TWI711669B - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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TWI711669B
TWI711669B TW108131449A TW108131449A TWI711669B TW I711669 B TWI711669 B TW I711669B TW 108131449 A TW108131449 A TW 108131449A TW 108131449 A TW108131449 A TW 108131449A TW I711669 B TWI711669 B TW I711669B
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沈晨宇
張岩
譚珏
王榮濤
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台光電子材料股份有限公司
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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物，其包括：含不飽和鍵聚苯醚樹脂；具有式(1)所示結構的馬來醯亞胺樹脂；以及具有式(2)所示結構或式(3)所示結構的化合物。前述樹脂組合物可製成半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，且於半固化片之黏度變化率、耐沾黏性、壓合後空泡數、多層板耐熱性、玻璃轉化溫度、熱膨脹率、對銅箔拉力及介電損耗等特性中的至少一者達到改善。

Description

樹脂組合物及其製品
本發明係關於一種樹脂組合物，特別係關於可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板之樹脂組合物。
隨著電子科技的高速發展，移動通訊、伺服器、雲端儲存等電子產品的資訊處理不斷朝向信號傳輸高頻化和高速數位化的方向發展，低介電性樹脂材料因而成為現今高頻高傳輸速率基板的主要開發方向，以滿足高速資訊傳輸的使用需求。對於銅箔基板等樹脂材料製品的要求主要表現在材料需兼具低介電損耗（dissipation factor，Df）、高可靠性、高耐熱性及高尺寸安定性…等方面。因此，如何開發出一種綜合特性較佳的印刷電路板（printed circuit board，PCB）適用的材料是目前業界積極努力之方向。
有鑒於先前技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足上述一種或多種技術問題，本發明的主要目的在於提供一種能克服上述技術問題之至少一者的樹脂組合物，以及使用此樹脂組合物製成的物品。
為了達到上述目的，本發明公開一種樹脂組合物，其包括：含不飽和鍵聚苯醚樹脂；具有式(1)所示結構的馬來醯亞胺樹脂；以及具有式(2)所示結構或式(3)所示結構的化合物：
Figure 02_image001
式(1)
Figure 02_image003
式(2)
Figure 02_image005
式(3) 其中： 於式(1)所示結構中，R 1為共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基，R 2至R 5各自獨立為氫原子或C 1~C 5的烷基，且R 2至R 5不同時為氫原子； 於式(2)所示結構中，X 1為氧自由基或羥基，R 6至R 9各自獨立為氫原子或C 1~C 5的烷基，且R 6至R 9不同時為氫原子，R 10為氫原子、甲基、胺基、羥基、羰基或羧基；以及 於式(3)所示結構中，X 2為氧自由基或羥基，R 11至R 14各自獨立為氫原子或C 1~C 5的烷基，且R 11至R 14不同時為氫原子，R 15及R 16各自獨立為氫原子、甲基、胺基、羥基、羰基或羧基，或R 15及R 16共同定義一苯環結構。
於一實施例中，前述樹脂組合物包括：20至150重量份的含不飽和鍵聚苯醚樹脂；5至40重量份的具有式(1)所示結構的馬來醯亞胺樹脂；以及0.001至5重量份的具有式(2)所示結構或式(3)所示結構的化合物。
舉例而言，於一實施例中，前述樹脂組合物包括：20至150重量份的含不飽和鍵聚苯醚樹脂；5至40重量份的具有式(1)所示結構的馬來醯亞胺樹脂；以及0.001至2重量份的具有式(2)所示結構或式(3)所示結構的化合物。
於一實施例中，前述含不飽和鍵聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
若無特別指明，含不飽和鍵聚苯醚樹脂於解讀時也包括其改質物。前述改質物包括但不限於：含不飽和鍵聚苯醚樹脂的反應官能基改質後的產物、含不飽和鍵聚苯醚樹脂與其它樹脂進行預聚反應後的產物、含不飽和鍵聚苯醚樹脂與其它樹脂進行交聯反應後的產物、含不飽和鍵聚苯醚樹脂進行均聚反應後的產物、含不飽和鍵聚苯醚樹脂與另一個不同的含不飽和鍵聚苯醚樹脂進行共聚反應後的產物等等。
於一實施例中，具有式(1)所示結構的馬來醯亞胺樹脂包括具有式(4)至式(8)所示結構中任一者的單體、其聚合物或其組合：
Figure 02_image007
式(4)；
Figure 02_image009
式(5)；
Figure 02_image011
式(6)；
Figure 02_image013
式(7)；
Figure 02_image015
式(8)。
舉例而言，具有式(4)所示結構的馬來醯亞胺樹脂包括但不限於商品名為BMI-5100由大和化成公司生產的馬來醯亞胺樹脂或商品名為BMI-70由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
於一實施例中，具有式(2)所示結構的化合物包括具有式(9)至式(13)所示結構中任一者的化合物或其組合：
Figure 02_image017
式(9)；
Figure 02_image019
式(10)；
Figure 02_image021
式(11)；
Figure 02_image023
式(12) ；
Figure 02_image025
式(13)。
於一實施例中，具有式(3)所示結構的化合物包括具有式(14)至式(17)所示結構中任一者的化合物或其組合：
Figure 02_image027
式(14)；
Figure 02_image029
式(15)；
Figure 02_image031
式(16)；
Figure 02_image033
式(17)。
此外，於一實施例中，前述樹脂組合物還可視需要進一步包括：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚烯烴、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
此外，於一實施例中，前述樹脂組合物也可視需要進一步包括：阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
於一實施例中，前述樹脂組合物在溶劑的存在下，可於5~35 oC環境下完全溶解。
本發明的另一主要目的在於提供一種由前述樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
於一實施例中，前述物品具有以下一種、多種或全部特性： 半固化片之黏度變化率小於或等於10%； 兩個相鄰半固化片之表面間無沾黏現象； 壓合後不存在空泡； 參照IPC-TM-650 2.4.13.1所述的方法進行多層板耐熱性測試後不發生爆板； 參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於 230 oC； 參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的熱膨脹率小於或等於2.0 %； 參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.7 lb/in；以及 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0038。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組成物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組成物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」及「實質上由…所組成」等封閉式或半封閉式連接詞。
於本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定之特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，「1至8」的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由所有整數數值所界定之次範圍，且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。同理，「介於1及8之間」的範圍描述應視為已經具體揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有範圍，並包含端點值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文之所有內容，不論範圍廣泛與否。
若數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論該等範圍是否有分別揭示。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包含其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X 1或X 2或X 3而Y為Y 1或Y 2或Y 3的主張。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。
承前所述，本發明之主要目的在於提供一種樹脂組合物，其包括：含不飽和鍵聚苯醚樹脂；具有式(1)所示結構的馬來醯亞胺樹脂；以及具有式(2)所示結構或式(3)所示結構的化合物：
Figure 02_image001
式(1)
Figure 02_image003
式(2)
Figure 02_image005
式(3) 其中： 於式(1)所示結構中，R 1為共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基，R 2至R 5各自獨立為氫原子或C 1~C 5的烷基，且R 2至R 5不同時為氫原子； 於式(2)所示結構中，X 1為氧自由基或羥基，R 6至R 9各自獨立為氫原子或C 1~C 5的烷基，且R 6至R 9不同時為氫原子，R 10為氫原子、甲基、胺基、羥基、羰基或羧基；以及 於式(3)所示結構中，X 2為氧自由基或羥基，R 11至R 14各自獨立為氫原子或C 1~C 5的烷基，且R 11至R 14不同時為氫原子，R 15及R 16各自獨立為氫原子、甲基、胺基、羥基、羰基或羧基，或R 15及R 16共同定義一苯環結構。
於本發明中，「不飽和鍵」是指化合物結構中含有乙烯性碳-碳雙鍵（C=C）或其衍生官能基團者。因此，「不飽和鍵」的實例可包括但不限於在結構中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯等官能基團者。若無特別指明，前述官能基團之位置並不特別限制，例如可位於長鏈結構之末端。換言之，於本發明中，含不飽和鍵聚苯醚樹脂代表含有不飽和鍵的聚苯醚樹脂，其實例可包括但不限於含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚樹脂。
於一實施例中，前述含不飽和鍵聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
舉例而言，前述含不飽和鍵聚苯醚樹脂可以是數均分子量約為1200的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st 1200，可購自三菱瓦斯化學公司）、數均分子量約為2200的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st 2200，可購自三菱瓦斯化學公司）、數均分子量約為1900至2300的甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（例如SA-9000，可購自Sabic公司）、數均分子量約為2400至2800的乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、數均分子量約為2200至3000乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。其中，前述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括揭示於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚樹脂，其係全部併入本文作為參考。
此外，舉例而言，前述含不飽和鍵聚苯醚樹脂可包括式(A)所示結構：
Figure 02_image038
式(A) 其中，b1為0至2的自然數； Q 1包括式(A-1)至式(A-3)所示結構之任一者：
Figure 02_image040
式(A-1)
Figure 02_image042
式(A-2)
Figure 02_image044
式(A-3) Y 1及Y 2各自獨立包括式(A-4)所示結構：
Figure 02_image046
式(A-4) 於式(A-4)中，m1及n1各自獨立為1至15的整數（例如1、5、10或15）；R 1至R 16各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子（例如氯、溴或碘）；A 1選自共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基； Z 1及Z 2各自獨立包括式(A-5)所示結構：
Figure 02_image048
式(A-5) 於式(A-5)中，R 17至R 23各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子，W 1為C 1至C 3之二價脂肪族基團（如亞甲基、亞乙基或亞丙基）。
舉例而言，前述含不飽和鍵聚苯醚樹脂可包括以下結構：
Figure 02_image050
其中，m3及n3各自獨立為1至15的整數；R 50至R 65各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子；A 3選自共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基。
此外，舉例而言，前述含不飽和鍵聚苯醚樹脂可包括式(B)所示結構：
Figure 02_image052
式(B) 其中，b2為0至8的自然數； Q 2包括式(B-1)至式(B-3)所示結構之任一者或其組合：
Figure 02_image040
式(B-1)
Figure 02_image042
式(B-2)
Figure 02_image044
式(B-3) Y 3及Y 4各自獨立包括式(B-4)所示結構：
Figure 02_image055
式(B-4) 其中，m2及n2各自獨立為1至30的整數（例如1、5、10、15、20、25或30）；R 24至R 39各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子（例如氯、溴或碘）；A 2選自共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基； Z 3及Z 4各自獨立包括式(B-5)、式(B-6)或式(B-7)所示結構：
Figure 02_image057
式(B-5)
Figure 02_image059
式(B-6)
Figure 02_image061
式(B-7) 其中，R 40至R 49各自獨立選自H、-CH 3或鹵原子，W 2及Q各自獨立為C 1至C 3之二價脂肪族基團（如亞甲基、亞乙基或亞丙基）。
於本發明的樹脂組合物中，具有式(1)所示結構的馬來醯亞胺樹脂可以是各類具有至少一苯環經取代之二苯基雙馬來醯亞胺，例如3,3-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺或3,3-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺，且不以此為限。具體實例包括但不限於前述具有式(4)至式(8)所示結構中任一者的單體、其聚合物或其組合。
於本發明的樹脂組合物中，具有式(2)所示結構的化合物較佳包括但不限於前述具有式(9)至式(12)所示結構中任一者的化合物或其組合。若無特別指明，於式(2)所示結構中，X 1位置為氧自由基與X 1位置為羥基這兩種情況係屬於化學上均等。舉例而言，式(9)所示結構與式(10)所示結構兩者彼此等同，即式(10)所示結構有可能以(9)所示結構的形式存在，而式(10)所示結構有可能以(9)所示結構的形式存在。
另一方面，於本發明的樹脂組合物中，具有式(3)所示結構的化合物較佳包括但不限於前述具有式(13)至式(15)所示結構中任一者的化合物或其組合。同樣的，若無特別指明，於式(3)所示結構中，X 2位置為氧自由基與X 2位置為羥基這兩種情況係屬於化學上均等。
換言之，於本發明中，若無特別指明，對於式(2)所示結構的化合物或式(3)所示結構的化合物而言，任何揭示X 1或X 2位置為氧自由基的態樣或化學結構均應視為也已充分且具體揭示X 1或X 2位置為羥基的態樣或化學結構。例如，若本文中揭示了式(9)所示結構，則應當視為也同樣揭示了式(10)所示結構，反之亦然。
本發明之樹脂組合物中前述各個成分之用量並不特別限制。舉例而言，含不飽和鍵聚苯醚樹脂之用量可為20至150重量份，具有式(1)所示結構的馬來醯亞胺樹脂之用量可為5至40重量份，具有式(2)所示結構的化合物之用量可為0.001至5重量份，且具有式(3)所示結構的化合物之用量可為0.001至5重量份。
於一實施例中，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步包括：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚烯烴、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
舉例而言，上述環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）酚醛環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如萘酚型環氧樹脂）、苯并呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改質（isocyanate -modified）環氧樹脂。其中，酚醛環氧樹脂可為雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛（bisphenol F novolac）環氧樹脂、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛（o-cresol novolac）環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上。
舉例而言，上述氰酸酯樹脂可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的氰酸酯樹脂，例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。氰酸酯樹脂的具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、芴型氰酸酯樹脂或其組合。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言，氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生產的氰酸酯樹脂。
舉例而言，上述小分子乙烯基化合物是指分子量小於或等於1000的乙烯基化合物，較佳為分子量介於100及900之間，更佳為分子量介於100及800之間。於本發明中，小分子乙烯基化合物可以是但不限於二乙烯基苯（divinylbenzene，DVB）、二(乙烯基苄基)醚（bis(vinylbenzyl) ether，BVBE）、二(乙烯基苯基)乙烷（bis(vinylphenyl) ethane，BVPE）、三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、三烯丙基氰脲酸酯（TAC）、1,2,4-三乙烯基環己烷（TVCH）之任一者或其組合。
舉例而言，上述丙烯酸酯包括但不限於三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1,1’-[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]酯（如SR833S，購自Sartomer）或其組合。
舉例而言，上述酚樹脂包括但不限於單官能、雙官能或多官能的酚樹脂，包括習知用於製造半固化片之樹脂組合物中的酚樹脂，例如酚氧樹脂、酚醛樹脂等等。
舉例而言，上述苯并噁嗪樹脂包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂或含不飽和鍵苯并噁嗪樹脂，例如但不限於Huntsman生產之商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290或LZ-8298，或昭和高分子公司生產之商品名HFB-2006M，或韓國Kolon Industries生產之商品名KZH-5031。
舉例而言，上述苯乙烯馬來酸酐中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)之比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray valley販售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物，或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物。
舉例而言，上述聚烯烴之實例包括但不限於：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、聚丁二烯（丁二烯之均聚物）、馬來酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其組合。
舉例而言，上述聚酯樹脂可由二羧酸基之芳香族化合物與二羥基之芳香族化合物進行酯化而成。聚酯樹脂可包括但不限於大日本油墨化學出售之商品名HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。
舉例而言，上述胺類固化劑可包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一者或其組合。
舉例而言，上述聚醯胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯胺樹脂產品。
舉例而言，上述聚醯亞胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯亞胺樹脂產品。
於一實施例中，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步包括：阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
舉例而言，上述阻燃劑可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳可包括：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售産品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售産品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DOPO及其衍生物或樹脂、DPPO （diphenylphosphine oxide）及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）、三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）、磷酸鋁鹽 (例如OP-930、OP-935等産品)或其組合。
舉例而言，上述阻燃劑可爲DPPO化合物（如雙DPPO化合物）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN爲DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可爲DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類化合物。
舉例而言，上述無機填充物可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽或煆燒高嶺土。此外，無機填充物可爲球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
舉例而言，上述硬化促進劑（包括硬化起始劑）可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙基苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide，BPO）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。
舉例而言，上述溶劑並不特別限制，且可為任一種適合溶解本發明之樹脂組合物的溶劑，包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。於一實施例中，將本發明之樹脂組合物溶解於溶劑後具有膠液溶解性佳的優點；例如樹脂組合物在溶劑的存在下，可於5~35 oC環境下完全溶解（膠液溶解性測試結果為澄清）。
舉例而言，上述矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
舉例而言，上述染色劑可包括但不限於染料（dye）或顏料（pigment）。
於本發明中， 添加增韌劑之主要作用，在於改善樹脂組合物之韌性。舉例而言，上述增韌劑可包括但不限於橡膠（rubber）樹脂、端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）、核殼橡膠（core-shell rubber）等化合物或其組合。
前述各實施例之樹脂組合物可製成各類物品，包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成半固化片（prepreg），其具有一補強材及設置於補強材上之層狀物（通稱為絕緣層），該層狀物係由如前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態（B-stage）而成，製作半固化片的烘烤溫度為例如120°C至160°C之間。該補強材可為纖維材料、織布和不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻布、D型玻布、S型玻布、T型玻布、L型玻布或Q型玻布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布亦可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。於一較佳實施例中，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。該半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成一絕緣層。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物塗布於液晶樹脂膜、PET膜（polyester film）、PI膜（polyimide film）、銅箔或背膠銅箔（resin coated copper，RCC）上，經由烘烤加熱至半固化態（B-Stage）而獲得樹脂膜。
舉例而言，本發明各實施例的樹脂組合物可製成銅箔基板等各種積層板，其包括二銅箔及一絕緣層，該絕緣層設置於該等銅箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下所固化而成，可適用之固化溫度例如介於190°C至220°C之間，較佳為200°C至215°C之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為110至150分鐘。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。於一較佳實施例中，前述積層板為銅箔基板。
於一實施例中，前述積層板可進一步經由線路製程加工後製成一印刷電路板。
本發明提供的樹脂組合物所製成的物品包括半固化片之黏度變化率低、半固化片耐沾黏、壓合空泡數量少、多層板耐熱性高、玻璃轉化溫度高、熱膨脹率低、對銅箔拉力高、介電損耗低等至少一種或多種較佳特性。
舉例而言，本發明提供的樹脂組合物或其製品可滿足以下特性之一者、多者或全部： 半固化片之黏度變化率小於或等於10%，例如介於1%及10%之間； 兩個相鄰半固化片之表面間無沾黏現象； 壓合後不存在空泡（壓合後空泡數為0）； 參照IPC-TM-650 2.4.13.1所述的方法進行多層板耐熱性測試後不發生爆板； 參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於 230°C，例如介於230°C及270°C之間，又例如介於233°C及265°C之間； 參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的熱膨脹率小於或等於2.0 %，例如介於1.2%及2.0%之間，又例如介於1.2%及1.8%之間； 參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.7 lb/in，例如介於3.7 lb/in及4.6 lb/in之間，又例如介於4.0 lb/in及4.6 lb/in之間；以及 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0038，例如介於0.0033及0.0038之間。
本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下： OPE-2st 1200：數均分子量（Mn）約1200，末端雙乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 OPE-2st 2200：數均分子量（Mn）約2200，末端雙乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 SA-9000：數均分子量（Mn）約1900至2300，末端雙甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。 BMI-70：3,3-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，購自K.I化學。 化合物E：式(6)所示的雙馬來醯亞胺，市售可得。 化合物A：式(9)所示化合物，購自MERCK。 化合物B：式(11)所示化合物，購自MERCK。 化合物C：式(14)所示化合物，購自MERCK。 化合物D：式(15)所示化合物，購自MERCK。 對叔丁基鄰苯二酚：購自DIC corporation。 1,4-苯醌：購自Sigma-Aldrich。 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼：購自阿拉丁（Aladdin Industrial　Corporation）。 OPE-2Gly：末端環氧基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 SA-90：數均分子量（Mn）約1700至1900，末端雙羥基聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。 SA-120：數均分子量（Mn）約2300至2400，末端單羥基聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。 BMI-1000：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（4,4’-diphenylmethane bismaleimide），購自大和化成。 BMI-3000：間-苯基雙馬來醯亞胺樹脂，購自大和化成。 BMI-7000：4-甲基-1,3-苯基 雙馬來醯亞胺（4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide） ，購自大和化成。 Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，購自Cray Valley公司。 SC-2500-SVJ：表面經矽烷偶合劑處理的球型二氧化矽，購自Admatechs。 DCP：過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide），購自勤裕。 甲苯與丁酮混合溶劑（重量比1:4）：自行調配，其中甲苯購自強地，丁酮來源不限。
參照以下方式製備待測物（樣品），再根據具體條件進行特性分析。 1.       半固化片：各別選用下述實施例之樹脂組合物及下述比較例之樹脂組合物（單位為重量份），將各樹脂組合物均勻混合後形成成膠（varnish），其中甲苯與丁酮混合溶劑（重量比1:4）的添加量「適量」代表混合溶劑用量可使整體樹脂組合物於成膠中的固含量為60%。接著，將成膠置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如規格為2116之E-玻璃纖維布（E-glass fiber fabric），購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再於140°C下加熱烘烤約4分鐘，得到半固化片。 2.       含銅基板（或稱為銅箔基板，5層，由五張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度（hyper very low profile，HVLP）銅箔以及五張規格為2116之E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為55%，依銅箔、五張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力30 kgf/cm 2、200°C下壓合120分鐘形成含銅基板。其中，五張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為55%。 3.       含銅基板（或稱為銅箔基板，2層，由兩張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度（hyper very low profile，HVLP）銅箔以及兩張規格為1080之E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為70%，依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力30 kgf/cm 2、200°C下壓合120分鐘形成含銅基板。其中，兩張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為70%。 4.       不含銅基板（5層，由五張半固化片壓合而成）：將上述含銅基板（5層）經蝕刻去除兩面上的銅箔，以獲得不含銅基板（5層），該不含銅基板係由五片半固化片所壓合而成，不含銅基板之樹脂含量約為55%。 5.       不含銅基板 （2層，由兩張半固化片壓合而成）：將上述含銅基板（2層）經蝕刻去除兩面上的銅箔，以獲得不含銅基板（2層），該不含銅基板係由兩張半固化片壓合而成，不含銅基板之樹脂含量約為70%。
對於前述待測樣品，各測試方法及其特性分析項目說明如下：
膠液溶解性
在5~35°C環境下，將各組實施例及比較例的樹脂組合物調配為成膠（或稱為膠液），均勻混合並攪拌1~3小時，以人員目視觀察膠液溶解狀況。若樹脂組合物完全溶解，則記錄為OK；若樹脂組合物不能完全溶解，則記錄為NG。若膠液溶解性不佳會造成後續製造的積層板及電路板特性不佳。
半固化片儲期
將各組實施例及比較例的樹脂組合物製備的半固化片以人員手揉搓粉的方式取得膠粉粉末，再通過 60 mesh篩網以取得待測膠粉。使用錐板黏度計（溫度設定為175°C、轉速設定為11.7 rpm），稱取前述待測膠粉0.15克，再將待測膠粉倒入錐板黏度計的熱盤中進行測試，並讀取最低黏度值。分別統計各半固化片於30°C環境下擺放一天及30°C擺放三十天所量測得到的黏度數值，並分別記錄為V1及V30；其中，黏度變化率 = （（V30-V1）/ V1） *100%。若半固化片黏度變化率過大，代表半固化片儲期較短且容易變質，容易造成後續電路板製程良率不佳。
半固化片耐沾黏性
選用2116 L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，將上述單一組實施例的複數個半固化片置入鋁箔袋中，或是將上述單一組比較例的複數個半固化片置入鋁箔袋中，並將鋁箔袋抽真空後包裝。之後放置於35°C環境下24小時，再將半固化片從鋁箔袋中取出並觀察兩個相鄰的半固化片之間的表面是否有沾黏現象。若無發生沾黏則記錄為OK；若發生沾黏則記錄為NG。若半固化片存在沾黏現象，將降低後續積層板或電路板生產良率。
壓合空泡數量
以厚度為2.5密爾的含銅基板通過習知棕化製程加工成棕化線路板作為內層，評估半固化片於壓合時的樹脂流動填入線路間的空曠區域的能力。分別以各組實施例或比較例所示樹脂組合物的成膠含浸1027的 E-玻璃纖維布，於140°C烘烤4分鐘以製得半固化片，半固化片的樹脂含量約為71%~73%。將厚度為2.5密爾的棕化線路板兩側各疊合一張前述半固化片（1027的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片），外層再分別疊合一張超低表面粗糙度銅箔（厚度為18微米）。於真空壓機中，在450 psi壓力及200°C溫度下壓合2小時形成表面含銅的內層線路基板，經蝕刻去除外層銅箔得到表面不含銅的內層線路基板。以人員目視方式觀察表面不含銅的內層線路基板的不含銅面上是否有空泡存在，並統計空泡總數量。若基板壓合後內部存在空泡會造成後續電路板需報廢。
多層板耐熱性
利用以下方式製作核芯板：分別準備一張2116的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片（每一張半固化片的樹脂含量約為55%），在半固化片的兩側分別疊合一張超低表面粗糙度銅箔（厚度為18微米），之後於真空、高溫（200°C）及高壓（420 psi）條件下壓合固化2小時，得到含銅核芯板。接著，將上述含銅核芯板經蝕刻去除兩側銅箔，以獲得不含銅核芯板（厚度為 5密爾）。依照此方法製備三張不含銅核芯板。接著，準備兩張超低表面粗糙度銅箔（厚度為18微米），四張1080的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片（每一張半固化片的樹脂含量約為70%），依照銅箔、兩張半固化片（使用 1080的E-玻璃纖維布製得）、一張不含銅核芯板、兩張半固化片（使用 1080的E-玻璃纖維布製得）、一張不含銅核芯板、兩張半固化片（使用 1080的E-玻璃纖維布製得）、一張不含銅核芯板、兩張半固化片（使用 1080的E-玻璃纖維布製得）、銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力420 psi、200°C下壓合2小時形成含銅箔的八層板。
在多層板耐熱性測試中，使用上述含銅箔的八層板（樣品），再參考IPC-TM-650 2.4.13.1所述方法，將其水平置於恆溫288°C的錫爐內的錫液面上，每次漂浮於錫上10秒後取出觀看有無爆板，下一次測試時將樣品換面置於錫面上10秒後取出觀看有無爆板，共重複測試10次，10次後皆無爆板，即標示O代表測試無爆板，10次內任一次發生爆板，即標示X代表出現爆板，每組測試共3個樣品進行測試。於測試結果中，有一個X即代表三個樣品測試中，出現有一個樣品爆板；有兩個X代表三個樣品測試中，出現有兩個樣品爆板；有三個X代表三個樣品測試中，出現有三個樣品爆板。例如，絕緣層與絕緣層間發生層間剝離即可稱為爆板。層間剝離會在基板任意層間發生起泡分離的現象。
玻璃轉化溫度 （glass transition temperature，Tg）
在玻璃轉化溫度測試中，選用上述不含銅基板（五張半固化片壓合而成）為待測樣品。使用動態機械分析法（dynamic mechanical analysis，DMA），參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量待測樣品的玻璃轉化溫度（單位為°C），測量溫度區間為35~270°C、溫升速率2 °C /分鐘。玻璃轉化溫度越高越佳。
熱膨脹率（ratio of thermal expansion）
在熱膨脹率的量測中（量測Z軸方向），選用不含銅基板（五張半固化片壓合而成）作爲待測樣品進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA）。以溫升速率每分鐘10°C加熱樣品，由35°C升溫至270°C的溫度區間，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品於50°C至260°C的溫度區間的Z軸熱膨脹率（單位爲%）。熱膨脹率越低越佳。一般而言，熱膨脹率差異大於或等於0.1%時爲顯著差異。
對銅箔拉力（peeling strength，P/S）
選用上述銅箔基板（五張半固化片壓合而成）裁成寬度為24 毫米且長度大於60 毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18 毫米且長度大於60 毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫下（約25°C）參照IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。就本領域而言，對銅箔拉力越高越佳。對於介電損耗在10 GHz之頻率下量測值小於0.0040的銅箔基板而言，銅箔拉力差異大於0.1 lb/in為存在顯著差異。
介電損耗（dissipation factor，Df）
在介電損耗的測量中，選用上述不含銅基板（兩張半固化片壓合而成）為待測樣品。採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565所述方法，於室溫（約25°C）且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品。介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10 GHz之量測頻率下且Df值小於0.0040以下的範圍，Df值之差異小於0.0001代表基板之介電損耗沒有顯著差異（沒有顯著差異代表不存在顯著的技術困難度），Df值之差異大於0.0001代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。
實施例及比較例的樹脂組合物之組成及特性測試結果如下表所示（單位皆為重量份）： [表1] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 E1 E2 E3 E4 E5 E6
乙烯苄基聚苯醚 OPE-2st 1200            
OPE-2st 2200 50 50 50 20 150 50
甲基丙烯酸酯聚苯醚 SA-9000            
式(1)的馬來醯亞胺樹脂 BMI-70 25 25 25 25 25 5
化合物E            
式(2)的化合物 化合物A 0.5 0.001 2 0.5 0.5 0.5
化合物B            
式(3)的化合物 化合物C            
化合物D            
對叔丁基鄰苯二酚            
1,4-苯醌            
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼            
環氧基聚苯醚 OPE-2Gly            
雙官能羥基聚苯醚 SA-90            
單官能羥基聚苯醚 SA-120            
其它馬來醯亞胺樹脂 BMI-1000            
BMI-3000            
BMI-7000            
聚烯烴 Ricon 100 15 15 15 15 15 15
無機填充物 SC-2500-SVJ 60 60 60 60 60 60
硬化起始劑 DCP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑 甲苯/丁酮=1/4 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6
膠液溶解性 無 OK OK OK OK OK OK
半固化片儲期 % 4.50% 9.50% 1.20% 2.50% 7.50% 5.20%
半固化片耐沾黏性 無 OK OK OK OK OK OK
壓合空泡數量 個 無 無 無 無 無 無
多層板耐熱性 無 OOO OOO OOO OOO OOO OOO
Tg (DMA) °C 249 248 246 253 238 233
熱膨脹率 % 1.6 1.6 1.6 1.4 1.7 1.8
對銅箔拉力  lb/in 4.2 4.2 4.2 4.1 4.3 4.2
介電損耗 無 0.0036 0.0036 0.0036 0.0038 0.0034 0.0033
[表2] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 E7 E8 E9 E10 E11 E12
乙烯苄基聚苯醚 OPE-2st 1200
OPE-2st 2200 50 50 50 50 50 50
甲基丙烯酸酯聚苯醚 SA-9000
式(1)的馬來醯亞胺樹脂 BMI-70 40 12.5 25 25 25 25
化合物E 12.5
式(2)的化合物 化合物A 0.5 0.5 0.2
化合物B 0.5 0.1
式(3)的化合物 化合物C 0.5 0.1
化合物D 0.5 0.1
對叔丁基鄰苯二酚
1,4-苯醌
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼
環氧基聚苯醚 OPE-2Gly
雙官能羥基聚苯醚 SA-90
單官能羥基聚苯醚 SA-120
其它馬來醯亞胺樹脂 BMI-1000
BMI-3000
BMI-7000
聚烯烴 Ricon 100 15 15 15 15 15 15
無機填充物 SC-2500-SVJ 60 60 60 60 60 60
硬化起始劑 DCP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑 甲苯/丁酮=1/4 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 E7 E8 E9 E10 E11 E12
膠液溶解性 無 OK OK OK OK OK OK
半固化片儲期 % 3.70% 4.10% 3.60% 6.20% 6.80% 5.90%
半固化片耐沾黏性 無 OK OK OK OK OK OK
壓合空泡數量 個 無 無 無 無 無 無
多層板耐熱性 無 OOO OOO OOO OOO OOO OOO
Tg (DMA) °C 263 243 251 249 248 250
熱膨脹率 % 1.3 1.6 1.6 1.7 1.6 1.6
對銅箔拉力  lb/in 4.0 4.1 4.1 4.1 4.2 4.3
介電損耗 無 0.0038 0.0035 0.0037 0.0037 0.0037 0.0036
[表3] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 E13 E14 E15 E16 E17
乙烯苄基聚苯醚 OPE-2st 1200 25 30
OPE-2st 2200 25 30 10 50
甲基丙烯酸酯聚苯醚 SA-9000 20 10 50
式(1)的馬來醯亞胺樹脂 BMI-70 25 25 25 25 25
化合物E
式(2)的化合物 化合物A 0.5 0.5 0.5 5 0.5
化合物B
式(3)的化合物 化合物C
化合物D
對叔丁基鄰苯二酚
1,4-苯醌
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼
環氧基聚苯醚 OPE-2Gly
雙官能羥基聚苯醚 SA-90
單官能羥基聚苯醚 SA-120
其它馬來醯亞胺樹脂 BMI-1000
BMI-3000
BMI-7000
聚烯烴 Ricon 100 15 15 20 15 15
無機填充物 SC-2500-SVJ 60 60 80 60 60
硬化起始劑 DCP 0.5 0.5 0.3 0.5 0.5
溶劑 甲苯/丁酮=1/4 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 E13 E14 E15 E16 E17
膠液溶解性 無 OK OK OK OK OK
半固化片儲期 % 4.60% 3.90% 2.80% 1.10% 3.80%
半固化片耐沾黏性 無 OK OK OK OK OK
壓合空泡數量 個 無 無 無 無 無
多層板耐熱性 無 OOO OOO OOO OOO OOO
Tg (DMA) °C 260 238 265 240 240
熱膨脹率 % 1.3 1.7 1.2 1.7 2.0
對銅箔拉力  lb/in 4.3 4.3 4.6 3.7 4.6
介電損耗 無 0.0036 0.0035 0.0035 0.0038 0.0038
[表4] 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 C1 C2 C3 C4 C5 C6
乙烯苄基聚苯醚 OPE-2st 1200
OPE-2st 2200 50 30 50 50 50
甲基丙烯酸酯聚苯醚 SA-9000 20
式(1)的馬來醯亞胺樹脂 BMI-70 25 25 25 25 25 25
化合物E
式(2)的化合物 化合物A 0.5
化合物B
式(3)的化合物 化合物C
化合物D
對叔丁基鄰苯二酚 0.5      
1,4-苯醌 0.5    
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼   0.5  
環氧基聚苯醚 OPE-2Gly 50
雙官能羥基聚苯醚 SA-90
單官能羥基聚苯醚 SA-120
其它馬來醯亞胺樹脂 BMI-1000
BMI-3000
BMI-7000
聚烯烴 Ricon 100 15 15 15 15 15 15
無機填充物 SC-2500-SVJ 60 60 60 60 60 60
硬化起始劑 DCP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑 甲苯/丁酮=1/4 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 C1 C2 C3 C4 C5 C6
膠液溶解性 無 OK OK OK OK OK OK
半固化片儲期 % 26.80% 29.50% 7.50% 3.50% 8.90% 1.00%
半固化片耐沾黏性 無 NG NG OK OK OK OK
壓合空泡數量 個 >30 >30 12 10 21 10
多層板耐熱性 無 XXX XXX OOX OOX OXX XXX
Tg (DMA) °C 246 257 225 228 223 210
熱膨脹率 % 1.7 1.3 2.2 2.2 2.3 2.8
對銅箔拉力  lb/in 4.1 4.2 3.2 3.2 3.3 3.6
介電損耗 無 0.0037 0.0038 0.0040 0.0040 0.0041 0.0076
[表5] 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 C7 C8 C9 C10 C11
乙烯苄基聚苯醚 OPE-2st 1200
OPE-2st 2200 50 50 50
甲基丙烯酸酯聚苯醚 SA-9000
式(1)的馬來醯亞胺樹脂 BMI-70 25 25
化合物E
式(2)的化合物 化合物A 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
化合物B
式(3)的化合物 化合物C
化合物D
對叔丁基鄰苯二酚    
1,4-苯醌    
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼    
環氧基聚苯醚 OPE-2Gly
雙官能羥基聚苯醚 SA-90 50
單官能羥基聚苯醚 SA-120 50
其它馬來醯亞胺樹脂 BMI-1000 25
BMI-3000 25
BMI-7000 25
聚烯烴 Ricon 100 15 15 15 15 15
無機填充物 SC-2500-SVJ 60 60 60 60 60
硬化起始劑 DCP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑 甲苯/丁酮=1/4 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 C7 C8 C9 C10 C11
膠液溶解性 無 OK OK NG NG NG
半固化片儲期 % 4.50% 4.50% 3.90% 6.90% 5.20%
半固化片耐沾黏性 無 OK OK NG NG NG
壓合空泡數量 個 >30 >30 >30 >30 >30
多層板耐熱性 無 XXX XXX XXX XXX XXX
Tg (DMA) °C 218 215 233 238 235
熱膨脹率 % 2.5 2.6 2.1 2.1 2.1
對銅箔拉力  lb/in 4.3 4.2 3.5 3.4 3.4
介電損耗 無 0.0071 0.0071 0.0044 0.0047 0.0046
根據以上測試結果，可以觀察到以下現象。
由實施例E1至E17以及比較例C1至C2的對比可知，樹脂組合物中若無添加式(2)或式(3)結構所示的化合物，會造成半固化片儲期不佳、半固化片耐沾黏性不佳、基板壓合後產生空泡以及多層板耐熱性測試爆板等缺點。
由實施例E1至E17以及比較例C3至C5的對比可知，樹脂組合物中若無添加式(2)或式(3)的化合物，但改成添加對叔丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌或是1,1-二苯基-2-三硝基苯肼等化合物，會造成基板壓合後產生空泡、多層板耐熱性測試爆板、玻璃轉化溫度大幅降低、熱膨脹率大幅提升、對銅箔拉力降低以及介電損耗上升等缺點。
由實施例E1至E17以及比較例C6至C8的對比可知，樹脂組合物中若使用含不飽和鍵聚苯醚樹脂以外的其他種類的聚苯醚，會造成基板壓合後產生空泡、多層板耐熱性測試爆板、玻璃轉化溫度大幅降低、熱膨脹率大幅提升以及介電損耗大幅上升等缺點。
由實施例E1至E17以及比較例C9至C11的對比可知，樹脂組合物中若使用式(1)的馬來醯亞胺樹脂以外的其他馬來醯亞胺樹脂，會造成膠液溶解性不佳、半固化片耐沾黏性不佳、基板壓合後產生空泡、多層板耐熱性測試爆板、銅箔拉力降低以及介電損耗上升等缺點。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無

Claims (17)

  1. 一種樹脂組合物，包括： 含不飽和鍵聚苯醚樹脂； 具有式(1)所示結構的馬來醯亞胺樹脂；以及 具有式(2)所示結構或式(3)所示結構的化合物；
    Figure 03_image001
    式(1)
    Figure 03_image003
    式(2)
    Figure 03_image005
    式(3) 其中： 於式(1)所示結構中，R 1為共價鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-S-、-SO 2-或羰基，R 2至R 5各自獨立為氫原子或C 1~C 5的烷基，且R 2至R 5不同時為氫原子； 於式(2)所示結構中，X 1為氧自由基或羥基，R 6至R 9各自獨立為氫原子或C 1~C 5的烷基，且R 6至R 9不同時為氫原子，R 10為氫原子、甲基、胺基、羥基、羰基或羧基；以及 於式(3)所示結構中，X 2為氧自由基或羥基，R 11至R 14各自獨立為氫原子或C 1~C 5的烷基，且R 11至R 14不同時為氫原子，R 15及R 16各自獨立為氫原子、甲基、胺基、羥基、羰基或羧基，或R 15及R 16共同定義一苯環結構。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其包括： 20至150重量份的含不飽和鍵聚苯醚樹脂； 5至40重量份的具有式(1)所示結構的馬來醯亞胺樹脂；以及 0.001至5重量份的具有式(2)所示結構或式(3)所示結構的化合物。
  3. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中含不飽和鍵聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
  4. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中具有式(1)所示結構的馬來醯亞胺樹脂包括具有式(4)至式(8)所示結構中任一者的單體、其聚合物或其組合：
    Figure 03_image007
    式(4)；
    Figure 03_image009
    式(5)；
    Figure 03_image011
    式(6)；
    Figure 03_image013
    式(7)；
    Figure 03_image015
    式(8)。
  5. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中具有式(2)所示結構的化合物包括具有式(9)至式(13)所示結構中任一者的化合物或其組合：
    Figure 03_image017
    式(9)；
    Figure 03_image019
    式(10)；
    Figure 03_image021
    式(11)；
    Figure 03_image023
    式(12)；
    Figure 03_image025
    式(13)。
  6. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中具有式(3)所示結構的化合物包括具有式(14)至式(17)所示結構中任一者的化合物或其組合：
    Figure 03_image027
    式(14)；
    Figure 03_image029
    式(15)；
    Figure 03_image031
    式(16)；
    Figure 03_image033
    式(17)。
  7. 如請求項1所述之樹脂組合物，進一步包括：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚烯烴、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
  8. 如請求項1所述之樹脂組合物，進一步包括：阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  9. 一種由請求項1所述之樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  10. 如請求項9所述之物品，其中該半固化片之黏度變化率小於或等於10%。
  11. 如請求項9所述之物品，其中該半固化片與相鄰之半固化片之表面間無沾黏現象。
  12. 如請求項9所述之物品，其於壓合後不存在空泡。
  13. 如請求項9所述之物品，其參照IPC-TM-650 2.4.13.1所述的方法進行多層板耐熱性測試後不發生爆板。
  14. 如請求項9所述之物品，其參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於230°C。
  15. 如請求項9所述之物品，其參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的熱膨脹率小於或等於2.0%。
  16. 如請求項9所述之物品，其參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.7 lb/in。
  17. 如請求項9所述之物品，其參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0038。
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