等于1的整数，且其中：m+n+(x1+x2)*z+(y1+y2)*z＝A；m/A＝0.1～0.4；n/A＝0.1～0.4；[(x1+x2)*z]/A＝0～0.1；[(y1+y2)*z]/A＝0.4～0.7。
在一个实施例中，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的密度份数大于或等于39。举例而言，在一个实施例中，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的密度份数介于39及63之间。
在一个实施例中，所述的树脂组合物进一步包括(亦即视需要进一步包括)聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、苯乙烯马来酸酐、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、聚酯树脂、胺类固化剂或其组合。
在一个实施例中，所述的树脂组合物进一步包括阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、无机填充物、表面处理剂、染色剂、溶剂或其组合。
在一个实施例中，所述的树脂组合物进一步包括交联剂，所述交联剂包括1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其组合。
在一个实施例中，所述的树脂组合物包括：100重量份的(A)聚丁二烯以及15至55重量份的(B)具有式(1)结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
另一方面，本发明提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
在一个实施例中，所述的制品具有以下一种、多种或全部特性：
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.07％；
参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法进行压力蒸煮测试后再参照IPC-TM-6502.4.23所述的方法进行耐热性测试不发生爆板；
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.00161；以及
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量得到介电损耗后，在温度85℃及相对湿度85％的环境下放置48小时后测量而得的介电损耗湿热老化率小于或等于35％。
前述特性的测量方式将于文后进行详细说明。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或其制品并不仅限于本文所列出的所述要素而已，而是还可包括未明确列出但却是所述组合物或其制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等开放式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”或“介于1.0至8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对所述范围的上限或优选值或较佳值与所述范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则所述范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有所述数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，如果X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等，且不限于此。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，且预聚物含有反应性官能基，可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量产物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。
若无特别指明，“树脂”一般可以是一种合成聚合物的习惯命名，但在本发明中，“树脂”在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合以及单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。
若无特别指明，在本发明中，改性物包括各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明，本发明所述的不饱和键是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
若无特别指明，本发明中的“含乙烯基”在解读时，包括乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其组合。
若无特别指明，在本发明中，丙烯酸酯的具体实例中使用“(甲基)丙烯酸酯”形式撰写的，在解读时，应理解为包括含有甲基和不含有甲基两种情况，例如(甲基)丙烯酸酯，应解读为包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
若无特别指明，本发明中所述的烷基、烯基及烃基，在解读时，包括其各种同分异构体。例如丙基，应解读为包括正丙基及异丙基。
若无特别指明，在本发明中，重量份代表相对重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、千克、克、磅等重量单位。例如100重量份的马来酰亚胺树脂，代表其可为100公斤的马来酰亚胺树脂或是100磅的马来酰亚胺树脂。
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
下文将以具体实施方式和实施例描述本发明。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是例示性的，并不意图限制本发明的范围及其用途。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，所述的树脂组合物包括：(A)聚丁二烯，其中1,2-乙烯基含量大于或等于85％；以及(B)具有式(1)结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中丁二烯段中1,2-乙烯基含量大于或等于80％：
Figure BDA0002717740870000061
其中，x1、x2、y1及y2各自独立为大于或等于0的整数，y1和y2不同时为0，m、n及z各自独立为大于或等于1的整数，且其中：m+n+(x1+x2)*z+(y1+y2)*z＝A；m/A＝0.1～0.4；n/A＝0.1～0.4；[(x1+x2)*z]/A＝0～0.1；[(y1+y2)*z]/A＝0.4～0.7。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的聚丁二烯为丁二烯的自聚物。丁二烯在聚合过程中，可能以顺式1,4-加成、反式1,4-加成或1,2-加成等单体形式进行聚合，因此终产物聚丁二烯的单体单元也会含有顺式1,4-加成单元、反式1,4-加成单元或1,2-加成单元。作为本发明树脂组合物的第一主要成分，本发明所述的聚丁二烯是指1,2-加成单元含量(即1,2-乙烯基含量)占所有单元含量的85％以上者，也就是说本发明所述的聚丁二烯的1,2-乙烯基含量大于或等于85％。
在一个实施例中，举例而言，前述聚丁二烯的1,2-乙烯基含量大于或等于90％；在另一个实施例中，前述聚丁二烯的1,2-乙烯基含量大于或等于85％且小于或等于95％；在再一个实施例中，前述聚丁二烯的1,2-乙烯基含量大于或等于90％且小于或等于95％，且不以此为限。
在一个实施例中，举例而言，所述的(A)聚丁二烯可包括日本曹达的B-1000、B-2000、B-3000，但不以此为限。
在本发明中，若无特别指明，化合物的1,2-乙烯基含量可由本领域已知的任意一种乙烯基量测仪器进行测定，例如但不限于红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)。例如，可以利用FTIR定量分析丁二烯中1,2-乙烯基和1,4-乙烯基结构的吸收峰面积，其中1,2-乙烯基的特征峰在910cm-1左右、顺式1,4乙烯基的特征峰在738cm-1左右、反式1,4乙烯基的特征峰在967cm-1左右。通过查询三种乙烯基的摩尔吸光系数，可以计算得各自的浓度(浓度等于吸收峰面积除以摩尔吸光系数)，从而得到1,2-乙烯基含量(1,2-乙烯基浓度总占比)。
作为本发明树脂组合物的第二主要成分，本发明所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物具有前述式(1)结构，且其中丁二烯段中1,2-乙烯基含量大于或等于80％。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中，丁二烯段中1,2-乙烯基含量大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于90％或大于或等于95％且不以此为限。举例而言，本发明所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中，丁二烯段中1,2-乙烯基含量介于80％及100％之间。
此外，如本领域技术人员所知，由两种单体所形成的线型共聚物可以分为四类：1)无规共聚物，结构为例如-AABABBBAAABBA-；2)交替共聚物，结构为例如-ABABABAB-；3)接枝共聚物，结构为例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-；以及4)嵌段共聚物，结构为例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-。在前述四种类别中，无规共聚物和交替共聚物可以由本领域技术人员通过已知的普通共聚合反应生成。另一方面，接枝共聚物和嵌段共聚物无论从合成方法上或是从共聚物的性质上，都和无规共聚物或交替共聚物存在着很大的区别，彼此之间通常无法也不会被简单置换。例如，丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的无规共聚物，一般使用乳液聚合，丁二烯单元中以反式1,4-乙烯基结构为主，其物理机械性能、加工性能等都与天然橡胶相近。另一方面，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物则属于SBS热塑性弹性体，其中S代表苯乙烯链段，B代表丁二烯链段，其合成则涉及采用烷基锂/烷烃体系来进行活性阴离子溶液聚合，通常需要通过大量的创造性劳动控制链段的长度来调整其性能，从合成方法上或是从共聚物的性质上都和无规共聚物或交替共聚物有显著的不同。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的密度份数大于或等于39。在某些实施方式中，优选的，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的密度份数介于39及66之间。举例而言，在某些实施方式中，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的密度份数介于39及63之间。
在本发明中，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的密度份数等于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的密度乘以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的1,2-乙烯基含量再乘以100，且密度份数以四舍五入计取整数，其单位可以忽略。在本发明中，若无特别指明，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的密度可由习知的任意一种密度量测方法进行测定，例如但不限于ASTM D4025所述的量测方法。此外，在本发明中，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的1,2-乙烯基含量等于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中丁二烯段中1,2-乙烯基含量乘以丁二烯段占苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量比例。
本案发明人研究了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的密度、共聚物中的1,2-乙烯基含量和性能的之间的关系，并且发现，在一个实施例中，举例而言，若聚丁二烯中1,2-乙烯基含量大于或等于85％、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中丁二烯段的1,2-乙烯基含量大于或等于80％且苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的密度份数大于或等于39时，本发明较佳可以同时保持Z轴热膨胀率低、吸湿后耐热性测试不爆板、介电损耗低、介电损耗湿热老化率低的综合特性。
除了前述(A)聚丁二烯以及(B)具有式(1)结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物外，本发明所述的树脂组合物可以视需要进一步包括其他成分。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的树脂组合物进一步包括聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、苯乙烯马来酸酐、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、聚酯树脂、胺类固化剂或其组合。
在本发明中，所述的聚苯醚树脂可包括含乙烯基聚苯醚树脂，含乙烯基聚苯醚树脂可包括含乙烯苄基聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂、含烯丙基聚苯醚树脂、含乙烯苄基改质双酚A聚苯醚树脂、含乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，所述的含乙烯基聚苯醚树脂可以是数均分子量约为1200的含乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的含乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为1900至2300的含甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、数均分子量约为2400至2800的含乙烯苄基改质双酚A聚苯醚树脂、数均分子量约为2200至3000的含乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。其中，所述的含乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括揭示于美国专利申请案公开第2016/0185904A1号中的各类聚苯醚树脂，其内容全部并入本文作为参考。
在本发明中，举例而言，所述的马来酰亚胺树脂是指分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物或聚合物(包含寡聚物)。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(或称聚苯甲烷马来酰亚胺)、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物或其组合。此外，若无特别指明，本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖前述化合物的预聚物，例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物等，且不以此为限。
举例而言，本发明所述的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
在本发明中，举例而言，所述的苯乙烯马来酸酐可为本领域已知的各类苯乙烯马来酸酐，其中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，具体实例包括Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物，且不以此为限。
在本发明中，举例而言，所述的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，从改善树脂组合物的耐热性角度来看，上述环氧树脂包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂或其组合。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxyresin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxyresin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolacepoxy resin)中的一种或两种以上，且不以此为限。
在本发明中，举例而言，所述的氰酸酯树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的氰酸酯树脂，例如具有Ar-O-C≡N结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。从改善树脂组合物的耐热性角度来看，氰酸酯树脂的具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。
举例而言，若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺三嗪树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺三嗪树脂。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可由前述氰酸酯树脂与前述马来酰亚胺树脂聚合而得。马来酰亚胺三嗪树脂可为例如但不限于双酚A型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得、双酚F型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得、苯酚酚醛型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得或含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得。
举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可为任意摩尔比的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得。举例而言，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂可为1至10摩尔。例如但不限于，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂为1、2、4或6摩尔。
在本发明中，举例而言，所述的酚树脂可为本领域已知的各类酚树脂，具体实例包括但不限于酚醛树脂或苯氧树脂，酚醛树脂包括苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯酚醛树脂及双环戊二烯酚树脂，且不以此为限。
在本发明中，举例而言，所述的苯并噁嗪树脂可为本领域已知的各类苯并噁嗪树脂。具体实例包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂及苯基、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪树脂。适用的市售商品包括如Huntsman销售的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8298(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)，或如韩国Kolon Industries销售的商品名KZH-5031(乙烯基改性的苯并噁嗪树脂)、KZH-5032(苯基改性的苯并噁嗪树脂)。其中，二胺型苯并噁嗪树脂可为二氨基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜苯并噁嗪树脂、二氨基二苯硫醚苯并噁嗪树脂或其组合，且不以此为限。
在本发明中，举例而言，所述的聚酯树脂可为本领域已知的各类聚酯。具体实例包括但不限于含双环戊二烯结构的聚酯以及含萘环结构的聚酯。具体实例包括但不限于大日本油墨化学出售的商品名HPC-8000或HPC-8150。
在本发明中，举例而言，所述的胺类固化剂可为本领域已知的各类胺类固化剂。具体实例包括但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺的至少一种或其组合。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的树脂组合物进一步包括阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、无机填充物、表面处理剂、染色剂、溶剂或其组合。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的阻燃剂可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂或含溴阻燃剂。
举例而言，含磷阻燃剂可为但不限于DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol Anovolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol Snovolac)等双酚酚醛类化合物。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的硬化促进剂(包括硬化引发剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的阻聚剂可包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、2,2,6,6-四甲基-1-氧基-哌啶、双硫酯、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。举例而言，适用于本发明的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被氨基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的无机填充物可包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锌改性滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土或其组合。此外，无机填料可为球型(包括实心球形或中空球形)、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的表面处理剂包括硅烷偶联剂、有机硅低聚物、钛酸酯偶联剂或其组合。加入表面处理剂可以提高无机填充剂的分散性、与树脂成分间的密合性等。举例而言，所述硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
在一个实施例中，举例而言，本发明的树脂组合物进一步包括交联剂。举例而言，所述交联剂包括1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其组合。
除了前述成分外，本发明所述的树脂组合物还可以视需要进一步包括其他成分。
在一个实施例中，举例而言，本发明的树脂组合物进一步包括核壳橡胶(core-shell rubber)、乙丙橡胶或其组合。
若无特别指明，本发明的树脂组合物中各成分的用量并不特别限制，且可以视需要进行调整。在一个实施例中，举例而言，本发明的树脂组合物可以包括100重量份的(A)聚丁二烯以及15至55重量份的(B)具有式(1)结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。举例而言，相较于100重量份的(A)聚丁二烯，本发明的树脂组合物可以包括15、25、35、45或55重量份的(B)具有式(1)结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，且不以此为限。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片(也称预浸料)，其包括补强材及设置于补强材上的层状物，所述层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至180℃之间。所述补强材可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售的可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q型玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可包括含液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材可增加所述半固化片的机械强度。在优选实施方式中，补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
在一种实施方式中，可将各树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当温度加热烘烤至半固化态，即可得到半固化片。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜，树脂膜是由所述树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。例如，可将本发明各实施例的树脂组合物选择性地涂布于液晶树脂膜、聚四氟乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalatefilm，PET film)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。又例如，可以是将本发明各实施方式的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到树脂膜。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成各种积层板，其包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，所述绝缘层设置于两个金属箔之间，且所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于200℃至320℃之间，优选为230℃至300℃之间，固化时间为100至300分钟，优选为120至250分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板(又称覆铜板)。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成印刷电路板。本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HTE(HighTemperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如产品EM-827，可购自台光电子材料股份有限公司)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路板、前述半固化片、铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置于温度200℃至320℃下加热100至300分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。
优选的，本发明提供的树脂组合物或其制品，可在Z轴热膨胀率、吸湿后耐热性、介电损耗、介电损耗湿热老化率等特性中的至少一个达到改善。
举例而言，本发明提供的树脂组合物或其制品可满足以下特性中的一种、多种或全部：
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.07％，例如介于0.88％及1.07％之间；
参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法进行压力蒸煮测试后再参照IPC-T M-6502.4.23所述的方法进行耐热性测试不发生爆板；
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.00161，例如介于0.00146及0.00161之间；
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量得到介电损耗后，在温度85℃及相对湿度85％的环境下放置48小时后测量而得的介电损耗湿热老化率小于或等于35％，例如介于21％及35％之间。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表4的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
本发明制备例、实施例及比较例所使用的化学原料如下：
B-3000：聚丁二烯(PB)，1,2-乙烯基(1,2-vinyl)含量≥90％，购自日本曹达。
B-1000：聚丁二烯(PB)，1,2-乙烯基(1,2-vinyl)含量≥85％，购自日本曹达。
B-2000：聚丁二烯(PB)，1,2-乙烯基(1,2-vinyl)含量≥90％，购自日本曹达。
Ricon130：聚丁二烯(PB)，数均分子量(Mn)约2500，1,2-乙烯基(1,2-vinyl)含量约28％，购自CRAY VALLEY。
自制SBS1：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，申请人自制，密度为0.97gm/cc，苯乙烯含量50％，丁二烯段中的1,2-乙烯基含量为80％，详如制备例1所述。自制SBS1中的1,2-乙烯基含量为40％(其等于丁二烯段中的1,2-乙烯基含量(80％)*丁二烯含量(100％-50％))，通过本发明人前述公开的公式计算得，自制SBS1的密度份数为39(密度份数等于密度(0.97)*自制SBS1中的1,2-乙烯基含量(40％)再乘以100)。
NISSO-SBS：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，数均分子量(Mn)约44000，密度为0.96gm/cc，苯乙烯含量45％，丁二烯段中的1,2-乙烯基含量为91％，购自日本曹达，同上述本发明人前述公开的公式计算得，其密度份数为48。
自制SBS2：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，申请人自制，丁二烯段中的1,2-乙烯基含量为95％，详如制备例2所述。
D1118：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的混合物，数均分子量(Mn)约100000，密度为0.94gm/cc，苯乙烯含量33％，丁二烯段中的1,2-乙烯基含量为4％，购自Kraton，同上述本发明人前述公开的公式计算得，其密度份数为3。
YH-792：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，数均分子量(Mn)约95000，密度为0.96gm/cc，苯乙烯含量40％，丁二烯段中的1,2-乙烯基含量为15％，购自岳阳石化，同上述本发明人前述公开的公式计算得，其密度份数为9。
H1043：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，数均分子量(Mn)约54000，密度为0.97gm/cc，苯乙烯含量67％，购自Asahi，该共聚物的乙烯基已被完全氢化，故共聚物中的1,2-乙烯基含量为0，其密度份数为0。
SA9000：含甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂，数均分子量(Mn)约1900至2300，购自Sabic。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，市售可得。
SC-2500SVJ：表面经硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅，购自Admatechs。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，购自日本油脂。
BIBP：二叔丁基过氧化异丙基苯，购自百灵威科技有限公司。
甲苯：市售可得。
其中，表1至表4中的溶剂“适量”代表树脂组合物可以得到理想固含量的溶剂用量，例如表1至表4中的清漆的固含量为65wt％。
制备例1
在配有搅拌器和夹套的干燥反应釜中加入含有100克苯乙烯的环己烷溶液，并通入氮气保护。在搅拌下，添加含6mmol正丁基锂的环己烷溶液、15mmol四氢糠醇乙基醚、4.5mmol四甲基乙二胺、10mmol二哌啶基乙烷，并在40℃下进行聚合1小时。然后再缓慢加入含有200克丁二烯的环己烷溶液继续反应1小时。继续添加含100克苯乙烯的环己烷溶液进行聚合80分钟。将混合溶液加入至少5倍的乙醇中终止反应，沉淀、抽滤，真空干燥24小时，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS1，密度为0.97gm/cc，苯乙烯含量50％，丁二烯段中的1,2-乙烯基含量为80％。经本发明人前述公开的公式计算得，SBS1的密度份数为39。
制备例2
在配有搅拌器和夹套的干燥反应釜中加入含有60克苯乙烯的环己烷溶液，并通入氮气保护。在搅拌下，添加含6mmol正丁基锂的环己烷溶液、15mmol四氢糠醇乙基醚、4.5mmol四甲基乙二胺、10mmol二哌啶基乙烷，并在40℃下进行聚合1小时。然后再缓慢加入含有280克丁二烯的环己烷溶液继续反应1小时。继续添加含60克苯乙烯的环己烷溶液进行聚合80分钟。将混合溶液加入至少5倍的乙醇中终止反应，沉淀、抽滤，真空干燥24小时，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS2，密度为0.94gm/cc，苯乙烯含量30％，丁二烯段中的1,2-乙烯基含量为95％，经本发明人前述公开的公式计算得，SBS2的密度份数为63。
参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
1、半固化片：分别选用实施例的树脂组合物及比较例的树脂组合物，将各别的树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如1080的L-玻璃纤维布(L-glass fiber fabric)，购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再加热烘烤，得到半固化片。
2、含铜箔基板(6-ply，六张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的RTF(reverse treated copper foil)铜箔以及六张1080的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约80％，依照一张RTF铜箔、六张半固化片及一张RTF铜箔的顺序进行堆叠，于真空条件、压力35kgf/cm2、250℃下压合4小时形成含铜箔基板。其中，六张相互堆叠的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层。
3、不含铜基板(6-ply，六张半固化片压合而成)：将上述含铜箔基板经蚀刻去除两侧铜箔，以获得不含铜基板(6-ply)，该不含铜基板是由六片半固化片所压合而成。
4、含铜箔基板(2-ply，两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的RTF(reverse treated copper foil)铜箔以及两张1080的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约80％，依照一张RTF铜箔、两张半固化片及一张RTF铜箔的顺序进行堆叠，于真空条件、压力35kgf/cm2、250℃下压合4小时形成含铜箔基板。其中，两张相互堆叠的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层。
5、不含铜基板(2-ply，两张半固化片压合而成)：将上述含铜箔基板经蚀刻去除两侧铜箔，以获得不含铜基板(2-ply)，该不含铜基板是由两片半固化片所压合而成。
各测试方法及其特性分析项目说明如下。
1.Z轴热膨胀率(Z-axis,thermal expansion ratio)
在热膨胀率的测量中(测量Z轴方向)，选用不含铜基板(6-ply，六张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品在50℃至260℃的温度区间的Z轴热膨胀率(单位为％)。热膨胀率越低代表特性越佳。一般而言，热膨胀率差异大于或等于0.1％时为显着差异。
2.吸湿后耐热性测试(pressure cooking test，PCT)
选用上述的不含铜基板(6-ply，六张半固化片压合而成)，参照IPC-TM-6502.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试进行吸湿5小时(测试温度121℃，且相对湿度100％)后，再参照IPC-TM-650 2.4.23所述方法，浸入恒温288℃的锡炉内，并在浸入20秒后取出观看有无爆板(爆板即失败，未爆板即通过测试，OK代表测试无爆板，NG代表测试有爆板现象)。例如绝缘层与绝缘层间造成层间剥离即是爆板。层间剥离会在基板任意层间发生起泡分离的现象。
3.介电损耗(dissipation factor，Df)
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(2-ply，两张半固化片压合而成)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参照JISC2565所述方法，于室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。在10GHz的测量频率下Df值小于0.00180以下的范围，Df值的差异小于0.00003代表基板的介电损耗没有显着差异，Df值的差异大于或等于0.00003代表不同基板的介电损耗之间存在显着差异(存在显着的技术困难度)。
4.介电损耗湿热老化率(Df湿热老化率)
选用上述不含铜基板(2-ply，两张半固化片压合而成)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565所述方法，于室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量各待测样品的介电损耗记为Df1。之后将待测样品用蒸馏水清洗干净后在85℃、相对湿度85％环境下放置48小时，再测试其介电损耗记为Df2，则Df湿热老化率％＝((Df2-Df1)/Df1)*100％。
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0002717740870000201
/>
Figure BDA0002717740870000211
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0002717740870000212
[表3]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0002717740870000213
/>
Figure BDA0002717740870000221
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0002717740870000222
/>
Figure BDA0002717740870000231
综合参照表1至表4，可清楚观察到以下现象。
实施例E1～E10(含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中丁二烯段中1,2-乙烯基含量大于或等于80％)相较于比较例C1～C3(未采用本发明限定的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)，实施例E1～E10能达到Z轴热膨胀率小于或等于1.07％、吸湿后耐热性测试不爆板、介电损耗小于或等于0.00161的功效。反之，比较例C1～C3则无法达到前述功效。
实施例E1～E10(含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中丁二烯段中1,2-乙烯基含量大于或等于80％)相较于比较例C4(不含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)，实施例E1～E10能达到吸湿后耐热性测试不爆板、介电损耗小于或等于0.00161的功效。反之，比较例C4则无法达到前述功效。
实施例E1～E10(含有聚丁二烯，其中1,2-乙烯基含量大于或等于85％)相较于比较例C5～C7(不含聚丁二烯)，实施例E1～E10能达到Z轴热膨胀率小于或等于1.07％的功效。反之，比较例C5～C7则无法达到前述功效。其中，比较例C5与C6因无法成形制作样品(标示为X)，所以无法进行特性量测。
实施例E1～E10(含有聚丁二烯，其中1,2-乙烯基含量大于或等于85％)相较于比较例C8～C9(聚丁二烯的1,2-乙烯基含量小于85％)，实施例E1～E10能达到Z轴热膨胀率小于或等于1.07％、吸湿后耐热性测试不爆板、介电损耗小于或等于0.00161、介电损耗湿热老化率小于或等于35％的功效。反之，比较例C8～C9则无法达到前述功效。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意欲用以限制本申请的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”或“实例”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利的情况，除非另有指明。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应当了解的是，本发明仍可存在大量的变化。同样应当了解的是，本文所述的实施例并不意欲用以通过任何方式限制所请求的技术方案的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例及其等同形式。再者，权利要求书包括已知的等同形式及在本专利申请案提出申请时的所有可预见的等同形式。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物包括：100重量份的(A)聚丁二烯，其中1,2-乙烯基含量大于或等于85％；以及15至55重量份的(B)具有式(1)结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中丁二烯段中1,2-乙烯基含量大于或等于80％：
Figure FDA0004176170260000011
其中，x1、x2、y1及y2各自独立为大于或等于0的整数，y1和y2不同时为0，m、n及z各自独立为大于或等于1的整数，且其中：m+n+(x1+x2)*z+(y1+y2)*z＝A；m/A＝0.1～0.4；n/A＝0.1～0.4；[(x1+x2)*z]/A＝0～0.1；[(y1+y2)*z]/A＝0.4～0.7。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的密度份数大于或等于39。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的密度份数介于39及63之间。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物进一步包括聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、苯乙烯马来酸酐、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、聚酯树脂、胺类固化剂或其组合。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物进一步包括阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、无机填充物、表面处理剂、染色剂、溶剂或其组合。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物进一步包括交联剂，所述交联剂包括1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其组合。
7.一种由权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
8.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品参照IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.07％。
9.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品参照IPC-TM-6502.6.16.1所述的方法进行压力蒸煮测试后再参照IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行耐热性测试不发生爆板。
10.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.00161。
11.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量得到介电损耗后，在温度85℃及相对湿度85％的环境下放置48小时后测量而得的介电损耗湿热老化率小于或等于35％。
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