TWI695849B - 預聚物、製備方法、樹脂組合物及其製品 - Google Patents

預聚物、製備方法、樹脂組合物及其製品 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種由含不飽和鍵化合物與雙（乙烯基苯基）化合物的單體或其聚合物進行預聚反應而得的預聚物，該雙（乙烯基苯基）化合物的乙烯基的對位對位含量介於80%與99%之間，且該雙（乙烯基苯基）化合物的單體含量介於80%與100%之間。此外，本發明進一步提供包含該預聚物及添加劑的樹脂組合物、該預聚物的製備方法以及由該樹脂組合物製成的製品。

Description

預聚物、製備方法、樹脂組合物及其製品
本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種預聚物、其製備方法、包含預聚物的樹脂組合物及由其製成的製品。
隨著電子科技的高速發展，移動通訊、伺服器、大型電腦等電子産品的資訊處理不斷向著“信號傳輸高頻化和高速數位化”的方向發展，低介電材料因此成為現今高傳輸速率基板的主要開發方向，以滿足高速資訊處理的要求。
習知技術中普遍採用不飽和聚苯醚樹脂用於製作低介電銅箔基板的主要原料之一，然而單純使用聚苯醚樹脂製作的銅箔基板的玻璃轉化溫度不够高，且與其它樹脂存在相容性差的問題，導致熱膨脹率大且耐熱性不佳，而無法滿足新一代高頻低介電的電路板所要求的特性。
為解决上述問題，習知技術中也有利用引入雙馬來醯亞胺來改善樹脂特性，以達到樹脂系統的低熱膨脹率和高耐熱性，但此種技術方案卻有介電性能劣化的問題。另一方面，習知技術中也有引入雙（乙烯基苯基）乙烷來期待改善樹脂系統的特性，然而因雙（乙烯基苯基）乙烷的結構對稱而易發生結晶，且溶解性不好，導致膠液儲期較差，故在基板中應用受限。
有鑑於此，本領域有必要開發出可以解决至少一種上述技術問題的銅箔基板材料。
針對以上習知技術的不足，本發明的目的在於提供一種預聚物、其製備方法、包含預聚物的樹脂組合物及由其製成的製品，其具有膠液儲期長、低介電常數(Dk)、低介電損耗(Df)、高玻璃轉化溫度(Tg)、低吸水率、低熱膨脹率、優異的耐熱性、優異的耐濕熱性等至少一種良好特性。
本申請案之發明人為實現上述目的，進行了反覆深入的研究，並意外的發現，藉由使用預聚方法將雙（乙烯基苯基）化合物的單體或其聚合物與含不飽和鍵化合物進行預聚，可以改善雙（乙烯基苯基）化合物由於易結晶性而導致的膠液儲期較差問題，同時還能改善製品的耐沾黏性、基板耐熱性及耐濕熱性等至少一個方面。而且，藉由限定雙（乙烯基苯基）化合物的單體含量和乙烯基的對位對位含量，使得包含預聚物的樹脂組合物製成的製品具有低介電常數(Dk)、低介電損耗(Df)、高玻璃轉化溫度(Tg)、低吸水率、低熱膨脹率、優異的耐熱性和優異的耐濕熱性等至少一種優異性能。
為實現上述目的，本發明提供一種預聚物，由含不飽和鍵化合物與式（I）所示的雙（乙烯基苯基）化合物的單體或其聚合物進行預聚反應而得，
Figure 02_image001
式（I）
Figure 02_image003
其中，R代表式（II）到式（IV）所示結構中的任意一種：                               式（II）
Figure 107145366-A0305-0001
式（III）
Figure 107145366-A0305-0002
式（IV） 其中，n1代表0至30的整數（例如0、5、10、15、20、25、30），n2代表0至6的整數，n3、n4、n5、n6及n7各自獨立代表1至6的整數，該雙（乙烯基苯基）化合物的乙烯基的對位對位含量介於80%與99%之間，該雙（乙烯基苯基）化合物的單體含量介於80%與100%之間。
較佳的，該雙（乙烯基苯基）化合物包含雙（乙烯基苯基）乙烷、雙（乙烯基苯基）二亞甲基苯、雙（乙烯基苯基）二亞甲基醚、雙（乙烯基苯基）二亞乙基苯。
更佳的，雙（乙烯基苯基）化合物為雙（乙烯基苯基）乙烷（BVPE）。
該雙（乙烯基苯基）乙烷包含p,p-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷（p,p-BVPE，如式（V）所示結構）、m,p-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷（m,p-BVPE，如式（VI）所示結構）和m,m-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷（m,m-BVPE，如式（VII）所示結構）等異構物中的任一種或多種。其中，p代表對位，m代表間位。於本發明中，用於預聚反應的雙（乙烯基苯基）化合物，例如雙（乙烯基苯基）乙烷，其乙烯基的對位對位含量介於80%與99%之間。換句話說，乙烯基苯基官能基上的乙烯基，以及與乙烯基苯基官能基連接的R基屬於苯基的對位對位位置時，其含量占雙（乙烯基苯基）乙烷的80%至99%，雙（乙烯基苯基）乙烷的具體實例如下所示：
Figure 107145366-A0305-0003
式（V）；     式（VI）；     式（VII）。
此外，於本發明中，含不飽和鍵化合物可以和式（I）所示的雙（乙烯基苯基）化合物的單體進行預聚反應，也可以和式（I）所示的雙（乙烯基苯基）化合物的聚合物進行預聚反應，其中聚合物包括雙（乙烯基苯基）化合物或其同分異構體的二聚物、三聚物等，且不以此為限。然而，若無特別指明，用於預聚反應的雙（乙烯基苯基）化合物的單體含量介於80%與100%之間。換句話說，本發明的預聚物是由單體含量為80%至100%的雙（乙烯基苯基）化合物與含不飽和鍵化合物進行預聚反應而得。
若無特別指明，於本發明中，例如但不限於，預聚物是指單體經過一定程度的反應，而到達中間分子量狀態時的産物，此産物的分子量大於反應前單體的分子量，但小於完全反應後得到的最終聚合物的分子量，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或固化的高分子量産物。於本發明中，預聚反應是指一種單體、兩種單體或兩種以上的單體進行反應得到預聚物的過程。單體是指一種化合物，其能進行聚合或預聚反應生成高分子化合物。
本發明所述的雙（乙烯基苯基）化合物的預聚反應是指，雙（乙烯基苯基）化合物的轉化率大於0%且小於100%（此處不包含0%和100%）。少量未參與預聚（未轉化）的乙烯基化合物可增加預聚樹脂在樹脂組合物中的相容性及交聯程度。具體而言，雙（乙烯基苯基）化合物的轉化率為0%，代表乙烯基化合物完全沒有反應，無法形成雙（乙烯基苯基）化合物與其它化合物預聚反應後的産物。同樣的，雙（乙烯基苯基）化合物的轉化率為100%，代表雙（乙烯基苯基）化合物完全反應，因此也無法形成雙（乙烯基苯基）化合物與其它化合物預聚反應後的産物。
若無特別指明，於本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，可以包括單體、聚合物等等形式，且不以此為限。聚合物是指一種、兩種或兩種以上化合物經聚合反應形成的化學物質，可以包括自聚物、共聚物等等，且不以此為限。此外，聚合物當然包括寡聚物，且不以此為限。寡聚物又稱低聚物，是由2~20個重複單元組成的聚合物，通常是2~5個重複單元組成的聚合物。
一般而言，預聚物是指一種、兩種或兩種以上化合物預聚形成的化學物質。本發明所述的預聚物，是指兩種或兩種以上化合物預聚形成的化學物質。
本發明所述的含不飽和鍵化合物中，每個分子結構含有平均一個或一個以上的不飽和鍵。若無特別指明，含不飽和鍵化合物所含有的不飽和鍵，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳-碳雙鍵。
於一實施例中，含不飽和鍵化合物包含丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、聚苯醚、氰酸酯以及馬來醯亞胺樹脂的任意一種或至少兩種的組合。若無特別指明，在本申請中，含不飽和鍵化合物，例如丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、聚苯醚、氰酸酯以及馬來醯亞胺樹脂等成分，在解讀時也包括這些成分的改性物。
前述改性物包括，例如但不限於，含不飽和鍵化合物的反應官能基改性後的産物、含不飽和鍵化合物與其它化合物預聚反應後的産物、含不飽和鍵化合物與其它化合物交聯後的産物、含不飽和鍵化合物自聚後的産物、含不飽和鍵化合物與另一個相異的含不飽和鍵化合物共聚後的産物等等。
於一實施例中，本發明所述的預聚物是由含不飽和鍵化合物與式（I）所示的雙（乙烯基苯基）化合物的單體或其聚合物在過氧化物存在下進行預聚反應而得。過氧化物的實例包含但不限於過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）-3-己炔、過氧化二叔丁基、二（叔丁基過氧化異丙基）苯、二（叔丁基過氧基）鄰苯二甲酸酯、二（叔丁基過氧基）間苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙（叔丁基過氧基）丁烷、2,2-雙（叔丁基過氧基）辛烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯基過氧基）己烷、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔己酯、雙丁基過氧化異丙基苯以及雙（4-叔丁基環己基）過氧化二碳酸酯的任意一種或至少兩種的組合。
較佳的，該過氧化物包含過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯的任一種或其組合。
於一實施例中，本發明所述的預聚物是由含不飽和鍵化合物與式（I）所示的雙（乙烯基苯基）化合物的單體或其聚合物在分子量調節劑存在下進行預聚反應而得。舉例而言，分子量調節劑可以是鏈轉移劑。分子量調節劑的實例包含但不限於正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇以及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的任意一種或至少兩種的組合。
較佳的，該分子量調節劑包含正丁基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的任一種或其組合。
於一實施例中，本發明所述的預聚物是由含不飽和鍵化合物與式（I）所示的雙（乙烯基苯基）化合物的單體或其聚合物在阻聚劑存在下進行預聚反應而得。舉例而言，該阻聚劑可以包含對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）以及2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）的任意一種或至少兩種的組合，但不以此為限。
較佳的，該阻聚劑包含對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚的任一種或其組合。
為了讓反應物含不飽和鍵化合物和雙（乙烯基苯基）化合物可以進行一定程度的反應，而形成中間分子量狀態的預聚物，本發明所述預聚反應的轉化率必須控制大於0%且小於100%，例如介於10%與90%之間或介於30%與80%之間，例如大約10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%。一般來說，轉化率太高可能存在以下問題：預聚産物易凝膠，導致預聚産物本身儲期不佳，或預聚過程即已出現凝膠而不可溶解的狀態；轉化率太高使得預聚産物的重均分子量過大，導致預聚産物在樹脂組合物中相容性不佳，從而導致製品如半固化片流動性差、外觀不良；轉化率太高也會使得剩餘的雙（乙烯基苯基）化合物單體的含量過少，導致在樹脂組合物中，能參與交聯作用的反應性官能基含量過少，可能會導致製品玻璃轉化溫度不高。另一方面，轉化率太低則可能存在以下問題：預聚産物中仍殘留大量雙（乙烯基苯基）化合物單體，使得雙（乙烯基苯基）化合物易結晶析出，導致預聚産物儲期不佳；在進一步製成樹脂組合物時，雙（乙烯基苯基）化合物易結晶析出；從樹脂組合物烘烤製備製品如半固化片時，由於溶劑被去除且雙（乙烯基苯基）化合物析出，導致外觀不佳。
於一實施例中，本發明所述的預聚物，其預聚反應的過程中反應物之間彼此預聚反應後還保留反應性乙烯基，因而可添加於樹脂組合物中與其他成分進行交聯反應。
若無特別指明，本文中所述的轉化率是指雙（乙烯基苯基）化合物經預聚反應减少的GPC曲線特徵峰積分面積除以預聚反應前混合物中雙（乙烯基苯基）化合物的特徵峰積分面積，再乘以100%所得到的數值。
於一實施例中，本發明的預聚物，其重均分子量約為1000至200000，較佳為2000至100000，例如4000至20000或4000至8000。一般而言，若預聚物重均分子量過大，則在樹脂組合物中相容性不佳，導致製品如半固化片流動性差、外觀不良。
本發明的特徵之一，在於在適當條件下控制雙（乙烯基苯基）化合物和含不飽和鍵化合物的反應轉化率及産物分子量。例如在反應過程中使用包含前述過氧化物、分子量調節劑（例如鏈轉移劑）、阻聚劑或其組合來控制雙（乙烯基苯基）化合物和含不飽和鍵化合物進行預聚反應而得的預聚物重均分子量及轉化率，使成分間彼此部分反應，而産物仍保有殘留的乙烯基（即未反應的乙烯基）。舉例而言，在進行預聚反應後，雙（乙烯基苯基）化合物的反應轉化率可介於10%及90%之間，較佳介於30%及80%之間。具體而言，如果雙（乙烯基苯基）化合物的反應轉化率為0%，代表雙（乙烯基苯基）化合物完全沒有反應，無法形成本發明的預聚物。同樣的，如果雙（乙烯基苯基）化合物的反應轉化率為100%，代表雙（乙烯基苯基）化合物完全反應，也無法形成本發明的預聚物，且産物不具有反應性乙烯基。
本發明的另一個具體實施方式中，該預聚物為雙（乙烯基苯基）化合物、第一含不飽和鍵化合物與第二含不飽和鍵化合物所預聚而製成，第一含不飽和鍵化合物與第二含不飽和鍵化合物兩者並不相同，且預聚後所得産物仍保留有反應性乙烯基。換句話說，於本發明中，參與預聚反應的含不飽和鍵化合物可以是一種、兩種或更多種。此外，若無特別指明，在含不飽和鍵化合物與式（I）所示的雙（乙烯基苯基）化合物的單體或其聚合物的預聚反應中，也可以使用或添加其他成分並使其參與預聚反應。
該第一含不飽和鍵化合物中每個分子結構中含平均一個或一個以上的不飽和鍵。例如，該第一含不飽和鍵化合物包含丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、聚苯醚、氰酸酯以及馬來醯亞胺樹脂的任意一種或至少兩種的組合。若無特別指明，在本申請中，第一含不飽和鍵化合物也可以是前述成分的改性物。
另一方面，該第二含不飽和鍵化合物中每個分子結構中含平均一個或一個以上的不飽和鍵，且第二含不飽和鍵化合物與第一含不飽和鍵化合物兩者結構並不相同。例如，該第二含不飽和鍵化合物包含丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、聚苯醚、氰酸酯以及馬來醯亞胺樹脂的任意一種或至少兩種的組合。若無特別指明，在本申請中，第二含不飽和鍵化合物也可以是前述成分的改性物。
本發明另外公開了一種預聚物的製備方法，其包含將含不飽和鍵化合物與式（I）所示的雙（乙烯基苯基）化合物的單體或其聚合物進行預聚反應。於一實施例中，為了更加準確的控制預聚反應的轉化率，可以視需要添加過氧化物、分子量調節劑以及阻聚劑的任意一種或至少兩種的組合，例如但不限於在預聚反應前、預聚反應中或預聚反應後進行前述添加。
舉例而言，該過氧化物可以包含但不限於過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）-3-己炔、過氧化二叔丁基、二（叔丁基過氧化異丙基）苯、二（叔丁基過氧基）鄰苯二甲酸酯、二（叔丁基過氧基）間苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙（叔丁基過氧基）丁烷、2,2-雙（叔丁基過氧基）辛烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯基過氧基）己烷、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔己酯、雙丁基過氧化異丙基苯以及雙（4-叔丁基環己基）過氧化二碳酸酯的任意一種或至少兩種的組合。相對於總量為100重量份的雙（乙烯基苯基）化合物和含不飽和鍵化合物（以下寫法皆包含，例如但不限於，總量為100重量份的雙（乙烯基苯基）化合物、第一含不飽和鍵化合物和第二含不飽和鍵化合物），過氧化物的用量可為0.001至5重量份，較佳用量為0.1至1重量份。
舉例而言，該分子量調節劑可以包含但不限於正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇以及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的任意一種或至少兩種的組合。相對於總量為100重量份的雙（乙烯基苯基）化合物和含不飽和鍵化合物，分子量調節劑的用量可為0.001至1重量份，較佳用量為0.005至0.8重量份。
舉例而言，該阻聚劑可以包含但不限於對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）以及2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）的任意一種或至少兩種的組合，但不以此為限。於本發明中，阻聚劑的用量並無特別限制，相對於100重量份的雙（乙烯基苯基）化合物和含不飽和鍵化合物，阻聚劑的用量可為0.001至1重量份，較佳用量為0.005至0.8重量份。
舉例而言，可將雙（乙烯基苯基）化合物、含不飽和鍵化合物、過氧化物、阻聚劑、分子量調節劑之任一者或其組合溶於溶劑中，其中若雙（乙烯基苯基）化合物、含不飽和鍵化合物、過氧化物、阻聚劑、分子量調節劑為固態，則需持續攪拌至其完全溶解。接著，提升反應溫度至高於室溫，例如40~140℃之間，較佳為70~100℃之間，並持續攪拌反應0.5~6小時，較佳持續反應1~4小時。接著，再將溫度降低至室溫（約25℃）而得到一溶液，並使用濾網過濾除去溶液雜質，以得到反應産物，即雙（乙烯基苯基）化合物和含不飽和鍵化合物反應而得的預聚物。
於本發明的其中一個具體實施方式中，該預聚物的製備方法包含將雙（乙烯基苯基）化合物、第一含不飽和鍵化合物、過氧化物、阻聚劑、分子量調節劑之任一者或其組合溶於溶劑中，再加入第二含不飽和鍵化合物，其中若該雙（乙烯基苯基）化合物、第一含不飽和鍵化合物、第二含不飽和鍵化合物、過氧化物、阻聚劑、分子量調節劑為固態，則需持續攪拌至其完全溶解。接著，提升反應溫度至高於室溫，例如50~130℃之間，較佳為70~100℃之間，並持續攪拌反應0.5~6小時，較佳持續反應1~4小時，再將溫度降低至室溫（約25℃）而得到溶液，並使用濾網過濾除去溶液雜質，以得到預聚反應産物，即雙（乙烯基苯基）化合物、第一含不飽和鍵化合物及第二含不飽和鍵化合物經由預聚反應而製得的預聚物。
本發明再公開了一種樹脂組合物，其包含前述預聚物及添加劑。
本發明的其中一種實施方式中，相對於100重量份的預聚物，該樹脂組合物包含1至300重量份的添加劑。該添加劑的種類並不特別限定，例如可以是任何一種或多種具有可以和預聚物進行交聯反應的化合物。
本發明的其中一種實施方式中，該添加劑可以包含聚苯醚、氰酸酯、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴、丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、雙（乙烯基苄基）醚、雙（乙烯基苯基）乙烷、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及1,2,4-三乙烯基環己烷的任意一種或至少兩種的組合。此外，若無特別指明，前述聚苯醚、氰酸酯、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴、丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、雙（乙烯基苄基）醚、雙（乙烯基苯基）乙烷、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及1,2,4-三乙烯基環己烷在解釋時，也包括這些成分的改性物。
前述改性物包括，例如但不限於，含不飽和鍵化合物的反應官能基改性後的産物、含不飽和鍵化合物與其它化合物預聚反應後的産物、含不飽和鍵化合物與其它化合物交聯後的産物、含不飽和鍵化合物自聚後的産物、含不飽和鍵化合物與另一個相異的含不飽和鍵化合物共聚後的産物等等。
本發明的其中一種實施方式中，各添加劑或其任意組合的含量相對於100重量份的預聚物可為1至200重量份，較佳為5至100重量份，例如5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100重量份。添加劑較佳為聚苯醚及/或其改性物、馬來醯亞胺樹脂及/或其改性物、或聚烯烴及/或其改性物。
適用於本發明的樹脂組合物的添加劑的改性物較佳為該添加劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的産物。例如鹵代烴、醇、醛、羧酸等可看成是烴的衍生物，因為它們是烴原子團的氫原子被取代為鹵素、羥基、氧等的産物。
本發明的其中一種實施方式中，該樹脂組合物可視需要進一步包含環氧樹脂、酚氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、丙烯酸樹脂、聚酯、胺類硬化劑、二烯丙基雙酚A、聚醯胺以及聚醯亞胺的任意一種或至少兩種的組合。若無特別指明，前述成分的含量相對於總計100重量份的預聚物及添加劑而言可為1至200重量份，例如5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150或200重量份。
本發明的其中一種實施方式中，該樹脂組合物可視需要進一步包含阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、分子量調節劑、阻聚劑、增韌劑以及偶合劑的任意一種或至少兩種的組合。若無特別指明，前述成分的含量相對於總計100重量份的預聚物及添加劑而言可為1至200重量份，例如5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150或200重量份。
在一個實施例中，雙（乙烯基苯基）化合物和含不飽和鍵化合物以相對含量為9.9:0.1至0.1:9.9的重量比進行預聚合。較佳的，雙（乙烯基苯基）化合物和含不飽和鍵化合物的重量比可為例如但不限於9:1、8:2、7:3、6:4、5.5:4.5、5:5、4.5:5.5、4:6、3:7、2:8或1:9。例如，雙（乙烯基苯基）化合物和含不飽和鍵化合物的重量比亦可為7.5:2.5。更佳的，雙（乙烯基苯基）化合物和含不飽和鍵化合物的重量比為2:8、3:7、4:6、4.5:5.5、5:5、5.5:4.5、6:4、7:3或8:2。
在一個實施例中，雙（乙烯基苯基）化合物與第一含不飽和鍵化合物及第二含不飽和鍵化合物以相對含量為9.9:0.1:0.1至0.1:9.9:9.9的重量比進行預聚合。在一個實施例中，第一含不飽和鍵化合物與第二含不飽和鍵化合物以相對含量為9.9:0.1至0.1:9.9的重量比參與預聚合反應。
在一個實施例中，本發明所述的預聚物的製備方法，其反應溫度為50~90℃，例如但不限於50℃、52℃、55℃、56℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、74℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃，以及上述數值之間的具體點值。限於篇幅及出於簡明的考慮，本文不再窮盡列舉該範圍包含的具體點值。
在一個實施例中，本發明所述的預聚物的製備方法，其反應時間為0.5小時~4小時，例如但不限於0.5小時、1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、3小時、3.5小時或4小時，以及上述數值之間的具體點值。限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包含的具體點值。
根據本發明所述的樹脂組合物製成的製品，可包含樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板。
由樹脂組合物製成的製品可為樹脂膜，該樹脂膜由該樹脂組合物經烘烤加熱後形成半固化態（B-stage）而得到。該樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜（PET膜，poly(ethylene terephthalate) film）、聚醯亞胺膜（PI膜，polyimide film）或液晶樹脂膜，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使該樹脂組合物形成樹脂膜。也可以將該樹脂組合物塗布於銅箔上，再經由烘烤加熱後形成半固化態，而形成背膠銅箔(RCC)，也稱為附銅箔的樹脂膜。
由樹脂組合物製成的製品可為半固化片（又稱為預浸料），其包含補強材及設置於補強材上的層狀物。該層狀物由該樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態（B-stage）而製得。製作半固化片的烘烤溫度為80℃至170℃之間。該補強材可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包含玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纖維的種類包含紗和粗紗等，形式則可包含開纖或不開纖。前述不織布較佳包含液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚胺酯不織布等，且不限於此。前述織布亦可包含液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚胺酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。在一個較佳實施例中，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。該半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
由樹脂組合物製成的製品可為積層板，其包含二片金屬箔及設置於這些金屬箔之間的絕緣層，該絕緣層可由前述半固化片或樹脂膜於高溫、高壓條件下所固化（C-stage）而製得，其中適合的固化溫度可介於150℃至220℃之間，較佳為190℃至210℃之間，固化時間為90至200分鐘，較佳為120至180分鐘。該金屬箔可包含銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如金屬箔可為銅箔。
較佳的，該積層板為銅箔基板（copper clad laminate，CCL）。
該積層板可進一步經由線路製程加工後製成印刷電路板。
由本發明的樹脂組合物製備而得的製品可滿足以下特性的至少一種，較佳滿足以下特性的至少兩種、更多種或全部： 藉由動態機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於216℃，例如玻璃轉化溫度介於216℃至240℃，又例如玻璃轉化溫度介於220℃至230℃； 藉由熱機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於2.70%，例如Z軸熱膨脹率介於2.20%至2.70%之間； 藉由萬能拉力機參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.0 lb/in，例如對銅箔拉力介於3.0 lb/in至3.8 lb/in之間； 參考IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法進行蒸煮後再參考IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行浸錫測試可達吸濕五小時後浸錫測試不爆板； 參考JIS C2565所述的方法測量而得的介電損耗小於或等於0.0020，例如介電損耗介於0.0005至0.0020之間，又例如介電損耗介於0.0010至0.0020之間，又例如介電損耗介於0.0015至0.0020之間； 參考JIS C2565所述的方法測量而得的介電常數小於或等於3.10，例如介電常數介於2.50至3.10之間，又例如介電常數介於3.05至3.10之間； 將複數個該半固化片置於鋁箔袋中並將其內部抽真空，在35℃下恆溫放置48小時後取出，目視觀察半固化片與半固化片之間是否有沾黏現象的測試方法下，測得耐沾黏性好（半固化片之間無沾黏現象）；以及 將樹脂組合物製成的膠液在5~35℃環境下靜置，以人員目視觀察膠液有無析出、渾濁、分層的測試方法，測得的樹脂組合物製成的膠液的膠液儲期大於或等於1天（經過1天後，並沒有觀察到析出、渾濁或分層），例如大於或等於2、3、5、7、9、11或15天。
前述特性的量測方式將於文後進行詳細說明。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及效果，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，只要本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情况下實施。
本文使用“一”、“一個”、“一種”或類似的表達來描述組分和特徵。這僅僅是為了方便並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應被理解為包含一個或至少一個，且單數也包含複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的組合物或製品並不僅限於本文所列出的這些要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵蓋性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情况均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體公開並同時涵蓋“由…所組成”及“實質上由…所組成”等封閉式或半封閉式連接詞。
在本文中，所有以範圍或百分比範圍形式界定的特徵如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，“介於1至8”的範圍描述應視為已經具體公開如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
若數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包含其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可實現發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋39.50至40.49的範圍。
在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或任何個別要素亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成“選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組”，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例的情况，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或個別要素的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X 1及/或X 2及/或X 3而Y為Y 1及/或Y 2及/或Y 3的主張。
下文將以具體實施方式和實施例描述本發明。應理解，這些具體實施方式和實施例僅僅是闡述性的，並非限制本發明的範圍。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
本發明公開一種預聚物，其由一組合物進行預聚反應而得，該組合物包含但不僅限於含不飽和鍵化合物與式（I）所示的雙（乙烯基苯基）化合物的單體或其聚合物：
Figure 02_image001
式（I）   其中，R代表式（II）到式（IV）所示結構中的任意一種：
Figure 107145366-A0305-0004
式（II）
Figure 02_image005
式（III）
Figure 107145366-A0305-0005
式（IV） 其中，n1代表0至30的整數，n2代表0至6的整數，n3、n4、n5、n6及n7各自獨立代表1至6的整數，該雙（乙烯基苯基）化合物的乙烯基的對位對位含量介於80%與99%之間，該雙（乙烯基苯基）化合物的單體含量介於80%與100%之間。
較佳的，n1代表0至6的整數，例如但不限於n1為0、1、2、3、4、5或6。
較佳的，n2代表0或1。
較佳的，n3~n7均為整數1。
在一個實施例中，該組合物還包含甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚樹脂。
本發明還公開了一種預聚物的製備方法，其包含將上述組合物在適當條件下進行預聚合反應，使産物中含有殘留的反應性乙烯基，且雙（乙烯基苯基）化合物轉化率及預聚物分子量皆在可控的範圍內。較佳的雙（乙烯基苯基）化合物轉化率為30%~80%，較佳的預聚物重均分子量為2000~100000。
本發明亦公開了一種樹脂組合物，其包含前述預聚物及添加劑。
此外，本發明亦公開前述樹脂組合物的製品，其包含樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板。
本發明的樹脂組合物包含前述預聚物及添加劑，其中該添加劑可以包含聚苯醚、氰酸酯、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴、丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、雙（乙烯基苄基）醚、雙（乙烯基苯基）乙烷、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及1,2,4-三乙烯基環己烷的任意一種或至少兩種的組合。此外，若無特別指明，前述聚苯醚、氰酸酯、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴、丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、雙（乙烯基苄基）醚、雙（乙烯基苯基）乙烷、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及1,2,4-三乙烯基環己烷在解釋時，也包括這些成分的改性物。
以下簡要說明可適用於本發明樹脂組合物的添加劑的具體實例。
聚苯醚包括但不僅限於乙烯基聚苯醚。舉例而言，若未特別指明，本發明使用的聚苯醚並不受特別限制，且可為任意一種或多種市售産品、自製産品或其組合。在某些實施方案中，可使用選自以下群組的聚苯醚：乙烯苄基封端的聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚樹脂（例如SA-9000，可購自Sabic公司）、乙烯苄基改性雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。聚苯醚較佳為乙烯基聚苯醚。舉例而言，前述乙烯基擴鏈聚苯醚可包含揭示在美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚樹脂，其全部併入本文作為參考。舉例而言，前述擴鏈聚苯醚可包含甲基丙烯酸酯封端的擴鏈聚苯醚樹脂或乙烯基封端的擴鏈聚苯醚樹脂。
氰酸酯可為任意一種或多種適用於樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板製作的氰酸酯單體、聚合物或其組合，例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。具體實例包含但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂或芴型氰酸酯樹脂。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂的任意一種或至少兩種的組合。舉例而言，氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL-950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生産的氰酸酯樹脂。
馬來醯亞胺樹脂可為化合物或混合物的任意一種或至少兩種的組合，馬來醯亞胺樹脂也可為分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能基的單體或聚合物的任意一種或至少兩種的組合。若未特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不特別限制，且可為任意一種或多種適用於樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂及其組合。具體實例包含但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide）（或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺（polyphenylmethane maleimide））、間-亞苯基雙馬來醯亞胺（m-phenylene bismaleimide）、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺（4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide）、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷（1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane)）、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,3-xylylmaleimide）、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺（N-（2,6-xylyl）maleimide）、N-苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide）、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺類樹脂和上述樹脂的預聚物中的至少一種或至少兩種的組合。其中，馬來醯亞胺樹脂的預聚物例如可為二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物等。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生産的馬來醯亞胺樹脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生産的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生産的馬來醯亞胺樹脂。
聚烯烴包含，例如但不限於：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯（丁二烯的均聚物）、馬來酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物的任意一種或至少兩種的組合。在某些實施方式中，本發明使用Cray Valley公司生産的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物（Ricon 257）。在某些實施方式中，聚烯烴的含量相較於100重量份的預聚樹脂為5~50重量份，較佳為5~40重量份，更佳為10~30重量份。
丙烯酸酯包含，例如但不限於：三環癸烷二（甲基）丙烯酸酯（如SR833S，購自Sartomer）、三(甲基)丙烯酸酯及1,1’-[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]酯的任意一種或至少兩種的組合。
前述樹脂組合物可視需要進一步包含環氧樹脂、酚氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、丙烯酸樹脂、聚酯、胺類硬化劑、二烯丙基雙酚A、聚醯胺以及聚醯亞胺的任意一種或至少兩種的組合。若無特別指明，前述各添加成分可為任意一種或多種適用於樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板製作的環氧樹脂、酚氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、丙烯酸樹脂、聚酯、胺類硬化劑、二烯丙基雙酚A、聚醯胺以及聚醯亞胺。
前述樹脂組合物可進一步包含阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、分子量調節劑、阻聚劑、增韌劑以及偶合劑的任意一種或至少兩種的組合。
前述阻燃劑可為任意一種或多種適用於樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳可包含多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售産品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售産品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物或樹脂、二苯基磷氧（diphenylphosphine oxide，DPPO）及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）及三（2-羥乙基）異氰脲酸酯（tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate）、磷酸鋁鹽（例如OP-930、OP-935等産品）的任意一種或至少兩種的組合。
舉例而言，阻燃劑可為DPPO化合物（如雙DPPO化合物）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類化合物。在某些實施方式中，本發明使用參考專利申請公開號CN105936745A說明書中所記載的方法自行製造的雙DOPO含磷高熔點阻燃劑（熔點達200℃以上，Di-DOPO）。
舉例而言，相較於總計100重量份的預聚物及添加劑而言，本發明採用的阻燃劑其用量並不特別限制，例如可以是1重量份至100重量份，亦可以是10重量份至90重量份，亦可以是20重量份至80重量份，亦可以是30重量份至70重量份，亦可以是40重量份至60重量份。
無機填充物可為任意一種或多種適用於樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包含但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土或其組合。此外，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀、針鬚狀或其組合，並可選擇性地經過矽烷偶合劑預處理。在某些實施方式中，本發明使用Admatechs公司提供的球形二氧化矽（SC-2500 SVJ）。
硬化促進劑（包含硬化起始劑）可包含路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包含咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）中的一種或多種。路易斯酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包含硬化起始劑，例如可産生自由基的過氧化物，硬化起始劑包含但不限於：過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）-3-己炔、過氧化二叔丁基、二（叔丁基過氧化異丙基）苯、二（叔丁基過氧基）鄰苯二甲酸酯、二（叔丁基過氧基）間苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙（叔丁基過氧基）丁烷、2,2-雙（叔丁基過氧基）辛烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯基過氧基）己烷、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔己酯、雙丁基過氧化異丙基苯以及雙（4-叔丁基環己基）過氧化二碳酸酯的任意一種或至少兩種的組合。硬化促進劑的含量相較於100重量份的預聚樹脂為0.01~5重量份，較佳為0.1~2重量份。
添加溶劑的主要作用，在於改變樹脂組合物的固含量，並調整樹脂組合物的黏度。舉例而言，溶劑可包含但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
添加增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組合物的韌性。其中，增韌劑可包含但不限於橡膠（rubber）樹脂、端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）、核殼橡膠（core-shell rubber）等化合物的任意一種或至少兩種的組合。
偶合劑可包含但不限於矽烷偶合劑，矽烷偶合劑可包含各種矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane））及其組合，矽烷化合物依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
下列實施例和比較例中使用的化學試劑如下。 H1：雙（乙烯基苯基）乙烷，BVPE，單體含量99.8%，乙烯基的對位對位含量為99.0%，購自臨川化工。 H2：雙（乙烯基苯基）乙烷，BVPE，單體含量92.3%，乙烯基的對位對位含量為90.5%，購自臨川化工。 H3：雙（乙烯基苯基）乙烷，BVPE，單體含量80.1%，乙烯基的對位對位含量為80.3%，購自臨川化工。 H4：雙（乙烯基苯基）乙烷，BVPE，單體含量73.5%，乙烯基的對位對位含量為95.7%，購自臨川化工。 H5：雙（乙烯基苯基）乙烷，BVPE，單體含量90.5%，乙烯基的對位對位含量為66.7%，購自臨川化工。 H6：雙（乙烯基苯基）乙烷，BVPE，單體含量71.9%，乙烯基的對位對位含量為65.8%，購自臨川化工。 H7：雙（乙烯基苯基）己烷，BVPH，單體含量95.5%，乙烯基的對位對位含量為94.3%，購自臨川化工。 H8：雙（乙烯基苯基）二亞甲基苯，單體含量96.7%，乙烯基的對位對位含量為94.7%，購自臨川化工。 H9：雙（乙烯基苯基）二亞甲基醚，單體含量96.1%，乙烯基的對位對位含量為93.9%，購自臨川化工。 H10：雙（乙烯基苯基）二亞乙基苯，單體含量96.5%，乙烯基的對位對位含量為94.1%，購自臨川化工。 H11：叔丁基苯乙烯，TBS，購自日本東京化成株式會社。 H12：三烯丙基異氰脲酸酯，TAIC，購自勤裕企業股份有限公司。 H13：三烯丙基氰脲酸酯，TAC，購自勤裕企業股份有限公司。 H14：二乙烯基苯，DVB，購自Sigma Aldrich。 H15：甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚樹脂，SA-9000，購自Sabic公司。 H16：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，Ricon 257，購自Cray Valley公司。 H17：雙DOPO含磷高熔點阻燃劑（熔點達200℃以上），Di-DOPO，結構如下，參考專利號CN105936745A方法自行製造。
Figure 02_image015
H18：球型二氧化矽，SC-2500 SVJ，購自Admatechs。 H19：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔，25B，購自日油株式會社。 H20：甲苯和丁酮的混合溶劑，甲苯和丁酮市售可得。
預聚物製造例1（每一組製造例加入的各成分的固含量皆為100%）
將15重量份的叔丁基苯乙烯（TBS, H11）及適量甲苯加入攪拌反應槽，再將0.25重量份的過氧化二異丙苯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽，於85℃持續恆溫攪拌反應1~2.5小時。反應過程中反應槽充惰性氣體保護。1~2.5小時後將反應槽溫度降至62~80℃。將35重量份的雙（乙烯基苯基）乙烷（BVPE, H1）及0.2重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全，通過恆壓漏斗加入反應槽，滴加過程中維持80℃持續恆溫攪拌反應，並在0.5~1小時內滴加完成。繼續62~80℃恆溫攪拌反應1~2.5小時後，將反應槽溫度降至45~60℃，加入適量對甲氧基苯酚，攪拌0.5~1.5小時後降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚物A，其為本發明的預聚物。
以凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC)分析預聚前樹脂原料的GPC出峰結果如圖1所示，其中峰 A為反應物雙（乙烯基苯基）乙烷的GPC出峰，峰 B為叔丁基苯乙烯的GPC出峰，其中重均分子量以聚苯乙烯樣本作為參照。前述預聚前樹脂原料是將35重量份的雙（乙烯基苯基）乙烷、15重量份的叔丁基苯乙烯以及適量的甲苯加入攪拌反應槽攪拌溶解完全後所得到的溶液。由圖1可觀察到，峰 A對應分子量（Mw）為222道耳頓、積分面積為375708；峰 B對應分子量（Mw）為161道耳頓、積分面積為95230。
以GPC分析預聚後樹脂（即預聚物，為預聚反應的産物）的GPC出峰結果如圖2所示，其中峰 C為預聚物的GPC出峰（9230道耳頓、積分面積200023），峰 D為預聚後未反應完全而剩餘的少量雙（乙烯基苯基）乙烷出峰（222道耳頓、積分面積236952）。藉由峰面積計算雙（乙烯基苯基）乙烷轉化率約37%。峰 E為預聚後未反應完全而剩餘的叔丁基苯乙烯出峰（161道耳頓、積分面積36259）。藉由峰面積計算轉化率約62%。這表明在製造例1中，雙（乙烯基苯基）化合物和含不飽和鍵化合物進行部分反應而形成本發明的預聚物A。
此外，以FTIR分別對預聚前樹脂原料和預聚産物進行分析。圖3為預聚前樹脂原料叔丁基苯乙烯的紅外譜圖，其中2965.20cm -1處為叔丁基苯乙烯上甲基的特徵峰，988.30cm -1與904.77cm -1為叔丁基苯乙烯上碳碳雙鍵的特徵峰；圖4為預聚前樹脂原料雙（乙烯基苯基）乙烷的紅外譜圖，其中3048.70cm -1與3020.80cm -1處為雙（乙烯基苯基）乙烷兩個苯環中間亞甲基的特徵峰，992.94cm -1與904.77cm -1處為雙（乙烯基苯基）乙烷的雙鍵特徵峰。圖5為預聚物A的紅外譜圖，其中在2965.20cm -1處含有叔丁基苯乙烯所特有的甲基特徵峰，在3048.70cm -1與3020.80cm -1處為雙（乙烯基苯基）乙烷所特有的亞甲基特徵峰。在992.94cm -1與904.77cm -1處含有碳碳雙鍵所具有的特徵峰可證明預聚物含有反應性乙烯基。
預聚物製造例2
將15重量份的叔丁基苯乙烯（TBS, H11）及適量甲苯加入攪拌反應槽，再將0.25重量份的過氧化二異丙苯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽，於85℃持續恆溫攪拌反應1~2.5小時。反應過程中反應槽充惰性氣體保護。1~2.5小時後將反應槽溫度降至62~80℃。將35重量份的雙（乙烯基苯基）乙烷（BVPE, H2）及0.2重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全，通過恆壓漏斗加入反應槽，滴加過程中維持80℃持續恆溫攪拌反應，並在0.5~1小時內滴加完成。繼續62~80℃持續恆溫攪拌反應1~2.5小時後，將反應槽溫度降至45~60℃，加入適量對甲氧基苯酚，攪拌0.5~1.5小時後降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚物B，其為本發明的預聚物。
其他預聚物製造例
參照製造例1及製造例2所述方法與反應條件，製備其他實施例與比較例的預聚物，包括預聚物C（樹脂組合物實施例E3，由15重量份的H11成分與35重量份的H3成分預聚而得）；預聚物D（實施例E4，由15重量份的H11成分與35重量份的H7成分預聚而得）；預聚物E（實施例E5，由15重量份的H11成分與35重量份的H8成分預聚而得）；預聚物F（實施例E6，由15重量份的H11成分與35重量份的H9成分預聚而得）；預聚物G（實施例E7，由15重量份的H11成分與35重量份的H10成分預聚而得）；預聚物H（實施例E8，由15重量份的H11成分、10重量份的H7成分與25重量份的H1成分預聚而得）；預聚物I（實施例E9，由15重量份的H12成分與35重量份的H1成分預聚而得）；預聚物J（實施例E10，由15重量份的H13成分與35重量份的H1成分預聚而得）；預聚物K（實施例E11，由10重量份的H11成分、5重量份的H12成分與35重量份的H1成分預聚而得）；預聚物L（實施例E12，由5重量份的H11成分、5重量份的H12成分、5重量份的H14成分與35重量份的H1成分預聚而得）；預聚物M（實施例E13，由4重量份的H11成分、4重量份的H12成分、4重量份的H13成分、3重量份的H14成分與35重量份的H1成分預聚而得）；預聚物N（實施例E14，由15重量份的H11成分、25重量份的H15成分與35重量份的H2成分預聚而得）；預聚物O（實施例E15，由40重量份的H11成分與10重量份的H1成分預聚而得）；預聚物P（實施例E16，由10重量份的H11成分與50重量份的H1成分預聚而得）；預聚物Q（實施例E17及E18，由15重量份的H11成分與35重量份的H1成分預聚而得）；預聚物R（比較例C1，由15重量份的H11成分與35重量份的H6成分預聚而得）；預聚物S（比較例C2，由15重量份的H11成分與35重量份的H5成分預聚而得）；預聚物T（比較例C3，由15重量份的H11成分與35重量份的H4成分預聚而得）；預聚物U（比較例C7，由35重量份的H1成分自聚而得）；預聚物V（比較例C8及C9，由15重量份的H11成分自聚而得）；預聚物W（實施例E19，由45重量份的H11成分與5重量份的H1成分預聚而得）；預聚物X（實施例E20，由10重量份的H11成分與55重量份的H1成分預聚而得）。
樹脂組合物實施例E1（實施例E1加入的各成分的固含量皆為100%）
在預聚物A中加入50重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚樹脂（H15）、20重量份的Ricon 257（H16）及適量甲苯和丁酮的混合溶劑（H20），攪拌至固態成分均溶解為液態的均相。繼續加入50重量份的雙DOPO含磷高熔點阻燃劑（H17）及60重量份的SC-2500 SVJ（H18）。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的0.5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（H19），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E1。
其他樹脂組合物實施例及比較例（每一組實施例及比較例加入的各成分的固含量皆為100%）
依照以下表1至表2所列成分用量，製備含有本發明預聚物的其他樹脂組合物實施例E2~E20。此外，依照以下表3所列成分用量，製備不含本發明預聚物的其他樹脂組合物比較例C1~C15。
接著，分批將不同的實施例（E1至E20）及比較例（C1至C15）的樹脂組合物分別加入攪拌槽中混合均勻並攪拌至完全溶解為膠液（varnish），再將樹脂組合物膠液置入含浸槽中。將玻璃纖維布（例如規格為2116或1080的L-玻璃纖維布）經過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，在120℃至170℃下加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片。
根據以下說明製備測試樣品，並依照以下條件進行各項測試。 1、銅箔基板（五張半固化片壓合而成） 分批準備兩張厚度為18微米的超低表面粗糙度（hyper very low profile，HVLP）銅箔以及五張由各樹脂組合物所製得的半固化片（使用2116 L-玻璃纖維布）。每一張半固化片的樹脂含量約55%。依銅箔、五張半固化片及銅箔的順序進行疊加，在真空條件、200℃下壓合2.5小時形成各銅箔基板。其中，五張相互疊加的半固化片為固化（C-stage）形成的兩銅箔之間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55%。 2. 無銅基板（不含銅基板，五張半固化片壓合而成） 將上述銅箔基板經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得無銅基板，其由五張半固化片所壓合而成，且具有樹脂含量約55%。 3. 無銅基板（不含銅基板，兩張半固化片壓合而成） 分批準備兩張厚度為18微米的超低表面粗糙度（hyper very low profile，HVLP）銅箔以及兩張由各樹脂組合物所製得的半固化片（使用1080 L-玻璃纖維布）。每一張半固化片的樹脂含量約70%。依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊加，在真空條件、205℃下壓合2小時形成各銅箔基板。接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得無銅基板，其由兩張半固化片所壓合而成，且具有樹脂含量約70%。
各測試方法及其特性分析項目說明如下。 1.    膠液儲期 依表1至表3各組實施例及比較例的樹脂組合物調配膠液，均勻混合且完全溶解的膠液，在5~35℃環境下靜置並記錄時間，觀察有無析出、渾濁或分層的現象，直至出現析出、渾濁或分層的現象則停止記錄。若靜置超過一天且小於或等於15天均無析出、無渾濁或無分層的現象，則記錄為＞ 1。若靜置不滿一天就有析出、渾濁或分層的現象，則記錄為＜ 1。比較例C7膠化代表預聚産物凝膠，所以無法製備基板或測試基板特性。 2.    半固化片耐沾黏性（PP耐沾黏） 選用2116 L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，將上述單一組實施例複數個半固化片置入鋁箔袋中，或是將上述單一組比較例複數個半固化片置入鋁箔袋中，並將鋁箔袋抽真空後包裝，放置於35℃環境下48小時，再將半固化片取出並觀察半固化片與相鄰的另一個半固化片間的表面是否有沾黏狀况。若無發生沾黏則記錄為OK；若發生沾黏則記錄為NG。 3.    玻璃轉化溫度（glass transition temperature，Tg） 在玻璃轉化溫度測試中，選用上述不含銅基板（五張半固化片壓合而成）為待測樣品。使用動態機械分析法（dynamic mechanical analysis，DMA），參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量待測樣品的玻璃轉化溫度（單位為℃）。就本領域而言，玻璃轉化溫度越高越佳。 4. 熱膨脹率（ratio of thermal expansion or ratio of dimensional change, z-axis,） 在熱膨脹率（或稱尺寸變化率）的量測中，選用不含銅基板（五片半固化片壓合而成）作為待測樣品進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA）。以溫升速率每分鐘10℃加熱樣品，由35℃升溫至300℃的溫度區間，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品的Z軸熱膨脹率（單位為%）。就本領域而言，熱膨脹率百分比越低越佳，且熱膨脹率差異大於或等於0.1%時為顯著差異。 5. 對銅箔拉力（peeling strength, P/S） 將銅箔基板（五張半固化片壓合而成）裁成寬度為24 毫米且長度大於60 毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18 毫米且長度大於60 毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫下（約25℃）依IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。就本領域而言，對於介電損耗在10 GHz之頻率下量測值小於0.004的銅箔基板而言，對銅箔拉力差異大於0.1 lb/in為存在顯著差異。 6. 吸濕後耐熱性測試（pressure cooking test，PCT） 選用上述的不含銅基板（五張半固化片壓合而成），參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試分別進行吸濕 5小時（測試溫度121°C，且相對濕度100%）後，再參考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，浸入恆溫288°C的錫爐內，並在浸入20秒後取出觀看有無爆板（爆板即失敗，未爆板即通過測試，O代表測試無爆板，X代表測試有爆板現象），每組測試3個樣品。有一個X代表三個PCT測試中，出現有一個樣品爆板，有兩個X代表三個PCT測試中，出現有兩個樣品爆板，有三個X代表三個PCT測試中，出現有三個樣品爆板。例如，絕緣層與絕緣層間發生層間剝離即可稱為爆板。層間剝離會在基板任意層間發生起泡分離的現象。 7. 介電常數（dielectric constant，Dk）及介電損耗（dissipation factor，Df） 在介電常數及介電損耗的測量中，選用上述不含銅基板（兩張半固化片壓合而成）為待測樣品。採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565所述方法，於室溫（約25 oC）且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品。介電常數和介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10 GHz之量測頻率下且Dk值小於3.50以下且Df值小於0.004以下的範圍，Dk值的差異大於0.01代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異（存在顯著的技術困難度），Dk值之差異小於0.01代表基板之介電常數沒有顯著差異；Df值之差異小於0.0001代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差異大於0.0001代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。 8. 基板外觀 以人員目視進行觀察，若樹脂組合物製成的基板的外觀均勻平整，則記錄為OK。 [表1]樹脂組合物的組成（單位：重量份）及特性測試結果
Figure 107145366-A0305-0006
[表2]樹脂組合物的組成（單位：重量份）及特性測試結果
Figure 107145366-A0305-0007
[表3] 樹脂組合物的組成（單位：重量份）及特性測試結果
Figure 107145366-A0305-0008
綜合參照表1至表3的測試結果，可清楚觀察到以下現象。
實施例E1~E20與比較例C4~C6、C10~C15相比，可知雙（乙烯基苯基）化合物若符合單體含量範圍和對位對位含量範圍，與含不飽和鍵化合物進行預聚反應後，相較於非預聚方法可以延長膠液儲期，改善半固化片的耐沾黏性和耐濕耐熱性。
實施例E1~E7與比較例C1~C3相比，可知將雙（乙烯基苯基）化合物的乙烯基的對位對位含量限定於80%~99%之間，雙（乙烯基苯基）化合物的單體含量限定於80%~100%之間，得到的預聚物用於組合物有著更好的介電性能和耐熱性等性能。
實施例E1~E20與比較例C7~C9相比，可知將多種不同結構的雙（乙烯基苯基）化合物和含不飽和鍵化合物預聚，相比同種結構的雙（乙烯基苯基）化合物自聚（比較例C7）或同種結構的含不飽和鍵化合物自聚（比較例C8和C9），得到的預聚物用於組合物介電性能和耐濕耐熱性更好。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不意欲用以限制本申請的實施例或這些實施例的應用或用途。在本文中，用語“例示性”或“實例”代表“作為一個實例、範例或說明”。本文中任意一種例示性的實施形態並不必然可解讀為相對於其他實施形態而言為較佳或較有利的情况，除非另有指明。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述的實施例並不欲用以藉由任何方式限制所請求的申請標的的範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一或多種實施例。再者，申請專利範圍包括已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
圖1為製造例1預聚前樹脂原料的GPC譜圖。 圖2為製造例1得到的預聚物A的GPC譜圖。 圖3為製造例1 中預聚前樹脂原料叔丁基苯乙烯的FTIR譜圖。 圖4為製造例1 中預聚前樹脂原料雙（乙烯基苯基）乙烷的FTIR譜圖。 圖5為製造例1得到的預聚物A的FTIR譜圖。

Claims (24)

  1. 一種預聚物，由含不飽和鍵化合物與式(I)所示的雙(乙烯基苯基)化合物的單體或其聚合物進行預聚反應而得，
    Figure 107145366-A0305-02-0042-1
     其中，R代表式(II)到式(IV)所示結構中的任意一種：
    Figure 107145366-A0305-02-0042-2
    Figure 107145366-A0305-02-0042-3
    Figure 107145366-A0305-02-0042-4
     其中，n1代表0至30的整數，n2代表0至6的整數，n3、n4、n5、n6及n7各自獨立代表1至6的整數，該雙(乙烯基苯基)化合物的乙烯基的對位對位含量介於80%與99%之間，該雙(乙烯基苯基)化合物的單體含量介於80%與100%之間，且其中該預聚反應是在過氧化物存在下進行。
  2. 如請求項1所述的預聚物，其中，該含不飽和鍵化合物包含丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、聚苯醚、氰酸酯以及馬來醯亞胺樹脂的任意一種或至少兩種的組合。
  3. 如請求項1所述的預聚物，其中，該過氧化物包含過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、過氧化二叔丁基、二(叔丁基過氧化異丙基)苯、二(叔丁基過氧基)鄰苯二甲酸酯、二(叔丁基過氧基)間苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔己酯、雙丁基過氧化異丙基苯以及雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯的任意一種或至少兩種的組合。
  4. 如請求項1所述的預聚物，其中，該預聚反應是在分子量調節劑存在下進行。
  5. 如請求項4所述的預聚物，其中，該分子量調節劑包含正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇以及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的任意一種或至少兩種的組合。
  6. 如請求項1所述的預聚物，其中，該預聚反應是在阻聚劑存在下進行。
  7. 如請求項6所述的預聚物，其中，該阻聚劑包含對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)的任意一種或至少兩種的組合。
  8. 如請求項1所述的預聚物，其中，該預聚反應的轉化率介於10%與90%之間。
  9. 如請求項1所述的預聚物，其中，該預聚物含有反應性乙烯基。
  10. 如請求項1所述的預聚物，其中，該預聚物的重均分子量介於1000與200000之間。
  11. 一種樹脂組合物，包含請求項1所述的預聚物及添加劑。
  12. 如請求項11所述的樹脂組合物，其中，相對於100重量份的預聚物，該樹脂組合物包含1至300重量份的添加劑。
  13. 如請求項11所述的樹脂組合物，其中，該添加劑包含聚苯醚、氰酸酯、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴、丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、雙(乙烯基苄基)醚、雙(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及1,2,4-三乙烯基環己烷的任意一種或至少兩種的組合。
  14. 如請求項11所述的樹脂組合物，進一步包含環氧樹脂、酚氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、丙烯酸樹脂、聚酯、胺類硬化劑、二烯丙基雙酚A、聚醯胺以及聚醯亞胺的任意一種或至少兩種的組合。
  15. 如請求項11所述的樹脂組合物，進一步包含阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、分子量調節劑、阻聚劑、增韌劑以及偶合劑的任意一種或至少兩種的組合。
  16. 如請求項11所述的樹脂組合物，其中，由該樹脂組合物製成的膠液的膠液儲期大於或等於1天。
  17. 一種如請求項1所述的預聚物的製備方法，包含將含不飽和鍵化合物與式(I)所示的雙(乙烯基苯基)化合物的單體或其聚合物在過氧化物存在下進行預聚反應。
  18. 如請求項17所述的製備方法，進一步包括添加分子量調節劑以及阻聚劑的任意一種或其組合。
  19. 一種由請求項11所述的樹脂組合物製成的製品，其包含樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板。
  20. 如請求項19所述的製品，其中，藉由動態機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於216℃。
  21. 如請求項19所述的製品，其中，藉由熱機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於2.70%。
  22. 如請求項19所述的製品，其中，藉由萬能拉力機參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.0 lb/in。
  23. 如請求項19所述的製品，其中，參考IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法進行蒸煮後再參考IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行浸錫測試可達吸濕五小時後浸錫測試不爆板。
  24. 如請求項19所述的製品，具有至少一種以下特性：參考JIS C2565所述的方法測量而得的介電損耗小於或等於0.0020；以及參考JIS C2565所述的方法測量而得的介電常數小於或等於3.10。
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