TWI662053B - 預聚樹脂、其製備方法、樹脂組成物及其製品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種預聚樹脂以及所述預聚樹脂的製備方法，該方法包括 將二(乙烯基苯基)乙烷和聚丁二烯進行反應之步驟。二(乙烯基苯基)乙烷包括1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-(3-乙烯基苯基-4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-二(3-乙烯基苯基)乙烷或其組合。聚丁二烯為1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為3000以下的聚丁二烯。本發明另提供一種包括所述預聚樹脂的樹脂組成物以及由該樹脂組成物製成之製品。

Description

預聚樹脂、其製備方法、樹脂組成物及其製品
本發明關於一種預聚樹脂、其製備方法、包括其之樹脂組成物及由其製成的製品。
在習知技術中，聚苯醚樹脂是用於製作低介電的銅箔基板的主要原料之一，然而單純使用聚苯醚樹脂製作的銅箔基板的玻璃轉化溫度不夠高，且其製作的不含銅基板於10GHz之頻率下量測而得的介電損耗值(Df)無法小於0.005，造成無法滿足新一代高頻低介電的電路板所要求的特性。然而，於聚苯醚樹脂中加入其他材料，雖然有可能提升銅箔基板的玻璃轉化溫度並改善介電損耗，但卻同時會造成其他問題。例如，壓合後的基板容易產生樹枝狀條紋，基板具有樹枝狀條紋會使銅箔基板後續製作的電路板的信賴性變差及良率大幅降低。
有鑑於此，本領域有必要開發出能改善上述缺點的銅箔基板材料。
本發明的主要目的在於提供一種預聚樹脂，其係由一組合物進行反應(預聚反應)而得，該組合物至少包括二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯，其中該聚丁二烯之1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量小於3000。
在一實施例中，該預聚樹脂係由該組合物在一阻聚劑存在下進行反應而得。
在一實施例中，該組合物更包括乙烯基聚苯醚。
在一實施例中，該預聚樹脂之數均分子量介於4,000及12,000之間。
在一實施例中，二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯以相對含量為9.9：0.1至0.1：9.9的莫耳比進行預聚合。
較佳的，二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯的莫耳比可為例如9：1、8：2、7：3、6：4、5.5：4.5、5：5、4.5：5.5、4：6、3：7、2：8或1：9，但不限於此。例如，二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯的莫耳比亦可為7.5：2.5。
本發明經由二(乙烯基苯基)乙烷和聚丁二烯的預聚反應所製得之預聚樹脂，其特徵在於預聚後仍保有反應性乙烯基。若無特別註明，本發明所述乙烯基係指反應性乙烯基。
二(乙烯基苯基)乙烷可以為1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-(3-乙烯基苯基-4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-(2-乙烯基苯基-4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-二(3-乙烯基苯基)乙烷、1,2-(3-乙烯基苯基-2-乙烯基苯基)乙烷、1,2-二(2-乙烯基苯基)乙烷或其組合。較佳為1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-(3-乙烯基苯基-4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-二(3-乙烯基苯基)乙烷或其組合。
前述1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷具有以下結構：
於本文中，若未特別指明，聚丁二烯係指1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量小於3000的聚丁二烯，其可為例如但不限於：1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為900~1500的聚丁二烯；1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為1000~1200的聚丁二烯；1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量約為1100的聚丁二烯；1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為1800~2600的聚丁二烯；1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000~2200的聚丁二烯；1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量約為2100的聚丁二烯。本發明的較佳實施態樣為使用1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000以下的聚丁二烯與二(乙烯基苯基)乙烷進行反應。
本發明所述的聚丁二烯可為購自曹達公司的B-1000、B-2000或其組合。
本發明所述的聚丁二烯可具有以下結構：，其中，n=15~25，較佳n=16~22。
本發明的其中一種實施態樣為，所述聚丁二烯之1,2-乙烯基(反應性乙烯基)含量為85%以上，1,4-乙烯基(非反應性乙烯基)含量為15%以下，且數均分子量為2000以下。
本發明較佳的實施態樣為1,2-乙烯基含量為85%以上、1,4-乙烯基含量為15%以下且數均分子量約為1100的聚丁二烯。
本發明的預聚樹脂為前述任一種二(乙烯基苯基)乙烷與前述任一種聚丁二烯在阻聚劑存在下預聚而成。換言之，本發明另一方面係涉及前述預聚樹脂之製備方法，其包括將一組合物在適當條件下(如阻聚劑存在下)進行反應，其中該組合物至少包括二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯，且聚丁二烯之1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量小於3000。
於本發明中，阻聚劑的用量並無特別限制，相對於1莫耳的二(乙烯基苯基)乙烷和聚丁二烯的總量，可為0.001至0.1莫耳，較佳用量為0.005至0.05莫耳。
所述阻聚劑可為高分子聚合抑制劑，其包括但不限於：對苯二酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(4,4’-butylidenebis(6-t-butyl-3-methylphenol))、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(2,2’-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol)或其組合。
本發明之阻聚劑較佳為4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。
本發明的特徵之一，在於在適當條件下控制二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯的反應轉化率，例如在反應過程中使用前述阻聚劑來控制二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯的反應轉化率，使成分間彼此部分交聯，而產物仍保有殘留的乙烯基。舉例而言，進行預聚反應時，二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯的反應轉化率可介於30%及90%之間，較佳介於50%及80%之間，更佳介於50%及70%之間。具體而言，二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯的反應轉化率為0%，代表二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯兩者之間完全沒有反應交聯，無法形成預聚樹脂。同 樣的，二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯的反應轉化率為100%，代表二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯兩者之間完全交聯，也無法形成預聚樹脂，且產物不具有反應性乙烯基。
本發明的預聚樹脂之製備方法，藉由在預聚過程中加入阻聚劑，可有效控制轉化率介於30%及90%之間，較佳介於50%及80%之間，更佳介於50%及70%之間。
另一方面，若在預聚過程中加入過氧化物，會造成反應過於快速，使得轉化率難以控制在100%以下，更無法控制在90%以下，造成二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯完全交聯而無殘留乙烯基。若無乙烯基殘留會造成反應產物難以再與其它樹脂交聯，二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯的轉化率達100%也會造成反應產物黏度過高而無法再含浸玻璃纖維布。據此，於一實施例中，本發明的預聚樹脂之製備方法在反應過程中未使用過氧化物。
本發明的預聚樹脂，其數均分子量約為4000至12000，較佳為4000至10000，更佳為4000至6000。
本發明還公開另一種預聚樹脂，其為二(乙烯基苯基)乙烷、聚丁二烯與乙烯基聚苯醚所預聚而成，其特徵在於預聚後仍保有反應性乙烯基。
上述預聚樹脂也可在阻聚劑存在下預聚而成，所述阻聚劑的種類及添加量同前述。
所述乙烯基聚苯醚為乙烯基封端的聚苯醚，乙烯基封端即為反應性乙烯基。舉例而言，若未特別指明，本發明使用的聚苯醚樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合，具體實施例包括但不限於乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司)、甲基丙烯酸酯 聚苯醚樹脂(例如SA-9000，可購自Sabic公司)、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
前述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括揭示於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚樹脂，其係全部併入本文作為參考。
本發明另揭示一種預聚樹脂的製備方法，其包括將二(乙烯基苯基)乙烷、聚丁二烯及阻聚劑溶於溶劑中，提升反應溫度至高於室溫，例如30~80℃之間，較佳為50~80℃之間，並持續攪拌反應0.5~3小時，較佳持續反應1~2小時。接著，再將溫度降低至室溫(約25℃)而得到一溶液，並使用濾網過濾除去溶液雜質，以得到液態的反應產物，即二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯反應而得的預聚樹脂。
本發明更揭示一種預聚樹脂的製備方法，其包括將二(乙烯基苯基)乙烷、聚丁二烯及阻聚劑溶於溶劑中，再加入乙烯基聚苯醚，其中若乙烯基聚苯醚為固態，則需持續攪拌至其溶解。接著，提升反應溫度至高於室溫，例如30~80℃之間，較佳為50~80℃之間，並持續攪拌反應0.5~3小時，較佳持續反應1~2小時，再將溫度降低至室溫(約25℃)而得到一溶液，並使用濾網過濾除去溶液雜質，以得到液態的反應產物，即乙烯基聚苯醚、二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯反應而得的預聚樹脂。
於一實施例中，本發明的預聚樹脂的製備方法中，並無使用過氧化物。
本發明的另一目的在於揭示一種樹脂組成物，其包括前述預聚樹脂及添加劑。
添加劑可為例如但不限於：聚苯醚、氰酸酯、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴、丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯(divinylbenzene,DVB)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether,BVBE)、二(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基環己烷(TVCH)或其組合所組成之群組。各添加劑或其任意組合之含量相對於100重量份的預聚樹脂可為1至200重量份，較佳為5至100重量份，更佳為5至80重量份，更佳為15至60重量份。添加劑較佳為具有乙烯基的添加劑。若無特別註明，本發明所述乙烯基皆為反應性乙烯基。
本發明的另一目的在於提供一種由樹脂組成物製成之製品，如樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板，但不限於此。
由樹脂組成物製成之製品可為樹脂膜，其係由該樹脂組成物經烘烤加熱後固化而得到。該樹脂組成物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚醯亞胺膜(PI膜)或背膠銅箔(RCC)，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使該樹脂組成物形成樹脂膜。
由樹脂組成物製成之製品可為半固化片，其包括一補強材及設置於補強材上之層狀物。該層狀物係由該樹脂組成物經高溫加熱形成半固化態(B-stage)而得。製作半固化片的烘烤溫度為80℃至170℃之間。該補強材可為纖維材料、織布及不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻布、D型玻布、S型玻布、T型玻布、L型玻布或NE玻布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布亦可包括液 晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。於一較佳實施例中，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。該半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成一絕緣層。
由樹脂組成物製成之製品可為積層板，其包括二片金屬箔及一設置於該等金屬箔之間的絕緣層(即前述之層狀物)，該絕緣層可由前述樹脂組成物於高溫、高壓條件下所固化(C-stage)而得，其中適合之固化溫度可介於150℃至220℃之間，較佳為200℃至210℃之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為120至150分鐘。該絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜。該金屬箔可包括銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如金屬箔可為銅箔。
較佳的，該積層板為銅箔基板(copper clad laminate,CCL)。
該積層板可進一步經由線路製程加工後製成一電路板。
本發明之預聚樹脂，其主要特徵在於利用適當條件(如阻聚劑)抑制二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯之間之交聯反應，避免反應過於快速，藉以控制適當的轉化率而形成預聚樹脂。相較於並未預聚合二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯，或是預聚合前組合物中含有過氧化物，或是使用二(乙烯基苯基)乙烷與苯乙烯丁二烯共聚物預聚合，或是使用二(乙烯基苯基)乙烷與不適合的聚丁二烯(例如1,2-乙烯基含量為85%以下，或1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為3000以上)進行預聚合，本案發明人發現藉由利用適當條件(如阻聚劑)來預聚合二(乙烯基苯基)乙烷及聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為3000以下)，所得到的預聚樹脂具有以下功效：
(1)本發明的預聚樹脂具有乙烯基，可於樹脂組成物中再與其它乙烯基樹脂交聯。
(2)本發明的預聚樹脂在製造過程中無加入過氧化物，可避免預聚樹脂的轉化率達到100%，避免造成反應產物黏度過高而無法再含浸玻璃纖維布。
(3)本發明的預聚樹脂製成的銅箔基板，具有較佳的介電損耗、對銅箔拉力、層間接合強度，且壓合後基板板邊不會產生樹枝狀等一個或多個優異特性。
圖1顯示製造例1之預聚樹脂A的FTIR光譜圖。
圖2顯示1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷的FTIR光譜圖。
圖3顯示聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000以下)的FTIR光譜圖。
圖4為樹枝狀的不含銅基板圖示。
圖5為不含樹枝狀的不含銅基板圖示。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域技術人員對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
本文描述和揭示的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，只要本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制限制的情況下實施。
本文係使用「一」、「一個」、「一種」或類似的表達來描述元件和特徵。這僅僅是為了方便並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應被理解為包括一個或至少一個，且單數也包括複數，除非明顯是另指他義。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞(open-ended transitional phrase)，其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有複數要素的組成物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組成物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真(或存在)且B為偽(或不存在)、A為偽(或不存在)且B為真(或存在)、A和B均為真(或存在)。此外，於本文中，用語「包括」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由...所組成」及「實質上由...所組成」等封閉式或半封閉式連接詞。
於本文中，所有以範圍或百分比範圍形式界定之特徵如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，「1至8」的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由整數數值所界定之次範圍，且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文之所有內容，不論範圍廣泛與否。
若數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論該等範圍是否有分別揭示。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組(Markush group)或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X1、X2及X3所組成之群組」，亦表示已經完全描述出X為X1的主張與X為X1及/或X2的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X1、X2及X3所組成之群組」，且Y描述成「選自於由Y1、Y2及Y3所組成之群組」，則表示已經完全描述出X為X1及/或X2及/或X3而Y為Y1及/或Y2及/或Y3的主張。
下文將以具體實施方式和實施例描述本發明。應理解，這些具體實施方式和實施例僅僅是闡述性的，並非限制本發明的範圍。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
本發明公開一種預聚樹脂，其係由一組合物進行反應而得，該組合物至少包括二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯，其中該聚丁二烯之1,2-乙烯基含 量為85%以上且數均分子量小於3000。於一實施例中，該組合物更包括乙烯基聚苯醚。
本發明也公開一種預聚樹脂之製備方法，其包括將上述組合物在適當條件下進行預聚合反應，使產物中含有殘留的反應性乙烯基。
本發明亦公開一種樹脂組成物，其包括前述預聚樹脂及添加劑。
此外，本發明亦公開前述樹脂組成物之製品，其包括樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板。
本發明的樹脂組成物包括前述預聚樹脂及添加劑，其中該添加劑係選自於由聚苯醚、氰酸酯、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴、丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、二(乙烯基苄基)醚、二(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷或其組合所組成之群組。
以下簡要說明可適用於本發明樹脂組成物之添加劑之具體態樣。
聚苯醚包括乙烯基聚苯醚或羥基聚苯醚。舉例而言，若未特別指明，本發明使用的聚苯醚並不特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。具體實施例包括但不限於：雙羥基聚苯醚樹脂(例如SA-90，可購自Sabic公司)、乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司)、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(例如SA-9000，可購自Sabic公司)、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂或乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂。前述聚苯醚較佳為乙烯基聚苯醚。
氰酸酯可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的氰酸酯樹脂，例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環 結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂或芴型氰酸酯樹脂。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言，氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza公司生產的氰酸酯樹脂。
馬來醯亞胺樹脂為分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能團的化合物、單體、混合物、低聚物或聚合物。若未特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。具體實例包括但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺(polyphenylmethane maleimide))、間-伸苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺類化合物和上述化合物的預聚物的至少一者或其組合。其中，預聚物例如可為二烯丙基化合物與馬來醯亞胺類化合物的預聚物、二胺與馬來醯亞胺類化合物的預聚物、 多官能胺與馬來醯亞胺類化合物的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺類化合物的預聚物等。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-70、BMI-80、BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
在一個實施方式中，馬來醯亞胺樹脂的含量為10~80重量份相較於100重量份的預聚樹脂，較佳為20~70重量份。
丙烯酸酯包括，例如但不限於：三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1,1’-[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]酯(如SR833S，購自Cray Valley)或其組合所組成之群組。
聚烯烴包括，例如但不限於：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯(丁二烯之均聚物)、馬來酸酐-苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其組合所組成之群組。
前述樹脂組成物可視需要進一步包括環氧樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、丙烯酸、聚酯、胺類固化劑、二烯丙基雙酚A、聚醯胺、聚醯亞胺或其組合所組成之群組。
前述樹脂組成物可進一步包括阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合所組成之群組。
前述阻燃劑可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳可選自下列群組中至少一種、兩種或兩種以上的組合：多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或樹脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羥乙基異氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)或磷酸鋁鹽(例如OP-930、OP-935等產品)。
舉例而言，阻燃劑可為DPPO化合物(如雙DPPO化合物)、DOPO化合物(如雙DOPO化合物)、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN (DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等雙酚酚醛類化合物。
舉例而言，相較於合計100重量份的預聚樹脂及添加劑而言，本發明採用的阻燃劑其用量並不特別限制，例如可以是1重量份至100重量份，亦可以是10重量份至90重量份，亦可以是20重量份至80重量份，亦可以是30重量份至70重量份，亦可以是40重量份至60重量份。
無機填充物可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽或煆燒高嶺土。此外，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
硬化促進劑(包括硬化起始劑)可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二 苯甲醯過氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔(25B)及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。
添加溶劑的主要作用，在於改變樹脂組成物的固含量，並調整樹脂組成物的黏度。舉例而言，溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
矽烷偶合劑可包括矽烷化合物(silane，例如但不限於矽氧烷化合物(siloxane))，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
添加增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組成物的韌性。其中，增韌劑可包括但不限於橡膠(rubber)樹脂、端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等化合物或其組合。
下列實施例和比較例中使用的化學試劑如下。
H1：SA-9000，甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。
H2：OPE-2st 2200，乙烯基苄基封端的聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學公司。
H3：Topas COC 5013，不具反應性官能基的聚環烯烴(環狀烯烴共聚物)，購自Topas Advanced Polymers。
H4：1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷，購自臨川化工。
H5：B-1000，聚丁二烯，其1,2-乙烯基含量為85%以上，且數均分子量Mn約為2000以下，購自曹達。
H6：Ricon 150，聚丁二烯，其1,2-乙烯基含量為70%，且數均分子量Mn約為3900。
H8：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)，購自日本油脂公司。
H9：SC-2500 SVJ，球型二氧化矽，購自Admatechs。
H10：甲苯，市售可得。
製造例1
將0.2莫耳的聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000以下)與0.1莫耳的1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷及1000毫升的甲苯加入反應器中。將反應溫度升高至60℃，持續均勻攪拌混合使原料均勻溶解於甲苯中。再加入0.005莫耳的2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，再於60℃下持續攪拌反應1小時。將溫度降低至室溫(約25℃)，再將溶液以濾網過濾除去雜質，得到溶液為預聚樹脂A，其為本發明的預聚樹脂。
以傅立葉轉換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析所得的預聚樹脂A(prepolymer A)，其結果如圖1所示。於圖1中，1418、1449、1512cm-1為苯環的吸收值，1640cm-1為聚丁二烯反應後殘餘的少量側鏈1,2-乙烯基之C=C的伸縮振動(stretch)吸收值。
圖2為1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷的FTIR光譜圖。於圖2中，1628cm-1為苯環末端乙烯基的C=C伸縮振動(stretch)吸收值，1403、1452、1508cm-1為苯環的吸收值。
圖3為聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000以下)的FTIR光譜圖。於圖3中，1640cm-1為側鏈1,2-乙烯基之C=C的伸縮振動(stretch)吸收值。
比對圖1至圖3後，可明顯看出1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷的苯環末端乙烯基的C=C伸縮振動(stretch)吸收值與聚丁二烯側鏈1,2-乙烯基之C=C的伸縮振動(stretch)吸收值強度均大幅下降，顯示在製造例1中，1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯的乙烯基進行部分交聯反應而形成本發明的預聚樹脂A。
製造例2
基本上同製造例1，其差異為將2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)更換為對苯二酚，得到溶液為預聚樹脂B，其為本發明的預聚樹脂。
製造例3
基本上同製造例1，其差異為將反應溫度升高至70℃，再於70℃下持續攪拌反應40分鐘，得到溶液為預聚樹脂C，其為本發明的預聚樹脂。
製造例4
基本上同製造例1，其差異為不加入任何的阻聚劑，得到溶液為預聚樹脂D。
製造例5
基本上同製造例1，其差異為加入等量的過氧化二異丙苯替代2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，得到溶液為預聚樹脂E。
製造例6
基本上同製造例1，其差異為將0.1莫耳的聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000以下)與0.2莫耳的1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷與1莫耳的乙 烯卞基聚苯醚(OPE-2st 2200)及1000毫升的甲苯加入反應器中，得到溶液為預聚樹脂F-1，其為本發明的預聚樹脂。
製造例7
基本上同製造例6，其差異為將等量的乙烯卞基聚苯醚(OPE-2st)更換為甲基丙烯酸酯聚苯醚(SA-9000)，得到溶液為預聚樹脂F-2，其為本發明的預聚樹脂。
製造例8
基本上同製造例1，其差異為將0.2莫耳的聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000以下)用量替換為0.1莫耳，得到溶液為預聚樹脂G-1，其為本發明的預聚樹脂。
製造例9
基本上同製造例1，其差異為使用0.1莫耳的聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000以下)與0.2莫耳的1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷進行反應，得到溶液為預聚樹脂G-2，其為本發明的預聚樹脂。
製造例10
基本上同製造例9，其差異為將聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000以下)變更為聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為70%且數均分子量約為3900，Ricon 150)，得到溶液為預聚樹脂G-3。
製造例11
基本上同製造例10，其差異為將聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000以下)變更為丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon 100，1,2-乙烯基含量為70%且數均分子量約為4500)，得到溶液為預聚樹脂G-4。
比較預聚樹脂A、預聚樹脂D及預聚樹脂E可發現以下差異：
實施例及比較例的測試結果如下表1及表2所示。
分批將列於表1及表2不同的實施例(E1至E10)及比較例(C1至C6)中的樹脂組成物分別加入一攪拌槽中混合均勻並攪拌至完全溶解為成膠(varnish)，再將樹脂組成物置入一含浸槽中。將玻璃纖維布(例如規格為2116或1080的E-玻璃纖維布)通過上述含浸槽，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布上，於120℃至170℃下進行加熱成半固化態(B-Stage)，得到半固化片。
測試樣品製備方式說明如下。
1.銅箔基板(五張半固化片壓合而成)
分批準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)銅箔以及五張由各樹脂組成物所製得之半固化片(使用2116 E-玻璃纖維布)。每一張半固化片之樹脂含量約55%。依銅箔、五張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195℃下壓合2小時形成各銅箔基板。其中，五張相互疊合之半固化片係固化(C-stage)形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55%。
2.不含銅基板(五張半固化片壓合而成)
將上述銅箔基板經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板，其由五張半固化片所壓合而成，且具有樹脂含量約55%。
3.不含銅基板(兩張半固化片壓合而成)
分批準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)銅箔以及兩張由各樹脂組成物所製得之半固化片(使用1080 E-玻璃纖維布)。每一張半固化片之樹脂含量約70%。依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195℃下壓合2小時形成各銅箔基板。接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板，其由兩張半固化片所壓合而成，且具有樹脂含量約70%。
各測試方法及其特性分析項目說明如下。
1.玻璃轉化溫度(Tg)
於玻璃轉化溫度測試中，係選用上述不含銅基板(五張半固化片壓合而成)為待測樣品。使用動態機械分析法(dynamic mechanical analysis，DMA)，參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述之方法測量待測樣品的玻璃轉化溫度，玻璃轉化溫度越高越佳，玻璃轉化溫度的單位為℃。
2.介電損耗(Df)
於介電損耗之量測中，係選用上述不含銅基板(兩張半固化片壓合而成)為待測樣品。採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參照JIS C2565所述方法，於室溫(約25℃)且在10GHz之頻率下測量各待測樣品。介電損耗越低代表待測樣品之介電特性越佳。在10GHz之量測頻率下且Df值小於0.005以下的範圍，Df值之差異小於0.0001代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差異大於0.0001代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。
3.對銅箔拉力(peeling strength,P/S)
將銅箔基板(五張半固化片壓合而成)裁成寬度為24毫米且長度大於60毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫下(約25℃)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。對於介電損耗在10GHz之頻率下量測的Df值小於0.005以下的銅箔基板而言，對銅箔拉力差異大於0.1lb/in為存在顯著差異。
4.層間接著強度(bonding strength,B/S)：
將銅箔基板(五張半固化片壓合而成)裁成寬度為12.7毫米且長度大於60毫米的長方形，利用萬能拉伸強度試驗機，並參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法進行量測。過程中不需將表面銅箔蝕刻，且測試位置為第2層半固化片和第3層半固化片間的接著面，於室溫(約25℃)下測試將固化後的絕緣基板之前述兩層分離所需的力(lb/in)。對於介電損耗在10GHz之頻率下量測的Df值小於0.005以下的銅箔基板而言，層間接著強度差異大於0.1lb/in為存在顯著差異。
5.吸濕後耐熱性測試(PCT)：
選用上述的不含銅基板(五張半固化片壓合而成)，參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試(pressure cooking test，PCT)分別進行吸濕5小時(測試溫度121℃，且相對濕度100%)後，再參考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，浸入恆溫288℃的錫爐內，並在浸入20秒後取出觀看有無爆板(爆板即失敗，未爆板即通過測試)，例如絕緣層與絕緣層間造成層間剝離即是爆板。層間剝離會在基板任意層間發生起泡分離的現象。
6.壓合時半固化片流膠量(流膠量)
前述銅箔基板(五張半固化片壓合而成)的製備過程中，依銅箔、五張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195℃下壓合2小時形成的銅箔基板，將銅箔基板的兩面銅箔蝕刻去除，得到不含銅基板。以人員目視觀察不含銅基板的板邊流膠狀況，計算方式為從半固化片的邊緣起算，流膠超出半固化片邊緣而固化的部分，使用尺量測其超出半固化片邊緣的垂直距離，單位為(毫米)。若不含銅基板表面上出現至少一個1×1平方公分以上面積的織紋顯露則為乾板。如本領域技術人員所知，若基板有乾板現象，則無法再繼續製作後續多層板或電路板。
7.壓合後基板板邊樹枝狀形成(樹枝狀)
前述銅箔基板(五張半固化片壓合而成)的製備過程中，依銅箔、五張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、195℃下壓合2小時形成的銅箔基板，將銅箔基板的兩面銅箔蝕刻去除，得到不含銅基板。以人員目視觀察不含銅基板的絕緣層表面狀況，若板邊出現樹枝狀分布代表樹脂組成物中的相容性不佳或是流動性差異大而造成不均勻的現象。基板出現樹枝狀分布會造成後續製成的電路板特性不均勻(信賴性不佳)及良率大幅降低，例如造成介電性不良、耐熱性低、熱膨脹性不均勻或層間接著變差等缺點。樹枝狀分布的示意圖如圖4，無樹枝狀分布的正常不含銅基板的示意圖如圖5。
比對表一及表二的測試結果可觀察到以下現象。
E1(使用預聚樹脂)相較於C3(無使用預聚樹脂，而是各別加入聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000以下)與二(乙烯基苯基)乙烷)以及C4(無使用預聚樹脂，而是各別加入聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為70%且數均分子量約為3900)與二(乙烯基苯基)乙烷，E1具有較佳的介電損耗、較佳的對銅箔拉力、較佳的層間接著強度等特性，且E1不會產生樹枝狀分布。
E1相較於C1(使用聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為70%且數均分子量約為3900)與二(乙烯基苯基)乙烷的預聚樹脂)與C2(使用丁二烯-苯乙烯共聚物(1,2-乙烯基含量為70%且數均分子量約為4500)與二(乙烯基苯基)乙烷的預聚樹脂)，E1具有較佳的對銅箔拉力及較佳的層間接著強度等特性，且E1不會產生樹枝狀分布。
C3與C4相較於C5(只使用乙烯基聚苯醚，不含其他樹脂)，C3與C4提高了玻璃轉化溫度並改善了介電損耗，但卻造成壓合後的基板板邊產生樹枝狀分布。
E8(聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000以下)、二(乙烯基苯基)乙烷及乙烯基聚苯醚三者形成的預聚樹脂)比較C6(無使用預聚樹脂，而是各別加入聚丁二烯(1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量為2000以下)、二(乙烯基苯基)乙烷及乙烯基聚苯醚)，E8具有較佳的介電損耗、層間接著強度，且E8不會產生樹枝狀分布。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」或「實例」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者，除非另有指明。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述 之一或多種實施例。再者，申請專利範圍包括已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。

Claims (21)

  1. 一種預聚樹脂，係由一組合物進行部分交聯反應而得，該組合物至少包括二(乙烯基苯基)乙烷與聚丁二烯，其中該聚丁二烯之1,2-乙烯基含量為85%以上且數均分子量小於3000。
  2. 如請求項1所述之預聚樹脂，其係由該組合物在一阻聚劑存在下進行部分交聯反應而得。
  3. 如請求項1所述之預聚樹脂，其中該組合物更包括乙烯基聚苯醚。
  4. 如請求項1所述之預聚樹脂，其數均分子量介於4,000及12,000之間。
  5. 如請求項1所述之預聚樹脂，其包括反應性乙烯基。
  6. 一種如請求項1所述之預聚樹脂之製備方法，其包括將該組合物在一阻聚劑存在下進行部分交聯反應。
  7. 如請求項6所述之製備方法，其中該組合物更包括乙烯基聚苯醚。
  8. 如請求項7所述之製備方法，其中該乙烯基聚苯醚包括乙烯苄基聚苯醚樹脂、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
  9. 如請求項6所述之製備方法，其中該阻聚劑包括對苯二酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其組合。
  10. 如請求項6所述之製備方法，其中該部分交聯反應過程中未使用過氧化物。
  11. 如請求項6所述之製備方法，其中該部分交聯反應之轉化率介於30%及90%之間。
  12. 如請求項6所述之製備方法，其中該部分交聯反應過程中該組合物之成分間彼此部分交聯而殘留乙烯基。
  13. 如請求項6所述之製備方法，其中該聚丁二烯之數均分子量介於900及1,500之間。
  14. 一種樹脂組成物，其包括如請求項1所述之預聚樹脂及添加劑。
  15. 如請求項14所述之樹脂組成物，其中，相對於100重量份的預聚樹脂，其包括1至200重量份之添加劑。
  16. 如請求項14所述之樹脂組成物，其中該添加劑係選自於由聚苯醚、氰酸酯、馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴、丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、二(乙烯基苄基)醚、二(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷或其組合所組成之群組。
  17. 如請求項14所述之樹脂組成物，其進一步包括環氧樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、丙烯酸、聚酯、胺類固化劑、二烯丙基雙酚A、聚醯胺、聚醯亞胺或其組合所組成之群組。
  18. 如請求項14所述之樹脂組成物，其進一步包括阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合所組成之群組。
  19. 一種由請求項14所述之樹脂組成物製成之製品，其包括樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板。
  20. 如請求項19所述之製品，其表面經目視觀察不含樹枝狀分布。
  21. 如請求項20所述之製品，其參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述之方法測量而得之玻璃轉化溫度大於190℃，且其參照JIS C2565所述之方法測量而得之介電損耗小於0.0055。
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