TWI823309B - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物,包括50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、1重量份至30重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及0.5重量份至30重量份的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽,其中該鉬酸鋅覆蓋二氧化矽中,鉬酸鋅與二氧化矽的質量比係介於1:9及2:8之間。前述樹脂組合物可製成半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板,且於凝膠時間穩定性、對銅箔拉力、介電損耗變異率與導電性陽極絲測試等特性中的至少一者獲得改善。

Description

樹脂組合物及其製品
本發明係關於一種樹脂組合物,特別係關於可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板之樹脂組合物。
近年來,隨著電子訊號傳輸方式朝著第五代行動通訊技術(5G)方向發展,以及電子設備、通訊裝置、個人電腦等的高功能化、小型化,使用的電路板也朝著多層化、布線高密度化以及訊號傳輸高速化的方向發展,對電路基板如銅箔基板的綜合性能提出了更高的要求。5G通訊傳輸設備裝置於高頻高速運作時,裝置會產生大量的熱能,隨著裝置的運作溫度升高,一來基板材料的介電損耗若隨著溫度升高而持續劣化,則會降低訊號傳輸的品質;二來基板材料因溫度升高,若造成銅箔線路的接著力降低,也有可能造成線路短路,使得設備失效。
此外,於高溫及高濕度的環境下,若基板材料中的銅線路造成金屬離子遷移,則會劣化基板材料的絕緣性,嚴重者甚至會造成線路短路而設備當機。因此,如何解決上述一種或多種問題,是目前業界積極努力的方向。
有鑒於先前技術中所遭遇的問題,特別是現有材料無法滿足上述一種或多種技術問題,本發明的主要目的在於提供一種能克服上述技術問題之至少一者的樹脂組合物及使用此樹脂組合物製成的物品。
為了達到上述目的,本發明公開一種樹脂組合物,包括50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、1重量份至30重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及0.5重量份至30重量份的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽,其中該鉬酸鋅覆蓋二氧化矽中,鉬酸鋅與二氧化矽的質量比係介於1:9及2:8之間。
舉例而言,於一實施例中,該含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂或其組合。
舉例而言,於一實施例中,該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括中間為丁二烯的聚合物(例如多個丁二烯單元的聚合物),而此聚合物的兩個末端各藉由一個苯乙烯封端,或此聚合物的兩個末端各藉由多個苯乙烯封端。例如但不限於,該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可包括以(苯乙烯) a-(丁二烯) b-(苯乙烯) c型態構成的聚合物,其中a、b、c分別為第一端苯乙烯的重複單元數、中間丁二烯的重複單元數、第二端苯乙烯的重複單元數,其數值並不特別限制。a、b、c間的關係可由苯乙烯單元與丁二烯單元的質量比來呈現,例如但不限於,該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之苯乙烯單元和丁二烯單元的質量比(wt%)係介於20:80至50:50之間,較佳為該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之苯乙烯單元和丁二烯單元的質量比係介於30:70至45:55之間。舉例而言,於一實施例中,該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯 -丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯的共聚物、苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯的共聚物、苯乙烯 -丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯-苯乙烯的共聚物或其組合。該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可包括1,2-乙烯基、1,4-乙烯基或其組合,亦即,該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有反應性乙烯基,可再與其他交聯劑進行交聯。
舉例而言,於一實施例中,該鉬酸鋅覆蓋二氧化矽的粒徑分布D50係介於2微米及4微米之間,較佳為2微米及3微米之間,更佳為2微米及2.5微米之間,但不限於此。前述的粒徑分布D50是指通過雷射散射法測定填充物(如鉬酸鋅覆蓋二氧化矽)的累計體積分布數達到50%時所對應的粒徑值,它的物理意義是粒徑小於或等於該粒徑值的填充物顆粒體積累積占比為50%。
舉例而言,於一實施例中,該樹脂組合物進一步包括雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯。舉例而言,於一實施例中,該雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯包括1,6-己烷二丙烯酸酯。
舉例而言,於一實施例中,該樹脂組合物進一步包括三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、馬來醯亞胺樹脂、不同於該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之聚烯烴、小分子乙烯基化合物、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
舉例而言,於一實施例中,該樹脂組合物進一步包括無機填充物、阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
為了達到上述目的,本發明還公開一種由前述樹脂組合物製成之物品,其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言,於一實施例中,前述物品至少具有以下一種、多種或全部特性 : 參照IPC-TM-650 2.3.18所述的方法測量的凝膠時間所計算而得的凝膠時間穩定性係小於或等於32秒; 參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於3.5 lb/in; 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量的介電損耗所計算而得之介電損耗變異率係小於或等於40%; 參照IPC-TM-650 2.6.25所述的方法於1000V的電壓條件下測試250小時,可通過導電性陽極絲測試;以及 參照IPC-TM-650 2.6.25所述的方法於100V的電壓條件下測試1000小時,可通過導電性陽極絲測試。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效,以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明,否則文中使用的所有技術及科學上的字詞,皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義,當有衝突情形時,應以本說明書之定義為準。
於本文中,用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞(open-ended transitional phrase),其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言,含有複數要素的一組合物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已,而是還可包含未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外,除非有相反的明確說明,否則用語「或」是指涵括性的「或」,而不是指排他性的「或」。例如,以下任何一種情況均滿足條件「A或B」:A為真(或存在)且B為偽(或不存在)、A為偽(或不存在)且B為真(或存在)、A和B均為真(或存在)。此外,於本文中,用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」及「實質上由…所組成」等封閉式或半開放式連接詞。
於本文中,所有以數值範圍或百分比範圍形式界定之特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此,數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值,特別是整數數值。舉例而言,「1至8」的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍,特別是由所有整數數值所界定之次範圍,且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。同理,「介於1及8之間」的範圍描述應視為已經具體揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有範圍,並包含端點值。除非另有指明,否則前述解釋方法適用於本發明全文之所有內容,不論範圍廣泛與否。
若數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示,則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍,不論該等範圍是否有分別揭示。此外,本文中若提到數值的範圍時,除非另有說明,否則該範圍應包含其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中,在可達成發明目的之前提下,數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說,數字40.0應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中,對於使用馬庫西群組(Markush group)或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形,本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言,若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」,亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者,對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者,本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此,舉例而言,若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」,且Y描述成「選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組」,則表示已經完全描述出X為X 1或X 2或X 3而Y為Y 1或Y 2或Y 3的主張。
若無特別指明,在本發明中,化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質,包括小分子化合物和高分子化合物,且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質,還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。此外,在本發明中,混合物是指兩種或兩種以上化合物的組合。
若無特別指明,「樹脂」一般可以是一種合成聚合物的習慣命名,但在本發明中,「樹脂」在解讀時,可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式,且不限於此。舉例而言,在本發明中,「馬來醯亞胺樹脂」在解讀時,包括馬來醯亞胺單體、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合或是馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。
若無特別指明,在本發明中,聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物,往往包括許多高分子的聚集體,每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成,單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物(又稱自聚物)、共聚物、預聚物、寡聚物(又稱低聚物)等等,且不限於此。若無特別指明,在本發明中,均聚物是指由一種單體聚合而成的聚合物。若無特別指明,在本發明中,共聚物是指兩種以上不同單體藉由聚合反應所形成的產物。舉例而言,共聚物可包括無規共聚物(結構為例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(結構為例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(結構為例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(結構為例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。若無特別指明,本發明中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是指使用苯乙烯與丁二烯的單體進行共聚合所得到的聚合物。本發明中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物只要具有這種構造(末端包括苯乙烯單元,中間包括丁二烯單元)的嵌段共聚物即可,對於高分子主鏈骨架及側鏈的單元是否經過修飾或改質並未受到特別限定。換言之,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可經修飾或改質,例如經由馬來酸酐修飾或改質。若無特別指明,在本發明中,預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物,且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應,而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。聚合物當然包括寡聚物,且不限於此。寡聚物又稱低聚物,是由2~20個重複單元組成的聚合物,通常是2~5個重複單元組成的聚合物。
若無特別指明,在本發明中,改質物(亦稱改性物)包括:各樹脂的反應官能基改質後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。舉例而言,例如但不限於,改質可為將原本的羥基經由化學反應置換成乙烯基,或將原本的末端乙烯基與對胺基苯酚經由化學反應得到末端羥基。
於本文中,含乙烯基是指化合物結構中含有乙烯性碳-碳雙鍵(C=C)或其衍生官能基團。因此,含乙烯基的實例可包括但不限於在結構中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團。若無特別指明,前述官能基團的位置並不特別限制,例如可位於長鏈結構的末端。因此,舉例而言,含乙烯基聚苯醚樹脂代表含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團的聚苯醚樹脂,且不以此為限。
若無特別指明,於本文中,重量份代表重量的份數,其可為任意的重量單位,例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的馬來醯亞胺樹脂,代表其可為100公斤的馬來醯亞胺樹脂或是100磅的馬來醯亞胺樹脂。若樹脂溶液包含溶劑及樹脂,則一般(固態或液態)樹脂的重量份是指該(固態或液態)樹脂的重量單位,並不包含溶液中溶劑的重量單位,而溶劑的重量份是指該溶劑的重量單位。
以下具體實施方式本質上僅是例示性,且並不欲限制本發明及其用途。此外,本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。
承前所述,本發明之主要目的在於提供一種樹脂組合物,包括50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、1重量份至30重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及0.5重量份至30重量份的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽,其中該鉬酸鋅覆蓋二氧化矽中,鉬酸鋅與二氧化矽的質量比係介於1:9及2:8之間。
舉例而言,該樹脂組合物中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量為1重量份至30重量份,例如但不限於1重量份、2重量份、3重量份、5重量份、10重量份、20重量份或30重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。又例如該樹脂組合物中包括 50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂以及6重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
舉例而言,該樹脂組合物中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,鉬酸鋅覆蓋二氧化矽的含量為0.5重量份至30重量份,例如但不限於0.5重量份、0.6重量份、1重量份、2重量份、3重量份、5重量份、10重量份、20重量份或30重量份的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽。又例如該樹脂組合物中包括 50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂以及10重量份的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽。
換言之,於本發明的樹脂組合物中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量為1重量份至30重量份,鉬酸鋅覆蓋二氧化矽的含量為0.5重量份至30重量份。
舉例而言,於一實施例中,前述含乙烯基聚苯醚樹脂可包括本領域所知的各類含乙烯基聚苯醚樹脂。適用於本發明的含乙烯基聚苯醚樹脂並不受特別限制,且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。含乙烯基聚苯醚樹脂的實例可包括但不限於含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚樹脂。舉例而言,於一實施例中,前述含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(即含甲基丙烯醯基聚苯醚樹脂)、含烯丙基聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。舉例而言,前述含乙烯基聚苯醚樹脂可以是數均分子量約為1200的含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 1200,可購自三菱瓦斯化學公司)、數均分子量約為2200的含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 2200,可購自三菱瓦斯化學公司)、數均分子量約為1900至2300的含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(例如SA9000,可購自Sabic公司)、數均分子量約為2400至2800的含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、數均分子量約為2200至3000的乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。其中,前述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括揭示於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚樹脂,其係全部併入本文作為參考。
舉例而言,於一實施例中,前述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可包括本領域所知的各類苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,且其定義如前文所述。適用於本發明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物並不受特別限制,且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。舉例而言,於一實施例中,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可為商品名為T-411、T-432、T-437、T-438、T-439等由Asahi KASEI公司生產的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,或是商品名為D1101、D1102、D1116、D1118、D1152、D1153、D1184、D1192等由KRATON公司生產的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
於本發明中,鉬酸鋅覆蓋二氧化矽是指至少一部分表面被鉬酸鋅所覆蓋的二氧化矽,其中二氧化矽的形狀與大小並不特別限制,且將鉬酸鋅覆蓋於二氧化矽表面的方法並不特別限制。舉例而言,於一實施例中,前述鉬酸鋅覆蓋二氧化矽是指鉬酸鋅粒子附著在二氧化矽粒子的表面,二氧化矽粒子的表面可附著多個鉬酸鋅粒子,使多個鉬酸鋅粒子於二氧化矽粒子的表面形成覆蓋層。該附著方法可使用習知的將一種無機填充物附著於另一種無機填充物表面的技術,亦可為將鉬酸鋅覆蓋於二氧化矽表面的特定技術。
於本發明的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽中,鉬酸鋅與二氧化矽的質量比係介於1:9及2:8之間。
於本發明中,鉬酸鋅覆蓋二氧化矽的尺寸並不特別限制。舉例而言,於一實施例中,鉬酸鋅覆蓋二氧化矽的粒徑分布D50係介於2微米及4微米之間,較佳係介於2微米及3微米之間,更佳係介於2微米及2.5微米之間,但不限於此。
舉例而言,於一實施例中,鉬酸鋅覆蓋二氧化矽可包含由錦藝公司所生產的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽。
舉例而言,於一實施例中,本發明的樹脂組合物還可以進一步包括雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯。舉例而言,前述雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯可為例如具有碳數5以上之脂肪族長鏈且具有兩個丙烯酸酯基團的丙烯酸酯。
於一實施例中,前述雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯具有以下結構: 其中,n為大於或等於5之整數,R為氫或甲基。
舉例而言,n可以是大於或等於5且小於或等於20之整數,或較佳為大於或等於6且小於或等於12之整數。於一實施例中,前述雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯的n值可為但不限於6、8、10、12、14、16、18、20。若無特別指明,於本發明中,長鏈係指n值大於或等於5,而雙官能代表存在兩個丙烯酸酯基團。
具體而言,前述雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯可為以下式(I)至式(III)任一者所示之化合物或其組合: 式(I)、 式(II)、 式(III)。
舉例而言,本發明使用的雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯可包括但不限於1,6-己烷二丙烯酸酯、1,6-己烷二(甲基丙烯酸酯)、1,12-十二烷二(甲基丙烯酸酯)或其組合。舉例而言,於一實施例中,雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯可為商品名為SR238、SR239、SR262等由Sartomer公司生產的雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯,且不以此為限。
除了前述的含乙烯基聚苯醚樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及鉬酸鋅覆蓋二氧化矽外,本發明的樹脂組合物還可以進一步包括交聯劑。舉例而言,於一實施例中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,本發明的樹脂組合物還可以進一步包括1重量份至60重量份的交聯劑,較佳為5重量份至50重量份的交聯劑。
舉例而言,於一實施例中,前述交聯劑包括三烯丙基異氰脲酸酯 、三烯丙基氰脲酸酯、馬來醯亞胺樹脂、不同於該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之聚烯烴、小分子乙烯基化合物、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。舉例而言,於一實施例中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,本發明的樹脂組合物還可以進一步包括10重量份的三烯丙基異氰脲酸酯以及30重量份的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言,於一實施例中,本發明的樹脂組合物可以視需要進一步包括三烯丙基異氰脲酸酯。三烯丙基異氰脲酸酯因沸點較低,於樹脂組合物製成物品(例如半固化片、樹脂膜)的過程中(B-stage),會全部揮發或僅殘留少量(如同溶劑)。三烯丙基異氰脲酸酯的用量並不特別限制。舉例而言,於一實施例中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,本發明的樹脂組合物中可含有1重量份至20重量份的三烯丙基異氰脲酸酯,例如含有5重量份至15重量份的三烯丙基異氰脲酸酯,且不以此為限。
舉例而言,於一實施例中,前述馬來醯亞胺樹脂包括分子中具有一個或一個以上馬來醯亞胺官能基的單體或其組合。若未特別指明,本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不特別限制,可為任一種或多種適用於半固化片(或稱預浸料)、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。在某些實施方式中,可使用以下任一種或多種的馬來醯亞胺樹脂:4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺樹脂(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺(polyphenylmethane maleimide))、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺樹脂(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)(或稱雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯)甲烷(bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane))、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、聯苯馬來醯亞胺(biphenyl maleimide)、間-亞苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)、二乙基雙馬來醯亞胺基甲苯(diethyl bismaleimidotoluene)、乙烯苄基馬來醯亞胺(vinyl benzyl maleimide,VBM)、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合。若無特別指明,前述馬來醯亞胺樹脂在解讀時也包括這些成分的改質物。
舉例而言,馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei Industry公司生產的馬來醯亞胺樹脂,或商品名為BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂,或商品名為MIR-3000、MIR-5000等由日本化藥公司生產的馬來醯亞胺樹脂,或商品名為DE-TDAB等由Evonik化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言,含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
除了該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物外,本發明的樹脂組合物還可以進一步包括其他聚烯烴。舉例而言,上述其他聚烯烴之實例包括但不限於:苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物(或稱苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段聚合物)、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、聚丁二烯(即丁二烯均聚物)、馬來酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其組合。較佳的,所述其他聚烯烴為苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、馬來酸酐-丁二烯共聚物。舉例而言,所述聚丁二烯可包括不具反應官能基的聚丁二烯、氫化聚丁二烯、含羥基之聚丁二烯、含有酚性羥基之聚丁二烯(具有聚丁二烯構造且具有酚性羥基)、含羧基之聚丁二烯、含酸酐基之聚丁二烯、含環氧基之聚丁二烯、含異氰酸酯基之聚丁二烯、含胺基甲酸酯基之聚丁二烯、末端羥基經乙烯基化的氫化聚丁二烯(已不具羥基)或其組合。舉例而言,所述聚丁二烯可包括含環氧基之聚丁二烯。
舉例而言,上述小分子乙烯基化合物是指分子量小於或等於1000的乙烯基化合物,較佳為分子量介於100及900之間,更佳為分子量介於100及800之間。於本發明中,小分子乙烯基化合物可以是但不限於二乙烯基苯(divinylbenzene,DVB)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl) ether,BVBE)、1,2,4-三乙烯基環己烷(TVCH)、間苯二甲酸二烯丙酯(DAIP)、二烯丙基雙酚A(DABPA)之任一者或其組合。
舉例而言,上述環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂,包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛(novolac)環氧樹脂、三官能(trifunctional)環氧樹脂、四官能(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能(multifunctional)酚醛環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯(p-xylene)環氧樹脂、萘型(naphthalene)環氧樹脂(例如萘酚型環氧樹脂、萘基醚型環氧樹脂)、苯并呋喃(benzofuran)型環氧樹脂、異氰酸酯改質(isocyanate-modified)環氧樹脂。其中,酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、聯苯型酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛(o-cresol novolac)環氧樹脂;其中,含磷環氧樹脂可為DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一種或兩種以上;前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一種或兩種以上。
舉例而言,上述氰酸酯樹脂可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的氰酸酯樹脂,例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物,其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。氰酸酯樹脂的具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、芴型氰酸酯樹脂或其組合。其中,酚醛型氰酸酯樹脂可為苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言,氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生產的氰酸酯樹脂。
舉例而言,上述酚樹脂包括但不限於單官能、雙官能或多官能的酚樹脂,包括習知用於製造半固化片之樹脂組合物中的酚樹脂,例如酚氧樹脂、酚醛樹脂等等。
舉例而言,上述苯乙烯馬來酸酐中,苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)之比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1,如Cray valley販售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物,或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物。
舉例而言,上述聚酯樹脂可由二羧酸基之芳香族化合物與二羥基之芳香族化合物進行酯化而成。聚酯樹脂可包括但不限於大日本油墨化學出售之商品名HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。
舉例而言,上述胺類固化劑可包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一者或其組合。
舉例而言,上述聚醯胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂,包括但不限於各種市售聚醯胺樹脂產品。
舉例而言,上述聚醯亞胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂,包括但不限於各種市售聚醯亞胺樹脂產品。
除前述成分外,本發明的樹脂組合物還可以視需要進一步包括無機填充物、阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
舉例而言,上述無機填充物可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物,具體實例包括但不限於:二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改質滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化矽、鎢酸鋯、透鋰長石、煅燒高嶺土或其組合。此外,無機填充物可爲球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀,並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。舉例而言,於一實施例中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,本發明的樹脂組合物還可以進一步包括10重量份至200重量份的無機填充物,較佳為50重量份至150重量份的無機填充物,但不以此為限。
舉例而言,上述阻燃劑可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑,例如但不限於含磷阻燃劑,較佳可包括:多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl) phosphine,TCEP)、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate),RDXP,如PX-200、PX-201、PX-202等市售産品)、磷腈化合物(phosphazene,如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售産品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)及其衍生物或樹脂、DPPO(diphenylphosphine oxide,二苯基膦氧)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羥乙基異氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸鋁鹽 (例如OP-930、OP-935等産品)或其組合。
舉例而言,上述阻燃劑可爲DPPO化合物(如雙DPPO化合物,如PQ-60等市售產品)、DOPO化合物(如雙DOPO化合物)、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結的環氧樹脂等,其中DOPO-PN爲DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可爲DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等雙酚酚醛類化合物。舉例而言,於一實施例中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,本發明的樹脂組合物還可以進一步包括10重量份至100重量份的阻燃劑,較佳為20重量份至80重量份的阻燃劑,但不以此為限。
舉例而言,上述硬化促進劑(包括硬化起始劑)可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中,路易斯鹼可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物,如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物,如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化起始劑,例如可產生自由基的過氧化物,硬化起始劑包括但不限於:過氧化二異丙基苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物(dibenzoyl peroxide,BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔(25B)及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。舉例而言,於一實施例中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至2重量份的硬化促進劑,較佳為0.01重量份至1.5重量份的硬化促進劑,但不以此為限。
舉例而言,上述阻聚劑可包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、2,2,6,6-四甲基-1-氧基-呱啶、雙硫酯、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其組合。舉例而言,上述氮氧穩定自由基可包括但不限於2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧游離基。作為取代基,較佳為甲基或乙基等碳數為四個以下的烷基。具體的氮氧游離基化合物並無限制,實例包括但不限於2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚滿氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加爾萬氧基(galvinoxyl)游離基等穩定的游離基來代替氮氧游離基。適用於本發明的樹脂組合物的阻聚劑也可以為所述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。舉例而言,於一實施例中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至5重量份的阻聚劑,較佳為0.01重量份至3重量份的阻聚劑,但不以此為限。
舉例而言,適用於本發明的樹脂組合物的溶劑並不特別限制,且可為任一種適合溶解本發明之樹脂組合物的溶劑,包括但不限於:甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯等溶劑或其混合溶劑。舉例而言,於一實施例中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,本發明的樹脂組合物還可以進一步包括20重量份至200重量份的溶劑,較佳為70重量份至180重量份的溶劑,或是140重量份至170重量份的溶劑,但不以此為限。
舉例而言,上述矽烷偶合劑可包括矽烷化合物(silane,例如但不限於矽氧烷化合物(siloxane)),依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。舉例而言,於一實施例中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至2重量份的矽烷偶合劑,較佳為0.01重量份至1重量份的矽烷偶合劑,但不以此為限。
舉例而言,上述染色劑可包括但不限於染料(dye)或顏料(pigment)。
於本發明中,添加增韌劑之主要作用,在於改善樹脂組合物之韌性。舉例而言,上述增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等化合物或其組合。舉例而言,於一實施例中,相較於50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂,本發明的樹脂組合物還可以進一步包括1重量份至20重量份的增韌劑,較佳為3重量份至10重量份的增韌劑,但不以此為限。
前述各實施例的樹脂組合物可製成各類製品,例如適用於各類電子產品中的組件,包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言,可將本發明各實施例的樹脂組合物製成半固化片,其包括補強材料及設置於補強材料上的層狀物。該層狀物由前述樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態(B-stage)而製得。製作半固化片的烘烤溫度為120 oC至180 oC之間,較佳為120 oC至160 oC之間。該補強材料可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種,且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制,可為市售各種可用於印刷電路板的玻璃纖維布,例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布,其中纖維的種類包括紗和粗紗等,形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布,例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等,且不限於此。前述織布亦可包括液晶樹脂織布,例如聚酯織布或聚氨酯織布等,且不限於此。此補強材料可增加該半固化片的機械強度。在一個較佳實施例中,該補強材料亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。該半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成絕緣層。
舉例而言,可將本發明各實施例的樹脂組合物製成樹脂膜,其由前述樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而得到。該樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚醯亞胺膜(PI膜)、銅箔或背膠銅箔上,再經由烘烤加熱後形成半固化態,使該樹脂組合物形成樹脂膜。
舉例而言,可將本發明各實施例的樹脂組合物製成積層板,其包括二片金屬箔及設置於這些金屬箔之間的絕緣層,該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓條件下所固化(C-stage)而製得,其中適合的固化溫度可介於180 oC至240 oC之間,較佳為200 oC至230 oC之間,固化時間為90至180分鐘。該絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜進行固化(C-stage)後形成。該金屬箔可包括銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金,例如金屬箔可為銅箔。於一實施例中,前述積層板為銅箔基板(copper clad laminate,CCL)。
此外,前述積層板可進一步經由線路製程加工後製成電路板,例如印刷電路板。
於一實施例中,本發明提供的樹脂組合物可在凝膠時間穩定性、對銅箔拉力、介電損耗變異率、導電性陽極絲測試、半固化片與核心基板間之拉力、介電常數變異率等特性中的至少一個達到改善。
舉例而言,本發明提供的樹脂組合物或由其製成的物品可滿足以下特性中的一者、多者或全部: 參照IPC-TM-650 2.3.18所述的方法測量的凝膠時間所計算而得的凝膠時間穩定性係小於或等於32秒,例如介於7秒及32秒之間; 參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於3.5 lb/in,例如介於3.5 lb/in及4.5 lb/in之間; 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量的介電損耗所計算而得之介電損耗變異率係小於或等於40%,例如介於18%及40%之間; 參照IPC-TM-650 2.6.25所述的方法於1000V的電壓條件下測試250小時,可通過導電性陽極絲測試;以及 參照IPC-TM-650 2.6.25所述的方法於100V的電壓條件下測試1000小時,可通過導電性陽極絲測試。
舉例而言,本發明提供的樹脂組合物或由其製成的物品可滿足以下特性中的一者、多者或全部: 半固化片與核心基板間之拉力係大於或等於3.0 lb/in,例如半固化片與核心基板間之拉力係介於3.0 lb/in及4.8 lb/in之間;以及 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量的介電常數所計算而得之介電常數變異率係小於或等於5%,例如介於1%及5%之間。
採用以下來源的各種原料,依照表1至表3的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物,並進一步製作成各類測試樣品。
本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下: OPE-2st:含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂,OPE-2st 2200,購自三菱瓦斯化學。 SA9000:含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂,購自Sabic。 T-439:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),購自Asahi KASEI。其中,苯乙烯單元和丁二烯單元的質量比係45:55。 D-1118:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),購自KRATON。其中,苯乙烯單元和丁二烯單元的質量比係30:70。 M1911:氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS),購自Asahi KASEI。 H1051:氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS),購自Asahi KASEI。 鉬酸鋅覆蓋二氧化矽:鉬酸鋅與二氧化矽之質量比為2:8,粒徑分布D50為2微米至4微米,購自錦藝。 鉬酸鋅覆蓋二氧化矽:鉬酸鋅與二氧化矽之質量比為1:9,粒徑分布D50為2微米至4微米,購自錦藝。 911C:鉬酸鋅覆蓋滑石,鉬酸鋅與滑石之質量比為2:8,粒徑分布D50為2微米至4微米,購自Kemguard。 MZM:鉬酸鋅覆蓋氫氧化鎂,鉬酸鋅與氫氧化鎂之質量比為2:8,粒徑分布D50為2微米至4微米,購自Kemguard。 LB398:鉬酸鋅覆蓋氫氧化鋁,鉬酸鋅與氫氧化鋁之質量比為2 : 8,粒徑分布D50為2微米至4微米,購自Kemguard。 鉬酸鋅:購自阿鎂生物科技。 SC2050 SMJ:表面經壓克力矽烷偶合劑處理的球型二氧化矽,購自Admatechs。 SR238:1,6-己烷二丙烯酸酯,購自Sartomer。 BMI-70:雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯)甲烷,購自K.I化學。 TAIC:三烯丙基異氰脲酸酯,市售可得。 SC2500 SVJ:表面經矽烷偶合劑處理的球型二氧化矽,購自Admatechs。 25B:2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔,購自日本油脂公司。 甲苯:市售可得。 MEK:丁酮,市售可得。
實施例及比較例的樹脂組合物組成(單位皆為重量份)與特性測試結果如下表所示: [表1] 實施例樹脂組合物的組成(單位:重量份)與特性測試結果
成分 名稱 E1 E2 E3 E4 E5
含乙烯基聚苯醚樹脂 OPE-2St 15 15 15 15 15
SA9000 35 35 35 35 35
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 T-439 18 1 30 18 18
D-1118          
其他聚烯烴 M1911          
H1051          
鉬酸鋅覆蓋二氧化矽(質量比為2:8) 10 10 10 0.5 30
鉬酸鋅覆蓋二氧化矽(質量比為1:9)          
其他無機填充物 911C          
MZM          
LB398          
鉬酸鋅          
SC2050 SMJ          
雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯 SR238          
馬來醯亞胺樹脂 BMI-70          
三烯丙基異氰脲酸酯 TAIC 10 10 10 10 10
其他無機填充物 SC2050 SVJ 100 100 100 100 100
硬化促進劑 25B 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
溶劑 甲苯 130 130 130 130 130
MEK 30 30 30 30 30
特性 單位 E1 E2 E3 E4 E5
凝膠時間穩定性 28 14 31 26 18
對銅箔拉力 lb/in 3.9 3.5 4.2 3.8 3.8
介電損耗變異率 % 22 40 18 21 24
導電性陽極絲測試(1000V/250小時) 通過 通過 通過 通過 通過
導電性陽極絲測試(100V/1000小時) 通過 通過 通過 通過 通過
半固化片與核心基板間之拉力 lb/in 4.8 3.0 4.8 4.7 3.5
介電常數變異率 % 1 5 1 1 1
[表2] 實施例樹脂組合物的組成(單位:重量份)與特性測試結果
成分 名稱 E6 E7 E8 E9
含乙烯基聚苯醚樹脂 OPE-2St 15 15 30 20
SA9000 35 35 20 30
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 T-439 18 18 10 5
D-1118     8 15
其他聚烯烴 M1911        
H1051        
鉬酸鋅覆蓋二氧化矽(質量比為2:8) 10 10 8 15
鉬酸鋅覆蓋二氧化矽(質量比為1:9)     12 5
其他無機填充物 911C        
MZM        
LB398        
鉬酸鋅        
SC2050 SMJ        
雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯 SR238 1 10 4 8
馬來醯亞胺樹脂 BMI-70     30 30
三烯丙基異氰脲酸酯 TAIC 10 10 5 15
其他無機填充物 SC2050 SVJ 100 100 50 150
硬化促進劑 25B 0.3 0.3 0.1 0.6
溶劑 甲苯 130 130 70 150
MEK 30 30 70 20
特性 單位 E6 E7 E8 E9
凝膠時間穩定性 32 32 7 13
對銅箔拉力 lb/in 4.0 4.0 4.5 3.8
介電損耗變異率 % 26 26 31 34
導電性陽極絲測試(1000V/250小時) 通過 通過 通過 通過
導電性陽極絲測試(100V/1000小時) 通過 通過 通過 通過
半固化片與核心基板間之拉力 lb/in 4.8 4.8 4.6 4.8
介電常數變異率 % 1 1 3 3
[表3] 比較例樹脂組合物的組成(單位:重量份)與特性測試結果
成分 名稱 C1 C2 C3 C4 C5 C6
含乙烯基聚苯醚樹脂 OPE-2St 15 15 15 15 15 15
SA9000 35 35 35 35 35 35
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 T-439     18 18 18 18
D-1118            
其他聚烯烴 M1911 18          
H1051   18        
鉬酸鋅覆蓋二氧化矽(質量比為2:8) 10 10        
鉬酸鋅覆蓋二氧化矽(質量比為1:9)            
其他無機填充物 911C     10      
MZM       10    
LB398         10  
鉬酸鋅           3
SC2050 SMJ           27
雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯 SR238            
馬來醯亞胺樹脂 BMI-70            
三烯丙基異氰脲酸酯 TAIC 10 10 10 10 10 10
其他無機填充物 SC2050 SVJ 100 100 100 100 100 100
硬化促進劑 25B 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
溶劑 甲苯 130 130 130 130 130 130
MEK 30 30 30 30 30 30
特性 單位 C1 C2 C3 C4 C5 C6
凝膠時間穩定性 24 23 28 58 34 28
對銅箔拉力 lb/in 3.0 2.9 2.4 3.9 3.9 3.8
介電損耗變異率 % 14 14 55 36 50 33
導電性陽極絲測試(1000V/250小時) 通過 通過 通過 失效 失效 失效
導電性陽極絲測試(100V/1000小時) 通過 通過 通過 失效 失效 失效
半固化片與核心基板間之拉力 lb/in 2.8 2.8 2.8 4.7 4.8 2.7
介電常數變異率 % 1 1 1 7 4 2
前述特性係參照以下方式製備待測物(樣品),再根據具體條件進行特性分析。 1.  半固化片(prepreg,PP):分別使用實施例E1~E9及比較例C1~C6之樹脂組合物(單位為重量份),將樹脂組合物中各成分加入攪拌槽內並混合均勻後形成膠液(varnish)。將膠液置入一含浸槽中,再將玻璃纖維布(例如規格為1080及2116之E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric),購自Asahi公司)浸入上述含浸槽中,使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上,再於140至160 oC下加熱烘烤約2分鐘,得到半固化片。使用1080之E-玻璃纖維布製成的半固化片的樹脂含量約為65%;使用2116之E-玻璃纖維布製成的半固化片的樹脂含量約為55%。 2.  含銅基板1(含銅基板又可稱為銅箔基板,由兩張半固化片壓合而成):準備兩張厚度為18微米之反轉銅箔(Reverse Treatment Foil,RTF3)以及兩張規格為1080之E-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或每一組比較例)所製成之半固化片,每一張半固化片之樹脂含量約為65%。依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合,於真空條件、壓力30 kgf/cm 2、215 oC下壓合90分鐘形成含銅基板1。其中,兩張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層,絕緣層的樹脂含量約為65%。 3.  含銅基板2(由六張半固化片壓合而成):準備兩張厚度為18微米之反轉銅箔(Reverse Treatment Foil,RTF3)以及六張規格為2116之E-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或每一組比較例)所製成之半固化片,每一張半固化片之樹脂含量約為55%。依銅箔、六張半固化片及銅箔的順序進行疊合,於真空條件、壓力30 kgf/cm 2、215 oC下壓合90分鐘形成含銅基板2。其中,六張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層,絕緣層的樹脂含量約為55%。 4.  含銅基板3(由八張半固化片壓合而成):準備兩張厚度為18微米之反轉銅箔(Reverse Treatment Foil,RTF3)以及八張規格為2116之E-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或每一組比較例)所製成之半固化片,每一張半固化片之樹脂含量約為55%。依銅箔、八張半固化片及銅箔的順序進行疊合,於真空條件、壓力30 kgf/cm 2、215 oC下壓合90分鐘形成含銅基板3。其中,八張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層,絕緣層的樹脂含量約為55%。 5.  不含銅基板1(由兩張半固化片壓合而成):將上述含銅基板1經蝕刻去除兩面上的銅箔,以獲得不含銅基板1(由兩張半固化片壓合而成),不含銅基板1之樹脂含量約為65%。 6.  不含銅基板2(由六張半固化片壓合而成):將上述含銅基板2經蝕刻去除兩面上的銅箔,以獲得不含銅基板2(由六張半固化片壓合而成),不含銅基板2之樹脂含量約為55%。 7.  不含銅基板3(由八張半固化片壓合而成):將上述含銅基板3經蝕刻去除兩面上的銅箔,以獲得不含銅基板3(由八張半固化片壓合而成),不含銅基板3之樹脂含量約為55%。 8.  含銅基板4:準備兩張厚度為35微米之反轉銅箔(Reverse Treatment Foil,RTF3)、兩張對摺銅箔(銅箔種類不限,此處使用與上述相同的反轉銅箔,並將銅箔亮面朝內進行對摺)以及兩張規格為2116之E-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或每一組比較例)所製成之半固化片,每一張半固化片之樹脂含量約為55%。依上述一張反轉銅箔、一張半固化片、一張不含銅基板3(作為核心基板)、一張半固化片及一張反轉銅箔的順序進行疊合, 並將兩張對摺銅箔分別插入半固化片與不含銅基板3之界面,對摺銅箔插入深度為1英吋,亦即一張反轉銅箔、一張半固化片、插入一張對摺銅箔、一張不含銅基板3(作為核心基板)、插入一張對摺銅箔、一張半固化片及一張反轉銅箔的順序,於真空條件、壓力30 kgf/cm 2、215 oC下壓合90分鐘形成含銅基板4。其中,該對摺銅箔主要用途是於進行半固化片與核心基板之拉力測試時,可清楚界定測試位置在半固化片與核心基板之間的界面,並有利於分離該界面以進行拉力測試。 9.  含銅基板5(由一張半固化片壓合而成):準備兩張厚度為35微米之反轉銅箔(Reverse Treatment Foil,RTF3)以及一張規格為2116之E-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或每一組比較例)所製成之半固化片,每一張半固化片之樹脂含量約為55%。依銅箔、一張半固化片及銅箔的順序進行疊合,於真空條件、壓力30 kgf/cm 2、215 oC下壓合90分鐘形成含銅基板5。其中,一張半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層,絕緣層的樹脂含量約為55%。 10. 含銅基板6:準備兩張厚度為35微米之反轉銅箔(Reverse Treatment Foil,RTF3)及八張規格為1080之E-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或每一組比較例)所製成之半固化片,每一張半固化片之樹脂含量約為65%。依上述銅箔、兩張半固化片、含銅基板5、兩張半固化片、含銅基板5、兩張半固化片、含銅基板5、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合,於真空條件、壓力30 kgf/cm 2、215 oC下壓合90分鐘形成含銅基板6。
各測試方法及其特性分析項目說明如下:
凝膠時間穩定性(gel time stability)
分別使用實施例E1~E9及比較例C1~C6之樹脂組合物(單位為重量份),將樹脂組合物中各成分加入攪拌槽內並攪拌混合均勻後形成膠液(亦稱成膠),以該膠液為待測樣品,根據IPC-TM-650 2.3.18規範所述的方法進行測量,取50毫升各待測樣品放置於溫度為181±0.5 oC的加熱板(cure plate)上,以尖竹棒由膠中心往邊緣畫,且膠面積直徑保持1.90至2.19公分,攪動至各待測樣品開始結塊並持續攪動至最大膠塊斷裂,同時停止計時器並作紀錄,單位精確到秒,此為第一凝膠時間,此處定義為S/G1。將各待測樣品於室溫(25 oC)下放置7天後,先將各樣品的膠液攪拌混合均勻,避免樹脂組合物中的無機填充物均勻分散而非沉降於樣品底部,再根據前述凝膠時間測量方法,測量而得第二凝膠時間,此處定義為S/G2。凝膠時間穩定性定義為第二凝膠時間相對於第一凝膠時間的變化量(ΔS/G)。舉例而言,凝膠時間穩定性等於第二凝膠時間減去第一凝膠時間。
就本領域而言,凝膠時間變化量ΔS/G越低,表示凝膠時間穩定性越佳。凝膠時間穩定性差異大於或等於10秒時,代表不同膠液間的凝膠時間穩定性存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。舉例而言,根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品,參照IPC-TM-650 2.3.18所述的方法測量的凝膠時間所計算而得的凝膠時間穩定性係小於或等於32秒,例如介於7秒及32秒之間。
對銅箔拉力(peeling strength,P/S)
於對銅箔拉力測試中,選用上述含銅基板2(六張半固化片壓合而成,樹脂含量約為55%)並裁成寬度為24毫米且長度大於60毫米的長方形樣品,並將表面銅箔蝕刻,僅留寬度為3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔,利用萬能拉伸強度試驗機,在室溫(約25 oC)下,參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量,測出各待測樣品將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小,單位為lb/in。
就本領域而言,對銅箔拉力越高越佳。對銅箔拉力差異大於或等於0.3 lb/in時,代表不同基板間的對銅箔拉力存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。舉例而言,根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品,參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於3.5 lb/in,例如介於3.5 lb/in及4.5 lb/in之間。
介電損耗變異率(difference rate of dissipation factor)
在介電損耗變異率的計算中,選用上述不含銅基板1(兩張半固化片壓合而成,樹脂含量約為65%)為待測樣品。參照JIS C2565所述方法,於室溫(約25 oC)且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品,得到第一介電損耗,此時定義為Df1。此外,再將相同樣品置於168 oC恆溫溫度下擺放7天,再參照前述第一介電損耗的測量方式,測量於168 oC溫度下維持7天後的待測樣品,得到第二介電損耗,此時定義為Df2。介電損耗變異率定義為第二介電損耗相對於第一介電損耗的增加比例,單位為%。舉例而言,介電損耗變異率等於[(Df2 – Df1) / Df1]*100%。
就本領域而言,介電損耗變異率越低越佳。介電損耗變異率差異大於或等於3%時,代表不同基板間之介電損耗變異率存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。舉例而言,根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品,參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量的介電損耗所計算而得之介電損耗變異率係小於或等於40%,例如介於18%及40%之間。
導電性陽極絲測試(1000V / 250小時)
導電性陽極絲測試(1000V / 250小時),亦稱耐CAF(Conductive Anodic Filament)測試(1000V / 250小時)。選用上述含銅基板6經由習知印刷電路板的線路製程加工後製成電路板為待測樣品,該線路以1.6毫米為間距且形成50個通孔,通孔內壁間隔為2.1毫米,通孔孔內直徑為0.4毫米。該樣品在溫度85 oC及濕度85%RH之環境下施加1000伏特(V)電壓,測試時間為250小時。參照IPC-TM-650 2.6.25所述的方法進行各待測樣品的導電性陽極絲測試。若於1000V、250小時測試後未失效(未失效代表未產生導電性陽極細絲物,即未產生陽離子遷移),則標示為「通過」;若於1000V、250小時測試後失效(失效代表產生導電性陽極細絲物,即產生陽離子遷移),則標示為「失效」。
導電性陽極絲測試(100V / 1000小時)
導電性陽極絲測試(100V / 1000小時),亦稱耐CAF測試(100V / 1000小時)。選用上述含銅基板6經由習知印刷電路板的線路製程加工後製成電路板為待測樣品,該線路以0.2毫米為間距且形成50個通孔,通孔內壁間隔為0.3毫米,通孔孔內直徑為0.3毫米。該樣品在溫度85 oC及濕度85%RH之環境下施加100伏特(V)電壓,測試時間為1000小時。參照IPC-TM-650 2.6.25所述的方法進行各待測樣品的導電性陽極絲測試。若於100V、1000小時測試後未失效,則標示為「通過」;若於100V、1000小時測試後失效,則標示為「失效」。
半固化片與核心基板間之拉力(即已固化的半固化片與相鄰的核心基板間之接著強度)
在半固化片與核心基板間之拉力的測量中,選用含銅基板4,依對摺銅箔所在處裁成寬度為0.5英吋、長度為5英吋的長方形,沿對摺銅箔分層處將半固化片(PP)與核心基板(core)介面挑起拉開後,使用萬能拉伸強度試驗機,於室溫(約25°C)下,測試將已固化的半固化片(即壓合前為半固化態(B-stage)之半固化片)與其相鄰且壓合前已固化之核心基板(C-stage)的兩層分離所需的力 ,單位爲lb/in。
半固化片與核心基板間之拉力與習知的對銅箔拉力或層間拉力不同。對銅箔拉力是銅箔基板的絕緣層與相鄰的外層銅箔分離所需的力,層間拉力為銅箔基板的內層絕緣層中,相鄰兩層半固化片(此處指固化前的相鄰兩個半固化片)的界面分離所需的力。對銅箔拉力與層間拉力都是半固化態的半固化片於高溫高壓固化時藉由半固化片中仍有交聯能力(B-stage)的樹脂組合物分別與銅箔或相鄰的半固化片(亦有交聯能力)於壓合時進行交聯,其具有較強的拉力(分離兩者所需的力較大)。前述半固化片與核心基板間之拉力則是半固化片與已無交聯能力的核心基板(C-stage)於高溫高壓固化時所需分離的力。因此,一般的銅箔基板其對銅箔拉力與層間拉力皆會高於其半固化片與核心基板間之拉力,亦即強的對銅箔拉力與強的層間拉力不一定會同時有強的半固化片與核心基板間之拉力。
就本領域而言,半固化片與核心基板間之拉力越高越佳,代表含銅基板4的已固化的半固化片與相鄰的核心基板之界面有較強的接著強度。半固化片與核心基板間之拉力差異大於或等於0.2 lb/in時,代表不同基板間的半固化片與核心基板間之拉力存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。舉例而言,根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品,半固化片與核心基板間之拉力係大於或等於3.0 lb/in,例如介於3.0 lb/in及4.8 lb/in之間。
介電常數變異率(difference rate of dielectric constant)
在介電常數變異率的計算中,選用上述不含銅基板1(兩張半固化片壓合而成,樹脂含量約為65%)為待測樣品。採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer,購自日本AET公司),參照JIS C2565所述方法,於室溫(約25 oC)且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品,得到第一介電常數,此時定義為Dk1。此外,再將相同樣品置於168 oC恆溫溫度下擺放7天,再參照前述第一介電常數的測量方式,測量於168 oC溫度下維持7天後的待測樣品,得到第二介電常數,此時定義為Dk2。介電常數變異率定義為第二介電常數相對於第一介電常數的增加比例,單位為%。舉例而言,介電常數變異率等於[(Dk2 – Dk1) / Dk1]*100%。
就本領域而言,介電常數變異率越低越佳。介電常數變異率差異大於或等於1%時,代表不同基板間之介電常數變異率存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。舉例而言,根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品,參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量的介電常數所計算而得之介電常數變異率係小於或等於5%,例如介於1%及5%之間。
綜合參照表1至表3的測試結果,可清楚觀察到以下現象。
樹脂組合物同時包含50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、1重量份至30重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及0.5重量份至30重量份的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽的實施例E1至E9皆可同時達到凝膠時間穩定性小於或等於32秒、對銅箔拉力大於或等於3.5 lb/in、介電損耗變異率小於或等於40%、通過導電性陽極絲測試(1000V / 250小時)及通過導電性陽極絲測試(100V / 1000小時)等特性。相較之下,比較例C1至C6在凝膠時間穩定性、對銅箔拉力、介電損耗變異率、導電性陽極絲測試(1000V / 250小時)及導電性陽極絲測試(100V / 1000小時)等至少一種特性無法達到要求。
相較於實施例E1至E9,在樹脂組合物中不使用本發明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物而是改使用其他聚烯烴例如氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的比較例C1及C2,其在半固化片與核心基板間之拉力以及對銅箔拉力皆無法達到要求。
相較於實施例E1至E9,在樹脂組合物中不使用本發明的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽而是改使用鉬酸鋅覆蓋滑石的比較例C3,其在半固化片與核心基板間之拉力、對銅箔拉力及介電損耗變異率皆無法達到要求。
相較於實施例E1至E9,在樹脂組合物中不使用本發明的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽而是改使用鉬酸鋅覆蓋氫氧化鎂的比較例C4,其在凝膠時間穩定性、介電常數變異率、導電性陽極絲測試(1000V / 250小時)及導電性陽極絲測試(100V / 1000小時)皆無法達到要求。
相較於實施例E1至E9,在樹脂組合物中不使用本發明的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽而是改使用鉬酸鋅覆蓋氫氧化鋁的比較例C5,其在介電損耗變異率、導電性陽極絲測試(1000V / 250小時)及導電性陽極絲測試(100V / 1000小時)皆無法達到要求。
相較於實施例E1至E9,在樹脂組合物中不使用本發明的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽而是改為外添加鉬酸鋅及二氧化矽這兩種無機填充物的比較例C6,其在半固化片與核心基板間之拉力、導電性陽極絲測試(1000V / 250小時)及導電性陽極絲測試(100V / 1000小時)皆無法達到要求。
總體而言,本發明的樹脂組合物,可同時達到凝膠時間穩定性小於或等於32秒、對銅箔拉力大於或等於3.5 lb/in、介電損耗變異率小於或等於40%、通過導電性陽極絲測試(1000V / 250小時)、通過導電性陽極絲測試(100V / 1000小時)、半固化片與核心基板間之拉力大於或等於3.0 lb/in以及介電常數變異率小於或等於5%等特性。
以上實施方式本質上僅為輔助說明,且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中,用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外,儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例,但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是,本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的,前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者,可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍,且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組合物,包括50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、1重量份至30重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及0.5重量份至30重量份的鉬酸鋅覆蓋二氧化矽,其中該鉬酸鋅覆蓋二氧化矽中,鉬酸鋅與二氧化矽的質量比係介於1:9及2:8之間。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物,其中該含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂或其組合。
  3. 如請求項1所述之樹脂組合物,其中該鉬酸鋅覆蓋二氧化矽的粒 徑分布D50係介於2微米及4微米之間。
  4. 如請求項1所述之樹脂組合物,其進一步包括雙官能脂肪族長鏈丙烯酸酯。
  5. 如請求項1所述之樹脂組合物,其進一步包括三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、馬來醯亞胺樹脂、不同於該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之聚烯烴、小分子乙烯基化合物、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
  6. 如請求項1所述之樹脂組合物,其進一步包括無機填充物、阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  7. 一種由請求項1所述之樹脂組合物製成之物品,其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  8. 如請求項7所述之物品,其參照IPC-TM-650 2.3.18所述的方法測量的凝膠時間所計算而得的凝膠時間穩定性係小於或等於32秒。
  9. 如請求項7所述之物品,其參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於3.5 lb/in。
  10. 如請求項7所述之物品,其參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量的介電損耗所計算而得之介電損耗變異率係小於或等於40%。
  11. 如請求項7所述之物品,其參照IPC-TM-650 2.6.25所述的方法於1000V的電壓條件下測試250小時,可通過導電性陽極絲測試。
  12. 如請求項7所述之物品,其參照IPC-TM-650 2.6.25所述的方法於100V的電壓條件下測試1000小時,可通過導電性陽極絲測試。
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