TWI759144B - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents
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Abstract
本發明公開一種樹脂組合物,包含100重量份的馬來醯亞胺樹脂;20重量份至60重量份的苯并噁嗪樹脂;5重量份至40重量份的環氧樹脂;120重量份至240重量份的二氧化矽,其中該二氧化矽包含沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽;以及0.5重量份至1.6重量份的長鏈烷基咪唑化合物,該長鏈烷基咪唑化合物包括辛基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑或其組合。前述樹脂組合物可製成半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板,且在玻璃轉化溫度、熱膨脹率、銅箔拉力、吸濕後耐熱性、介電損耗、樹脂團聚點數量、不含銅電路板表面外觀等特性中的至少一個達到改善。
Description
本發明主要涉及一種樹脂組合物,特別是涉及一種包括馬來醯亞胺樹脂的樹脂組合物,其可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板等製品。
近年來,電子技術正朝著更高集成度、更低功耗以及更高性能的方向發展,因此對高性能電子材料提出了更高的要求。
隨著單位面積電子元器件的高度集成,對電路板的加工性能也提出要求,不僅要求良好的電路板表面外觀,而且對樹脂材料的吸濕耐熱性要求也更高。因此,為了提高電路板的成品良率、基板的剝離強度、熱膨脹率等性能,會在樹脂組合物中添加無機填充物。然而,現有的包含無機填充物的樹脂組合物在線路板壓合填膠後線路板內部容易出現樹脂團聚點,且線路板表面外觀容易出現花紋,造成基板品質不穩定;因此,解决樹脂團聚點及表面外觀花紋等問題也是業界關注點,以保證材料品質的穩定性。同時,為實現大數據的傳輸,不僅要求電子資訊的傳輸速度快,也要求資訊傳輸完整,因此要求材料具備低的介電損耗,以滿足電子資訊數據日益增長的需求。
有鑒於先前技術中所遇到的問題,特別是現有材料無法滿足上述一種或多種技術問題,本發明的主要目的在於提供一種能克服上述技術問題中的至少一者的樹脂組合物,以及使用此樹脂組合物製成的製品。
具體而言,本發明所提供的樹脂組合物或其製品,可在玻璃轉化溫度、熱膨脹率、剝離強度(銅箔拉力)、吸濕後耐熱性測試、介電損耗、樹脂團聚點數量、不含銅電路板表面外觀等特性中的至少一個達到改善。
一方面,本發明公開一種樹脂組合物,其包含100重量份的馬來醯亞胺樹脂;20重量份至60重量份的苯并噁嗪樹脂;5重量份至40重量份的環氧樹脂;120重量份至240重量份的二氧化矽,該二氧化矽包含沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的二氧化矽;以及0.5重量份至1.6重量份的長鏈烷基咪唑化合物,該長鏈烷基咪唑化合物包括辛基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑或其組合。
在一個實施例中,該馬來醯亞胺樹脂包括4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、間-亞苯基馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合。
在一個實施例中,該苯并噁嗪樹脂包括二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、含烯基苯并噁嗪樹脂、雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂或其組合。
在一個實施例中,該沉降體積的測定方法是使用以下溶劑測量而得:丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲苯、二甲基乙醯胺、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚或其組合。
在一個實施例中,在所述樹脂組合物中,該二氧化矽包含沉降體積等於0毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽。
在一個實施例中,所述樹脂組合物包括100重量份馬來醯亞胺樹脂;30重量份至60重量份的苯并噁嗪樹脂;5重量份至40重量份的環氧樹脂;120重量份至240重量份的二氧化矽,其中該二氧化矽包含沉降體積等於0毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽;以及0.5重量份至1.6重量份的長鏈烷基咪唑化合物,該長鏈烷基咪唑化合物包括辛基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑或其組合。
在一個實施例中,該二氧化矽重量與總樹脂重量的比例介於0.75:1至1.5:1之間,該總樹脂重量為該樹脂組合物中除二氧化矽與長鏈烷基咪唑化合物以外的所有樹脂重量的總和。舉例而言,該總樹脂重量為該樹脂組合物中除無機填充物(例如二氧化矽)、固化促進劑(例如長鏈烷基咪唑化合物)、阻聚劑、染色劑、溶劑、增韌劑及矽烷偶合劑以外的其他成分重量的總和。
在一個實施例中,所述樹脂組合物進一步包含氰酸酯、聚烯烴樹脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、聚苯醚樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
在一個實施例中,該樹脂組合物進一步包括阻燃劑、無機填充物(例如二氧化矽以外的其他無機填充物)、固化促進劑(例如長鏈烷基咪唑化合物以外的其他固化促進劑)、阻聚劑、染色劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合。
在一個實施例中,該沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽包含購自江蘇輝邁粉體科技有限公司(JiangSu Finetal Powder Technology Co., Ltd.)的商品名為HM031BNJ的二氧化矽、商品名為HM052BNJ的二氧化矽、商品名為HM072BNJ的二氧化矽、商品名為HM102BNJ的二氧化矽、商品名為HM052BYJ的二氧化矽或其組合。
一方面,本發明提供一種由前述樹脂組合物所製成的製品,其包含半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
在一個實施例中,前述製品具有以下一種、多種或全部特性:
參考JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0075;
參考IPC-TM-650 2.6.16.1以及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕後耐熱性測試不發生爆板;
所述製品製成1公分長條形不含銅電路板的樣品,並以掃描電子顯微鏡測量樣品中長度小於20微米的樹脂團聚點個數小於或等於8個;
所述製品製成1公分長條形不含銅電路板的樣品,並以掃描電子顯微鏡測量樣品中長度在20微米至75微米之間的樹脂團聚點個數小於或等於1個;
所述製品製成1公分長條形不含銅電路板的樣品,並以掃描電子顯微鏡測量樣品中長度大於75微米的樹脂團聚點個數為0個;以及
所述製品製成不含銅電路板並以目視的方法觀察表面外觀無花紋。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及功效,以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明,否則文中使用的所有技術及科學上的字詞,皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義,當有衝突情形時,應以本說明書的定義為準。
在本文中,用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬開放性連接詞(open-ended transitional phrase),其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言,含有複數要素的一組合物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已,而是還可包含未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外,除非有相反的明確說明,否則用語“或”是指涵括性的“或”,而不是指排他性的“或”。例如,以下任何一種情況均滿足條件“A或B”:A為真(或存在)且B為偽(或不存在)、A為偽(或不存在)且B為真(或存在)、A和B均為真(或存在)。此外,在本文中,用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋“由…所組成”等封閉式連接詞及“實質上由…所組成”連接詞。
在本文中,所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此,數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值,特別是整數數值。舉例而言,“1至8”的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍,特別是由所有整數數值所界定的次範圍,且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。同理,“介於1至8之間”的範圍描述應視為已經具體揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有範圍,並包含端點值。除非另有指明,否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容,不論範圍廣泛與否。
若數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示,則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍,不論該等範圍是否有分別揭示。此外,本文中若提到數值的範圍時,除非另有說明,否則該範圍應包含其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中,在可達成發明目的的前提下,數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說,數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
在本文中,對於使用馬庫西群組(Markush group)或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形,本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言,若X描述成“選自於由X1、X2及X3所組成的群組”,亦表示已經完全描述出X為X1的主張與X為X1和/或X2和/或X3的主張。再者,對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例者,本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此,舉例而言,若X描述成“選自於由X1、X2及X3所組成的群組”,且Y描述成“選自於由Y1、Y2及Y3所組成的群組”,則表示已經完全描述出X為X1或X2或X3而Y為Y1或Y2或Y3的主張。
在本文中,重量份代表重量的份數,其可為任意的重量單位,例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的馬來醯亞胺樹脂,代表其可為100公斤的馬來醯亞胺樹脂或是100磅的馬來醯亞胺樹脂。
以下具體實施方式本質上僅是例示性,且並不欲限制本發明及其用途。此外,本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述的任何理論的限制。
在本文中,“或其組合”即為“或其任一種組合”。
在本發明中,若無特別指明,樹脂可包含化合物及混合物。化合物包含單體或聚合物。混合物包含兩種或兩種以上的化合物,混合物也可包含共聚物或其他助劑等,且不限於此。
舉例而言,化合物是指兩種或兩種以上元素通過化學鍵連接所形成的化學物質,可以包括單體、聚合物等形式,且不限於此。單體是指一種化合物,其能通過聚合或預聚反應生成高分子化合物。均聚物是指單一種化合物經聚合反應、加成聚合、縮合聚合所形成的化學物質,共聚物是指兩種或兩種以上化合物經聚合反應、加成聚合、縮合聚合所形成的化學物質,且不限於此。此外,在本發明中,聚合物當然包括寡聚物,且不限於此。寡聚物又稱低聚物,是由2至20個重複單元組成的聚合物,通常是2至5個重複單元組成的聚合物。
承前所述,本發明的主要目的在於提供一種樹脂組合物,其包含100重量份的馬來醯亞胺樹脂;20重量份至60重量份的苯并噁嗪樹脂;5重量份至40重量份的環氧樹脂;120重量份至240重量份的二氧化矽,該二氧化矽包含沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽;以及0.5重量份至1.6重量份的長鏈烷基咪唑化合物,該長鏈烷基咪唑化合物包括辛基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑或其組合。
舉例而言,若無特別說明,該長鏈烷基咪唑化合物中的長鏈烷基可以取代咪唑中的任一氫原子,例如辛基咪唑可以包括1-辛基咪唑、2-辛基咪唑等,且不限於此。又例如十一烷基咪唑可以包括1-十一烷基咪唑、2-十一烷基咪唑等,且不限於此。又例如十七烷基咪唑可以包括1-十七烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等,且不限於此。
舉例而言,該長鏈烷基咪唑化合物可包括但不限於購自四國化成銷售的2-辛基咪唑(C8Z)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、2-十七烷基咪唑(C17Z)。
在一個實施例中,相較於100重量份的馬來醯亞胺樹脂,本發明的樹脂組合物包含120重量份至240重量份的二氧化矽,例如120重量份、160重量份或240重量份的二氧化矽。
該二氧化矽包含沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽。舉例而言,該沉降體積可以是0毫升/克、0.1毫升/克、0.2毫升/克、0.3毫升/克或0.4毫升/克等,且不以此為限。在一個實施例中,若無特別指明,該二氧化矽的粒徑分布D50數值的誤差為±0.2微米。舉例而言,該粒徑分布D50等於1.0微米,表明粒徑分布D50可以等於1.0±0.2微米,即粒徑分布D50可以為0.8微米,或粒徑分布D50可以為1.0微米,或粒徑分布D50可以為1.2微米。
若無特別指明,前述的沉降體積是指單位質量的填充物(例如但不限於二氧化矽)在溶劑中沉降的體積,沉降體積越小,代表單位質量的填充物在溶劑中沉降越少,代表填充物在溶劑中的分散性和流動性越好。舉例而言,為測定沉降體積,通過電子天平(精度為0.01克)稱取10克的填充物置於帶磨口塞的50毫升的刻度量筒(精度為1毫升)中,然後用溶劑沖洗量筒筒壁至填充物充分潤濕後,再添加溶劑至量筒量程,然後塞好塞子,以每分鐘100次至110次上下振搖3分鐘後,將量筒置於室溫下靜置3小時,記錄沉降填充物所占的體積,每個填充物測試三次,於每次測試值之間的誤差小於或等於0.10毫升/克時選取測試值,計算出每克沉降填充物在溶劑中的沉降體積平均值。
舉例而言,該每克沉降填充物在溶劑中的沉降體積的計算方法可按照下式(I)計算:
X = V / m 式(I)
式中:X表示每克沉降的填充物在溶劑中的沉降體積,毫升/克(mL/g);
V表示沉降的填充物所占的體積,毫升(mL);
m表示填充物的質量,克(g)。
在一個實施例中,舉例而言,前述沉降體積的測定方法中所使用的溶劑可包括但不限於丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲苯、二甲基乙醯胺、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等單一溶劑或其混合溶劑。
舉例而言,前述沉降體積的測定方法中所使用的溶劑可為任意比例混合的丁酮和二甲基乙醯胺的混合溶劑。舉例而言,丁酮和二甲基乙醯胺的混合比例可以是1:9、9:1、1:1、1:2、2:1、3:2、4:5、7:6、8:9等,且不以為限。
在一個實施例中,舉例而言,若無特別指明,所述的粒徑分布D50是指通過雷射散射法測定填充物(例如但不限於球形二氧化矽)累計體積分布達到50%所對應的顆粒粒徑。舉例而言,所述的沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽,其粒徑分布D50較佳小於1.0微米。
在一個實施例中,所述的沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽,其特徵可例如但不限於比表面積在4 m
2/g至20 m
2/g之間、純度為二氧化矽含量大於或等於99.99%、球形率大於或等於95 %。
舉例而言,該沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽表面可經矽烷偶合劑改性處理。舉例而言,該矽烷偶合劑可包括但不限於烷基矽烷偶合劑、含不飽和雙鍵矽烷偶合劑、環氧基矽烷偶合劑、苯基矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、丙烯酸酯基矽烷偶合劑中的一種或兩種以上。
舉例而言,沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布 D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽可購自但不限於江蘇輝邁粉體科技有限公司出售的商品名為HM031BNJ、HM052BNJ、HM072BNJ、HM102BNJ或HM052BYJ的二氧化矽,其中,江蘇輝邁粉體科技有限公司的網址為http://www.jshuimai.com/index.aspx。
在一個實施例中,該二氧化矽除了包含沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽,還可同時進一步包括其他二氧化矽,例如但不限於沉降體積大於0.4毫升/克、粒徑分布D50大於1.0微米、球形或非球形的二氧化矽。
在一個實施例中,在本發明公開的樹脂組合物中,相較於100重量份的馬來醯亞胺樹脂,該樹脂組合物包含120重量份至240重量份的二氧化矽,該二氧化矽較佳為沉降體積等於0毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽。
在一個實施例中,舉例而言,本發明的馬來醯亞胺樹脂是指分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能團的化合物或混合物。若未特別指明,本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不特別限制,且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。具體實例包括但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、間-亞苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合。此外,若無特別指明,本發明所述的馬來醯亞胺樹脂也涵蓋前述樹脂的預聚物,例如可為二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物等,且不限於此。
舉例而言,馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生產的馬來醯亞胺樹脂,或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言,含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言,若未特別指明,本發明採用的苯并噁嗪樹脂並不特別限制,且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的苯并噁嗪樹脂。具體實例包括但不限於二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、含烯基苯并噁嗪樹脂、雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂。其中,含烯基苯并噁嗪樹脂是指具有碳-碳不飽和雙鍵(C=C)或其衍生官能基團的苯并噁嗪樹脂,前述碳-碳不飽和雙鍵(C=C)或其衍生官能基團的實例,可包括但不限於在結構中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基等含碳-碳不飽和雙鍵官能基團。舉例而言,含烯基苯并噁嗪樹脂可為烯丙基改性苯并噁嗪樹脂,其選自烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙環戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪樹脂或二胺型苯并噁嗪樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物可為例如烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂和烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂的混合物;烯丙基改性雙環戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂和烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪樹脂的混合物;烯丙基改性雙環戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂和烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂的混合物;烯丙基改性雙環戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂和烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂的混合物。其中,二胺型苯并噁嗪樹脂可為二胺基二苯甲烷苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯碸苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯硫醚苯并噁嗪樹脂或它們的組合。
舉例而言,苯并噁嗪樹脂可為商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪樹脂)、LZ-8280(雙酚F型苯并噁嗪樹脂)、LZ-8290(雙酚A型苯并噁嗪樹脂)等由Huntsman公司生產的苯并噁嗪樹脂,或長春樹脂公司生產的商品名PF-3500(二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂)或昭和高分子公司生產的商品名HFB-2006M(含磷苯并噁嗪樹脂)。
在一個實施例中,相較於100重量份的馬來醯亞胺樹脂,本發明的樹脂組合物包含20重量份至60重量份的苯并噁嗪樹脂,例如30重量份、40重量份或50重量份的苯并噁嗪樹脂。在一個實施例中,在本發明公開的樹脂組合物中,相較於100重量份的馬來醯亞胺樹脂,該苯并噁嗪樹脂較佳為30重量份至60重量份。
舉例而言,本發明所述的環氧樹脂可為本領域任一種或多種已知的各類環氧樹脂,包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛(novolac)環氧樹脂、三官能(trifunctional)環氧樹脂、四官能(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能(multifunctional)酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯(p-xylene)環氧樹脂、萘型(naphthalene)環氧樹脂(例如萘酚型環氧樹脂)、苯并呋喃(benzofuran)型環氧樹脂、異氰酸酯改性(isocyanate-modified)環氧樹脂。其中,酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、聯苯型酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛(o-cresol novolac)環氧樹脂;其中,含磷環氧樹脂可為DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一種或兩種以上;前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一種或兩種以上。
舉例而言,環氧樹脂可購自例如但不限於,由日本化藥公司生產的商品名NC-3000H(聯苯型環氧樹脂)的環氧樹脂、或由DIC公司生產的商品名HP-7200HH的環氧樹脂(雙環戊二烯環氧樹脂)、或由南亞塑膠工業股份有限公司生產的商品名NPPN260的環氧樹脂(2,6-二甲基苯酚酚醛環氧樹脂)。
在一個實施例中,相較於100重量份的馬來醯亞胺樹脂,本發明的樹脂組合物包含5重量份至40重量份的環氧樹脂,例如10重量份、20重量份或30重量份的環氧樹脂。
在一個實施例中,在本發明公開的樹脂組合物中,相較於100重量份的馬來醯亞胺樹脂,該樹脂組合物包含120重量份至240重量份的二氧化矽,該二氧化矽較佳為沉降體積等於0毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽。
在一個實施例中,該二氧化矽與總樹脂的重量比例介於0.75:1至1.5:1之間。舉例而言,二氧化矽與總樹脂的重量比可為0.75:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1或1.5:1,且不以此為限。
在一個實施例中,該總樹脂重量包括樹脂組合物中的所有樹脂的重量。舉例而言,該總樹脂重量為該樹脂組合物中除二氧化矽與長鏈烷基咪唑化合物以外的所有樹脂的重量總和。舉例而言,該總樹脂重量為該樹脂組合物中除無機填充物(例如二氧化矽)、固化促進劑(例如長鏈烷基咪唑化合物)、阻聚劑、染色劑、溶劑、增韌劑及矽烷偶合劑以外的其他成分重量的總和。
舉例而言,該總樹脂重量包括例如但不限於所述馬來醯亞胺樹脂、所述環氧樹脂及所述苯并噁嗪樹脂的重量份之和。舉例而言,該總樹脂重量可以進一步包含氰酸酯、聚烯烴樹脂、阻燃劑或其組合的重量份之和。舉例而言,在一個實施例中,該總樹脂的重量是排除二氧化矽與長鏈烷基咪唑化合物以外,包括所述馬來醯亞胺樹脂、所述環氧樹脂、所述苯并噁嗪樹脂的重量份之和;舉例而言,在一個實施例中,該總樹脂的重量份除無機填充物(例如二氧化矽)、固化促進劑(例如長鏈烷基咪唑化合物)、阻聚劑、增韌劑、染色劑、矽烷偶合劑及溶劑以外,包括所述馬來醯亞胺樹脂、所述環氧樹脂、所述苯并噁嗪樹脂以及所述氰酸酯的重量份之和。
在一個實施例中,舉例而言,本發明公開的樹脂組合物還可視需要進一步包含氰酸酯、聚烯烴樹脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、聚苯醚樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
本發明採用的氰酸酯樹脂可為本領域已知的各類氰酸酯樹脂,其中氰酸酯樹脂包括但不限於具有Ar-O-C≡N結構的氰酸酯樹脂(其中Ar為芳香基,例如苯、萘或蒽)、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言,氰酸酯樹脂的實例包括但不限於商品名為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生產的氰酸酯樹脂。
舉例而言,本發明採用的聚烯烴樹脂可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的聚烯烴樹脂。具體實例包括但不限於苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯低聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、甲基苯乙烯均聚物、石油樹脂和環型烯烴共聚物的至少一種或其組合。
舉例而言,本發明採用的小分子乙烯基化合物是指分子量小於或等於1000的乙烯基化合物,較佳為分子量介於100及900之間,更佳為分子量介於100及800之間。在一個實施例中,小分子乙烯基化合物包括但不限於二乙烯基苯(divinylbenzene,DVB)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl) ether,BVBE)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl) ethane,BVPE)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基環己烷(TVCH)中的任一者或其組合。
舉例而言,本發明採用的丙烯酸酯樹脂包括但不限於三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1,1’-[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]酯(如SR833S,購自Sartomer)或其組合。
舉例而言,本發明採用的酚樹脂可為單官能、雙官能或多官能的酚樹脂。上述酚樹脂的種類並無特別限定,目前業界使用的各種酚樹脂皆為本發明適用的酚樹脂範圍。較佳地,所述的酚樹脂選自酚氧樹脂(phenoxy resin)、酚醛樹脂或其組合。
舉例而言,本發明採用的聚苯醚樹脂並不特別限制,且可為任一種或多種市售產品或其組合,具體實施例包含但不限於雙羥基聚苯醚樹脂(例如SA90,可購自Sabic公司)、雙乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st,包括數均分子量約為1200的乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 1200,可購自三菱瓦斯化學公司)、數均分子量約為2200的乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 2200,可購自三菱瓦斯化學))、乙烯基苄基化的改性雙酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚樹脂(例如SA9000,可購自Sabic公司)、端胺基聚苯醚樹脂或馬來醯亞胺樹脂或馬來酸酐改性的聚苯醚樹脂、數均分子量約為2200至3000的乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。其中,所述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括揭示於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各聚苯醚樹脂,其內容全部併入本文作為參考。
舉例而言,在本發明採用的苯乙烯馬來酸酐樹脂中,苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例可為1:1、2:1、3:1、4:1、6:1或8:1,例如但不限於Cray Valley公司出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物,或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外,所述苯乙烯馬來酸酐樹脂也可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物,例如購自Cray Valley公司的商品名為SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物。若無特別指明,上述苯乙烯馬來酸酐樹脂可獨立或組合地添加於本發明的樹脂組合物中。
舉例而言,本發明採用的聚酯樹脂是由具有二羧酸基的芳香族化合物與具有二羥基的芳香族化合物酯化而成,例如但不限於可購自大日本油墨化學的HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。
舉例而言,本發明採用的胺類固化劑可為雙氰胺、二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚或其組合,但不以此為限。
舉例而言,本發明採用的聚醯胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂,包括但不限於各種市售聚醯胺樹脂產品。
舉例而言,本發明採用的聚醯亞胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂,包括但不限於各種市售聚醯亞胺樹脂產品。
在一個實施例中,舉例而言,本發明公開的樹脂組合物還可視需要進一步包括阻燃劑、無機填充物、固化促進劑、阻聚劑、染色劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合。
舉例而言,在一個實施例中,本發明所述的阻燃劑可為任意一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑,具體實例包括但不限於含磷阻燃劑,例如可選自下列群組中的至少一種、兩種或兩種以上的組合:多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl) phosphine, TCEP)、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate, TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate) , RDXP,如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品)、磷腈化合物(phosphazene, 如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或樹脂、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide, DPPO)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羥乙基異氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸鋁鹽(例如OP-930、OP-935等產品)或其組合。
舉例而言,本發明採用的阻燃劑可為DPPO(diphenyl phosphine oxide,二苯基磷氧)化合物(如雙DPPO化合物)、DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthrene-10-oxide,9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)化合物(如雙DOPO化合物)、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結的環氧樹脂等,其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛化合物 ,DOPO-BPN可為DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等雙酚酚醛類化合物。
舉例而言,在一個實施例中,沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽以外的本發明所述的無機填充物可為任意一種或多種適用於樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板製作的無機填充物,具體實例包括但不限於:二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型,沉降體積可大於0.4毫升/克,粒徑分布D50可大於1.0微米)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化矽或煅燒高嶺土。此外,前述無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀,並可選擇性地經過矽烷偶合劑預處理。
在一個實施例中,舉例而言,長鏈烷基咪唑化合物以外的本發明所述的固化促進劑(包括固化起始劑)可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中,路易斯鹼可包括咪唑(imidazole,例如長鏈烷基咪唑化合物以外的其他咪唑化合物)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole, 2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole, 2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine, TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine, DMAP)中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物,如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物,如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。固化促進劑亦包括固化起始劑,例如可產生自由基的過氧化物,固化起始劑包括但不限於:過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物(dibenzoyl peroxide, BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔(25B)、雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。
在一個實施例中,舉例而言,本發明所述的阻聚劑並不特別限制,例如可為本領域已知的各類阻聚劑,包括但不限於各種市售阻聚劑產品。舉例而言,上述阻聚劑可包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、雙硫酯、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其組合。
舉例而言,上述氮氧穩定自由基可包括但不限於2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧游離基。作為取代基,較佳為甲基或乙基等碳數為4以下的烷基。作為具體的氮氧游離基化合物,可例舉2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚滿氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加爾萬氧基(galvinoxyl)游離基等穩定的游離基來代替氮氧游離基。
適用於本發明的樹脂組合物的阻聚劑也可以為所述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。
在一個實施例中,舉例而言,適用於本發明的染色劑可包括但不限於染料(dye)或顔料(pigment)。
在一個實施例中,舉例而言,添加溶劑的主要作用,在於改變樹脂組合物的固含量,並調整樹脂組合物的黏度。舉例而言,溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
在一個實施例中,舉例而言,添加增韌劑的主要作用,在於改善樹脂組合物的韌性。其中,增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber, CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等化合物或其組合。
在一個實施例中,舉例而言,本發明採用的矽烷偶合劑可包括矽烷化合物(silane,例如但不限於矽氧烷化合物(siloxane)),依官能團種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
前述各實施例的樹脂組合物可製成各類製品,例如適用於各類電子產品中的組件,包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言,可將本發明各實施例的樹脂組合物製成半固化片,其包括補強材料及設置於補強材料上的層狀物。該層狀物由前述樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態(B-stage)而製得。製作半固化片的烘烤溫度為165
oC至200
oC之間。該補強材料可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種,且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制,可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布,例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布,其中纖維的種類包括紗和粗紗等,形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布,例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等,且不限於此。前述織布亦可包括液晶樹脂織布,例如聚酯織布或聚氨酯織布等,且不限於此。此補強材料可增加該半固化片的機械強度。在一個較佳實施例中,該補強材料亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。該半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成絕緣層。
舉例而言,可將本發明各實施例的樹脂組合物製成樹脂膜,其由前述樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而得到。該樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚醯亞胺膜(PI膜)、銅箔或背膠銅箔上,再經由烘烤加熱後形成半固化態,使該樹脂組合物形成樹脂膜。
舉例而言,可將本發明各實施例的樹脂組合物製成積層板,其包括二片金屬箔及設置於這些金屬箔之間的絕緣層,該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓條件下所固化(C-stage)而製得,其中適合的固化溫度可介於180
oC至220
oC之間,較佳為200
oC至210
oC之間,固化時間為60至180分鐘,較佳為80至100分鐘。該絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜進行固化(C-stage)後形成。該金屬箔可包括銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金,例如金屬箔可為銅箔。
較佳的,前述積層板為銅箔基板(copper clad laminate, CCL)。
此外,前述積層板可進一步經由線路製程加工後製成電路板,例如印刷電路板。
舉例而言,本發明提供的樹脂組合物或其製品,可在玻璃轉化溫度、Z軸熱膨脹率、銅箔拉力、吸濕後耐熱性、介電損耗、樹脂團聚點數量以及不含銅電路板表面外觀等一個或多個方面得到改善。
舉例而言,本發明提供的樹脂組合物或其製品可滿足以下特性中的一種、多種或全部:
參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度較高,例如玻璃轉化溫度Tg大於或等於301
oC,例如介於301
oC至333
oC之間;
參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.33%,例如介於1.08%至1.33%之間;
參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的銅箔拉力較高,例如採用H oz反轉銅箔,銅箔拉力大於或等於4.7 lb/in,例如介於4.7 lb/in至5.3 lb/in之間,又例如介於4.8 lb/in至5.3 lb/in之間;例如採用厚度小於或等於2微米的超薄銅箔,銅箔拉力大於或等於4.3 lb/in,例如介於4.3 lb/in至4.9 lb/in之間,又例如介於4.4 lb/in至4.9 lb/in之間;
參考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕後耐熱性測試不發生爆板;
參考JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0075,例如介於0.0068至0.0075之間;
所述製品製成1公分長條形不含銅電路板的樣品,並通過掃描電子顯微鏡測量樣品中的樹脂團聚點較少,例如掃描電子顯微鏡測得樣品中的長度小於20微米的樹脂團聚點個數小於或等於8個,例如介於0個至8個,又例如介於0個至6個;例如通過掃描電子顯微鏡測得樣品中的長度在20微米至75微米之間的樹脂團聚點個數小於或等於1個,例如等於0個;又例如通過掃描電子顯微鏡測得樣品中的長度大於75微米的樹脂團聚點個數為0個;以及
所述製品製成不含銅電路板並通過目視的方法觀察而得的表面外觀無花紋。
採用以下來源的各種原料,依照表7至表12的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物,並進一步製作成各測試樣本或製品。實施例及比較例的測試結果如下表13至表18所示。
BMI-2300:苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物,購自大和化成公司。
BMI-70:芳香族雙馬來醯亞胺樹脂,購自K.I化學。
BMI-3000:含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂,購自Designer molecules (設計者分子公司)。
BMI-80:芳香族雙馬來醯亞胺樹脂,購自K.I化學。
PF-3500:二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂,購自長春樹脂。
LZ8290:雙酚A型苯并噁嗪樹脂,購自Huntsman。
LZ8280:雙酚F型苯并噁嗪樹脂,購自Huntsman。
KZH-5031:烯丙基改性雙環戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂:自製或購自Kolon。
NC-3000H:聯苯型環氧樹脂,購自日本化藥(Nippon Kayaku)。
NPPN260:2,6-二甲基苯酚酚醛環氧樹脂,購自南亞塑膠工業股份有限公司。
HP-7200HH:雙環戊二烯環氧樹脂,購自大日本油墨化學(D.I.C.)。
HM031BNJ:經胺基矽烷偶合劑處理的球形二氧化矽,沉降體積為0毫升/克,且粒徑分布D50為0.3微米,購自江蘇輝邁粉體科技有限公司。
HM052BNJ:經胺基矽烷偶合劑處理的球形二氧化矽,沉降體積為0毫升/克,且粒徑分布D50為0.5微米,購自江蘇輝邁粉體科技有限公司。
HM052BYJ:經丙烯酸酯基矽烷偶合劑處理的球形二氧化矽,沉降體積為0毫升/克,且粒徑分布D50為0.5微米,購自江蘇輝邁粉體科技有限公司。
HM072BNJ:經胺基矽烷偶合劑處理的球形二氧化矽,沉降體積為0毫升/克,且粒徑分布D50為0.7微米,購自江蘇輝邁粉體科技有限公司。
HM102BNJ:經胺基矽烷偶合劑處理的球形二氧化矽,沉降體積為0.39毫升/克,且粒徑分布D50為1.0微米,購自江蘇輝邁粉體科技有限公司。
球形二氧化矽A:經胺基矽烷偶合劑處理的球形二氧化矽,沉降體積為0.60毫升/克,且粒徑分布D50為0.5微米,購自錦藝矽材料。
球形二氧化矽B:經丙烯酸酯基矽烷偶合劑處理的球形二氧化矽,沉降體積為1.09毫升/克,且粒徑分布D50為0.5微米,購自錦藝矽材料。
SC2050-KNK:經胺基矽烷偶合劑處理的球形二氧化矽,沉降體積為0.89毫升/克,且粒徑分布D50為0.5微米,購自Admatechs。
球形二氧化矽C:粒徑分布D50為2微米的球形二氧化矽,購自錦藝矽材料。
DL0110:粒徑分布D50為2微米的非球形熔融態二氧化矽,購自錦藝矽材料。
D70:粒徑分布D50為7微米的非球形熔融態二氧化矽,購自錦藝矽材料。
KB-01D:勃姆石(AlOOH),購自六合化工股份有限公司。
C8Z:2-辛基咪唑,購自四國化成。
C11Z:2-十一烷基咪唑,購自四國化成。
C17Z:2-十七烷基咪唑,購自四國化成。
2MZ:二甲基咪唑,購自四國化成。
2E4MZ:二乙基四甲基咪唑,購自四國化成。
2PZ:二苯基咪唑,購自四國化成。
25B:過氧化物,固含量為100%,購自日油株式會社。
MEK:丁酮,來源不限。
DMAC:二甲基乙醯胺,購自中石化。
甲苯:購自強地。
二氧化矽的沉降體積的測定和計算方法
沉降體積的測定方法
通過電子天平(精度為0.01克)稱取10克的填充物置於帶磨口塞的50毫升的刻度量筒(精度為1毫升)中,然後用溶劑沖洗量筒筒壁至填充物充分潤濕後,再添加溶劑至量筒量程,然後塞好塞子,以每分鐘100次至110次上下振搖3分鐘後,將量筒置於室溫下靜置3小時,記錄沉降填充物所占的體積,每個填充物測試三次,於每次測定值之間的誤差小於或等於0.10毫升/克時選取測試值,計算出每克沉降填充物在溶劑中的沉降體積平均值。
沉降體積的計算方法
所述的每克沉降填充物在溶劑中的沉降體積可按照下式(I)計算:
X = V / m 式(I)
式中:X表示每克沉降填充物在溶劑中的沉降體積,毫升/克(mL/g);
V表示沉降的填充物所占的體積,毫升(mL);
m表示填充物的質量,克(g)。
依照上述沉降體積的測試方法和計算方法,測試和計算出上述二氧化矽原料在不同的溶劑或混合溶劑中的沉降體積, 測試計算結果如下表1至表6所示。
[表1]二氧化矽在MEK中的沉降體積
[表2]二氧化矽在DMAC中的沉降體積
[表3]二氧化矽在甲苯中的沉降體積
[表4]二氧化矽在混合溶劑(MEK和DMAC以1:1質量比混合)中的沉降體積
[表5]二氧化矽在混合溶劑(MEK和DMAC以9:1質量比混合)中的沉降體積
[表6]二氧化矽在混合溶劑(MEK和DMAC以1:9質量比混合)中的沉降體積
二氧化矽 | 沉降體積(單位:毫升/克) | |||
第1次 | 第2次 | 第3次 | 平均值(AVG) | |
HM052BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM052BYJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM072BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM031BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM102BNJ | 0.39 | 0.37 | 0.40 | 0.39 |
球形二氧化矽A | 0.61 | 0.58 | 0.62 | 0.60 |
球形二氧化矽B | 1.08 | 1.11 | 1.09 | 1.09 |
SC2050-KNK | 0.91 | 0.89 | 0.88 | 0.89 |
二氧化矽 | 沉降體積(單位:毫升/克) | |||
第1次 | 第2次 | 第3次 | 平均值(AVG) | |
HM052BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM052BYJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM072BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM031BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM102BNJ | 0.30 | 0.29 | 0.32 | 0.30 |
球形二氧化矽A | 0.88 | 0.85 | 0.87 | 0.87 |
球形二氧化矽B | 0.88 | 0.91 | 0.90 | 0.90 |
SC2050-KNK | 0.89 | 0.87 | 0.88 | 0.88 |
二氧化矽 | 沉降體積(單位:毫升/克) | |||
第1次 | 第2次 | 第3次 | 平均值(AVG) | |
HM052BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM052BYJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM072BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM031BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM102BNJ | 0.35 | 0.39 | 0.38 | 0.37 |
球形二氧化矽A | 0.89 | 0.90 | 0.92 | 0.90 |
球形二氧化矽B | 0.79 | 0.81 | 0.80 | 0.80 |
SC2050-KNK | 1.47 | 1.44 | 1.46 | 1.46 |
二氧化矽 | 沉降體積(單位:毫升/克) | |||
第1次 | 第2次 | 第3次 | 平均值(AVG) | |
HM052BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM052BYJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM072BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM031BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM102BNJ | 0.35 | 0.36 | 0.34 | 0.35 |
球形二氧化矽A | 0.78 | 0.80 | 0.77 | 0.78 |
球形二氧化矽B | 0.93 | 0.91 | 0.94 | 0.93 |
SC2050-KNK | 0.89 | 0.88 | 0.88 | 0.88 |
二氧化矽 | 沉降體積 (單位:毫升/克) | |||
第1次 | 第2次 | 第3次 | 平均值(AVG) | |
HM052BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM052BYJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM072BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM031BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM102BNJ | 0.36 | 0.38 | 0.39 | 0.38 |
球形二氧化矽A | 0.68 | 0.65 | 0.67 | 0.67 |
球形二氧化矽B | 0.98 | 1.01 | 1.00 | 1.00 |
SC2050-KNK | 0.89 | 0.91 | 0.87 | 0.89 |
二氧化矽 | 沉降體積 (單位:毫升/克) | |||
第1次 | 第2次 | 第3次 | 平均值(AVG) | |
HM052BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM052BYJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM072BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM031BNJ | 0 | 0 | 0 | 0 |
HM102BNJ | 0.31 | 0.29 | 0.33 | 0.31 |
球形二氧化矽A | 0.83 | 0.85 | 0.82 | 0.83 |
球形二氧化矽B | 0.89 | 0.91 | 0.93 | 0.91 |
SC2050-KNK | 0.89 | 0.87 | 0.89 | 0.88 |
實施例及比較例的樹脂組合物組成及測試結果如下表所示(單位皆為重量份):
[表7]實施例樹脂組合物的組成(單位:重量份)
[表8]實施例樹脂組合物的組成(單位:重量份)
[表9]實施例樹脂組合物的組成(單位:重量份)
[表10]比較例樹脂組合物的組成(單位:重量份)
[表11]比較例樹脂組合物的組成(單位:重量份)
[表12]比較例樹脂組合物的組成(單位:重量份)
組成份 | E1 | E2 | E3 | E4 | E5 | E6 | E7 | E8 | |
馬來醯亞胺樹脂 | BMI-2300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 50 | 25 | |
BMI-70 | 50 | 100 | 25 | ||||||
BMI-3000 | 30 | ||||||||
BMI-80 | 20 | ||||||||
苯并噁嗪樹脂 | PF-3500 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
LZ8290 | |||||||||
LZ8280 | |||||||||
KZH-5031 | |||||||||
環氧樹脂 | NC-3000H | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
NPPN260 | |||||||||
HP-7200HH | |||||||||
二氧化矽 | HM031BNJ | 160 | |||||||
HM052BNJ | 160 | 160 | 160 | 160 | |||||
HM052BYJ | 160 | ||||||||
HM072BNJ | 160 | ||||||||
HM102BNJ | 160 | ||||||||
球形二氧化矽A | |||||||||
球形二氧化矽B | |||||||||
SC2050-KNK | |||||||||
球形二氧化矽C | |||||||||
DL0110 | |||||||||
D70 | |||||||||
其他填充物 | KB-01D | ||||||||
咪唑化合物 | C8Z | ||||||||
C11Z | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | |
C17Z | |||||||||
2MZ | |||||||||
2E4MZ | |||||||||
2PZ | |||||||||
促進劑 | 25B | ||||||||
溶劑 | MEK | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80 | 150 | 120 |
DMAC | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 50 | 50 | 60 |
組成份 | E9 | E10 | E11 | E12 | E13 | E14 | E15 | |
馬來醯亞胺樹脂 | BMI-2300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
BMI-70 | ||||||||
BMI-3000 | ||||||||
BMI-80 | ||||||||
苯并噁嗪樹脂 | PF-3500 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
LZ8290 | ||||||||
LZ8280 | ||||||||
KZH-5031 | ||||||||
環氧樹脂 | NC-3000H | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
NPPN260 | ||||||||
HP-7200HH | ||||||||
二氧化矽 | HM031BNJ | |||||||
HM052BNJ | 160 | 160 | 120 | 240 | 120 | 160 | 160 | |
HM052BYJ | ||||||||
HM072BNJ | ||||||||
HM102BNJ | ||||||||
球形二氧化矽A | ||||||||
球形二氧化矽B | ||||||||
SC2050-KNK | ||||||||
球形二氧化矽C | ||||||||
DL0110 | 40 | |||||||
D70 | ||||||||
其他填充物 | KB-01D | |||||||
咪唑化合物 | C8Z | 0.8 | ||||||
C11Z | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.5 | 1.6 | |||
C17Z | 0.8 | |||||||
2MZ | ||||||||
2E4MZ | ||||||||
2PZ | ||||||||
促進劑 | 25B | |||||||
溶劑 | MEK | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
DMAC | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
組成份 | E16 | E17 | E18 | E19 | E20 | E21 | E22 | |
馬來醯亞胺樹脂 | BMI-2300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
BMI-70 | ||||||||
BMI-3000 | ||||||||
BMI-80 | ||||||||
苯并噁嗪樹脂 | PF-3500 | 20 | 60 | 40 | 40 | 30 | ||
LZ8290 | 40 | 20 | ||||||
LZ8280 | 15 | |||||||
KZH-5031 | 5 | |||||||
環氧樹脂 | NC-3000H | 20 | 20 | 20 | 20 | 5 | 25 | 20 |
NPPN260 | 10 | |||||||
HP-7200HH | 5 | |||||||
二氧化矽 | HM031BNJ | |||||||
HM052BNJ | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | |
HM052BYJ | ||||||||
HM072BNJ | ||||||||
HM102BNJ | ||||||||
球形二氧化矽A | ||||||||
球形二氧化矽B | ||||||||
SC2050-KNK | ||||||||
球形二氧化矽C | ||||||||
DL0110 | ||||||||
D70 | ||||||||
其他填充物 | KB-01D | |||||||
咪唑化合物 | C8Z | |||||||
C11Z | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | |
C17Z | ||||||||
2MZ | ||||||||
2E4MZ | ||||||||
2PZ | ||||||||
促進劑 | 25B | |||||||
溶劑 | MEK | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
DMAC | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
組成份 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 | |
馬來醯亞胺樹脂 | BMI-2300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
BMI-70 | |||||||||
BMI-3000 | |||||||||
BMI-80 | |||||||||
苯并噁嗪樹脂 | PF-3500 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
LZ8290 | |||||||||
LZ8280 | |||||||||
KZH-5031 | |||||||||
環氧樹脂 | NC-3000H | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
NPPN260 | |||||||||
HP-7200HH | |||||||||
二氧化矽 | HM031BNJ | ||||||||
HM052BNJ | 160 | 160 | |||||||
HM052BYJ | |||||||||
HM072BNJ | |||||||||
HM102BNJ | |||||||||
球形二氧化矽A | 160 | ||||||||
球形二氧化矽B | 160 | ||||||||
SC2050-KNK | 160 | ||||||||
球形二氧化矽C | 160 | ||||||||
DL0110 | 160 | ||||||||
D70 | |||||||||
其他填充物 | KB-01D | 160 | |||||||
咪唑化合物 | C8Z | ||||||||
C11Z | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | |||
C17Z | |||||||||
2MZ | 0.8 | ||||||||
2E4MZ | 0.8 | ||||||||
2PZ | |||||||||
促進劑 | 25B | ||||||||
溶劑 | MEK | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
DMAC | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
組成份 | C9 | C10 | C11 | C12 | C13 | C14 | C15 | |
馬來醯亞胺樹脂 | BMI-2300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
BMI-70 | ||||||||
BMI-3000 | ||||||||
BMI-80 | ||||||||
苯并噁嗪樹脂 | PF-3500 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 10 |
LZ8290 | ||||||||
LZ8280 | ||||||||
KZH-5031 | ||||||||
環氧樹脂 | NC-3000H | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
NPPN260 | ||||||||
HP-7200HH | ||||||||
二氧化矽 | HM031BNJ | |||||||
HM052BNJ | 160 | 160 | 80 | 280 | 160 | 160 | 160 | |
HM052BYJ | ||||||||
HM072BNJ | ||||||||
HM102BNJ | ||||||||
球形二氧化矽A | ||||||||
球形二氧化矽B | ||||||||
SC2050-KNK | ||||||||
球形二氧化矽C | ||||||||
DL0110 | ||||||||
D70 | ||||||||
其他填充物 | KB-01D | |||||||
咪唑化合物 | C8Z | |||||||
C11Z | 0.8 | 0.8 | 0.1 | 2.5 | 0.8 | |||
C17Z | ||||||||
2MZ | ||||||||
2E4MZ | ||||||||
2PZ | 0.8 | |||||||
促進劑 | 25B | 0.5 | ||||||
溶劑 | MEK | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
DMAC | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
組成份 | C16 | C17 | C18 | C19 | C20 | C21 | C22 | |
馬來醯亞胺樹脂 | BMI-2300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
BMI-70 | ||||||||
BMI-3000 | ||||||||
BMI-80 | ||||||||
苯并噁嗪樹脂 | PF-3500 | 80 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
LZ8290 | ||||||||
LZ8280 | ||||||||
KZH-5031 | ||||||||
環氧樹脂 | NC-3000H | 20 | 30 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
NPPN260 | 30 | |||||||
HP-7200HH | ||||||||
二氧化矽 | HM031BNJ | |||||||
HM052BNJ | 160 | 160 | 160 | 160 | ||||
HM052BYJ | ||||||||
HM072BNJ | ||||||||
HM102BNJ | ||||||||
球形二氧化矽A | ||||||||
球形二氧化矽B | ||||||||
SC2050-KNK | ||||||||
球形二氧化矽C | ||||||||
DL0110 | 160 | |||||||
D70 | 160 | |||||||
其他填充物 | KB-01D | |||||||
咪唑化合物 | C8Z | |||||||
C11Z | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | ||||
C17Z | ||||||||
2MZ | 0.8 | |||||||
2E4MZ | 0.8 | |||||||
2PZ | ||||||||
促進劑 | 25B | |||||||
溶劑 | MEK | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
DMAC | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
表7至表12的各種樹脂組合物是參照以下方式製作清漆與各種待測物(樣品),並根據具體測試條件進行特性量測,以獲得表13至表18的測試結果。
清漆(或稱成膠,varnish)
分別將各個實施例(以E表示,如E1至E22)或比較例(以C表示,如C1至C22)依照表7至表12中的用量,將各組分加入攪拌槽中進行攪拌,均勻混合後形成的樹脂組合物稱為樹脂清漆。
以實施例E1為例,將100重量份的馬來醯亞胺樹脂(BMI-2300)、40重量份的苯并噁嗪樹脂(PF-3500)及20重量份的環氧樹脂(NC-3000H)加入到含有100重量份丁酮(MEK)和30重量份二甲基乙醯胺(DMAC)的攪拌器中,攪拌至固態成分均溶解為液態的均相。接著加入160重量份的沉降體積為0毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽(HM031BNJ)攪拌至完全分散後,再加入0.8重量份的長鏈烷基咪唑化合物(C11Z,使用適量的溶劑先溶解成溶液)並攪拌1小時,得到樹脂組合物E1的清漆。
此外,依照以上表7至表12所列成分用量,參考實施例E1的清漆的製作方法,製備其他實施例E2~E22及比較例C1~C22的清漆。
半固化片(使用2116 E-玻璃纖維布)
分批將列於表7至表12不同的實施例(E1至E22)及比較例(C1至C22)中的樹脂組合物分別加入一攪拌槽中混合均勻並攪拌至完全溶解為清漆(varnish),再將樹脂組合物置入一含浸槽中。將玻璃纖維布(例如規格為2116的E-玻璃纖維布)通過上述含浸槽,使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上,於120
oC至150
oC下進行加熱成半固化態(B-Stage),得到半固化片(樹脂含量約52%)。
半固化片(使用1080 E-玻璃纖維布)
分批將列於表7至表12不同的實施例(E1至E22)及比較例(C1至C22)中的樹脂組合物分別加入一攪拌槽中混合均勻並攪拌至完全溶解為清漆(varnish),再將樹脂組合物置入一含浸槽中。將玻璃纖維布(例如規格為1080的E-玻璃纖維布)通過上述含浸槽,使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上,於120
oC至150
oC下進行加熱成半固化態(B-Stage),得到半固化片(樹脂含量約70%)。
半固化片(使用1017 E-玻璃纖維布)
分批將列於表7至表12不同的實施例(E1至E22)及比較例(C1至C22)中的樹脂組合物分別加入一攪拌槽中混合均勻並攪拌至完全溶解為清漆(varnish),再將樹脂組合物置入一含浸槽中。將玻璃纖維布(例如規格為1017的E-玻璃纖維布)通過上述含浸槽,使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上,於120
oC至150
oC下進行加熱成半固化態(B-Stage),得到半固化片(樹脂含量約76%)。
銅箔基板(八張半固化片壓合而成)
分批準備兩張厚度為18微米的反轉(RTF)銅箔以及八張由各樹脂組合物所製得的半固化片(使用2116 E-玻璃纖維布)。每一張半固化片的樹脂含量約52%。依銅箔、八張半固化片及銅箔的順序進行疊合,在真空條件、200
oC下壓合2小時形成各銅箔基板。其中,八張相互疊合的半固化片固化(C-stage)形成兩銅箔間的絕緣層,絕緣層的樹脂含量約52%。
不含銅基板(八張半固化片壓合而成)
將上述銅箔基板經蝕刻去除兩面的銅箔,以獲得不含銅基板,其由八張半固化片壓合而成,且具有樹脂含量約52%。
不含銅基板(兩張半固化片壓合而成)
分批準備兩張厚度為18微米的反轉(RTF)銅箔以及兩張由各樹脂組合物所製得的半固化片(使用1080 E-玻璃纖維布)。每一張半固化片的樹脂含量約70%。依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合,在真空條件、200
oC下壓合2小時形成各銅箔基板,之後將銅箔基板的兩面銅箔蝕刻去除,得到不含銅基板。其中,兩張相互疊合的半固化片固化(C-stage)形成兩銅箔間的絕緣層,絕緣層的樹脂含量約70%。
四層電路板
先利用以下方式製作核芯板(core):準備四張半固化片(例如產品EM-827,可購自台光電子材料,使用7628 E-玻璃纖維布,RC=42%),在四張疊合好的半固化片兩側分別疊合一張銅箔,之後在真空、高溫(195
oC)及高壓(360 psi)條件下壓合固化2小時,得到含銅核芯板。將此核芯板進行棕化製備工藝處理可得到棕化核芯板。接著,在棕化核芯板外層兩面各疊一張各實施例或比較例的半固化片(使用2116 E-玻璃纖維布)及一張2微米的附載體超薄銅箔,然後再在真空條件、195
oC下壓合2小時,以形成包括超薄銅箔的積層板。將積層板外層的超薄銅表面的載體銅箔剝離,省去清潔程序而進行整板電鍍,使銅層厚度為35微米,形成四層電路板。
不含銅電路板(兩層)
先利用以下方式製作核心板(core):準備1張半固化片(例如產品EM-390,可購自台光電子材料,使用1078 E-玻璃纖維布,RC=57%),在1張疊合好的半固化片兩側分別疊合一張銅箔,之後在真空、高溫(195
oC)及高壓(360 psi)條件下壓合固化2小時,得到含銅核芯板。將此核芯板進行棕化製備和蝕刻工藝處理可得到線路棕化核芯板。接著,在線路棕化核芯板外層兩面各疊一張各實施例或比較例的半固化片(使用1017 E-玻璃纖維布)及一張0.5盎司(oz)(厚度為18微米)的反轉(RTF)銅箔,然後再在真空條件、195
oC下壓合2小時,以形成包括銅箔的電路板。接著,蝕刻去除電路板的兩面銅箔,以獲得不含銅電路板(兩層)。
各測試方法及其特性分析項目說明如下。
1、玻璃轉化溫度(Tg)
在玻璃轉化溫度的測試中,選用不含銅基板(八張半固化片壓合而成)作為待測樣品進行動態機械分析(dynamic mechanical analysis,DMA)。以溫升速率每分鐘2
oC加熱樣品,由35
oC升溫至350
oC的溫度區間,參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法測量各待測樣品的玻璃轉化溫度(單位為
oC)。
舉例而言,根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品,參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度高,例如玻璃轉化溫度Tg大於或等於301
oC,例如介於301
oC至333
oC之間。
2. 熱膨脹率(ratio of thermal expansion)
熱膨脹率(或稱尺寸變化率,ratio of dimensional change)的量測中,選用不含銅基板(八張半固化片壓合而成)作為待測樣品進行熱機械分析(thermal mechanical analysis,TMA)。以溫升速率每分鐘10
oC加熱樣品,由35
oC升溫至265
oC的溫度區間,參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品的Z軸尺寸變化率(50
oC~260
oC溫度區間,單位為%),其尺寸變化率百分比越低越好。
一般而言,基板Z軸熱膨脹率高,對於銅箔基板而言,尺寸變化率大,容易導致印刷電路板在加工過程中發生爆板等可靠性問題。就本領域而言,熱膨脹率百分比越低越佳,且熱膨脹率差異大於或等於0.1%時為顯著差異。
舉例而言,根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品,參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的熱膨脹率小於或等於1.33%,例如小於或等於1.08%、1.12%、1.14%、1.15%、1.16%、1.18%、1.19%、1.20%、1.21%、1.25%、1.26%、1.27%、1.29%、1.30%或1.33%,例如介於1.08%至1.33%之間。
3. 常規銅箔拉力(或稱剝離強度,peel strength, P/S)
將銅箔基板(八張半固化片壓合而成)裁成寬度為24mm、長度大於60mm的長方形樣本,並將表面銅箔蝕刻,僅留寬度為3.18mm和長度大於60mm的長條形銅箔。利用萬能拉伸強度試驗機,在常溫下(約25
oC)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測,測出將銅箔拉離基板表面所需的力量大小(lb/in)。銅箔拉力越高越佳,且銅箔拉力值的差異大於或等於0.1 lb/in為顯著差異。
舉例而言,根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品,參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的銅箔拉力大於或等於4.7 lb/in,較佳為大於或等於4.8 lb/in、4.9 lb/in、5.0 lb/in、5.1 lb/in、5.2 lb/in或5.3 lb/in,例如介於4.7 lb/in至5.3 lb/in,或介於4.8 lb/in至5.3 lb/in之間。
4. 超薄銅箔拉力(或稱剝離強度,Peel Strength,P/S)
將前述四層電路板裁成寬度為24mm、長度大於60mm的長方形樣本,並將表面銅箔蝕刻,僅留寬度為3.18mm和長度大於60mm的長條形銅箔。利用萬能拉伸強度試驗機,在常溫下(約25
oC)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測,測出將銅箔拉離基板表面所需的力量大小(lb/in)。銅箔拉力越高越佳,且銅箔拉力值的差異大於或等於0.1 lb/in為顯著差異。
舉例而言,根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品,參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的銅箔拉力大於或等於4.3 lb/in,較佳為大於或等於4.4 lb/in、4.5 lb/in、4.6 lb/in、4.7 lb/in、4.8 lb/in或4.9 lb/in,例如介於4.3 lb/in至4.9 lb/in之間,或介於4.4 lb/in至4.9 lb/in之間。
5. 吸濕後耐熱性測試(PCT)
選用上述不含銅基板(八張半固化片壓合而成)樣品,參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試(pressure cooking test, PCT)進行吸濕168小時(測試溫度121
oC,且相對濕度100%)後,再參考IPC-TM-650 2.4.23所述方法,浸入恆溫288
oC的錫爐內,並在浸入20秒後取出觀察是否發生爆板,例如絕緣層與絕緣層之間出現層間剝離即屬爆板。層間剝離會在基板任意層間發生起泡分離的現象。
舉例而言,根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品,參考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕後耐熱性測試不發生爆板。不爆板結果記錄為“Pass”來代表通過,爆板則記錄為“Fail”來代表不通過。
6.介電損耗(dissipation factor, Df)
於介電損耗的量測中,選用上述不含銅基板(兩張半固化片壓合而成)為待測樣品,採用微波介電分析儀(microwave dielectrometer,購自日本AET公司),依照JIS C2565所述方法,於10 GHz的頻率下測量各待測樣品。介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。
在10 GHz的測量頻率,在Df值介於0.0050至0.0100的情況下,Df值的差異小於0.0003代表基板的介電損耗沒有顯著差異,Df值的差異大於或等於0.0003代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。
舉例而言,根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品,參考JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0075,例如介於0.0068至0.0075之間。
7.不含銅電路板的表面外觀
以人員目視觀察不含銅電路板(兩層)的表面外觀狀况,若不含銅電路板出現花紋分布代表樹脂組合物中的樹脂和填充物的相容性不佳或是流動性差異大而造成不均勻的現象。不含銅電路板出現花紋可能會造成耐熱性不佳、介電損耗差或是介電損耗變異大等缺點。不含銅電路板表面至少一處出現花紋則標示為“Y”,不含銅電路板表面外觀無花紋則標示為“N”。不含銅電路板表面外觀無花紋的示意圖如圖1,不含銅電路板表面外觀有花紋的示意圖如圖2,其中較明顯的花紋區域以箭頭指出。圖1及圖2上標示6代表不同的不含銅電路板樣品區分成20個區域,但不同的樣品都同時比對第6個區域的表面外觀。
8.不含銅電路板樹脂團聚點
裁取長度為1公分長條形不含銅電路板(兩層)的樣品(該1公分長條形不含銅電路板(兩層)的樣品應當包含空曠區和銅面區),然後將長度為1公分長條形不含銅電路板(兩層)的樣品進行灌膠製成切片,通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察切片(即觀察長度為1公分長條形不含銅電路板(兩層)的樣品橫截面的樹脂團聚情況)。然後按照下述步驟統計樹脂團聚點個數:首先以300倍率找出樹脂團聚點,找到後再以1000倍率放大該樹脂團聚點,接著通過SEM量取樹脂團聚點大小,例如,SEM量取的1個樹脂團聚點的長度為小於20微米(<20微米),則記錄為1個小於20微米的樹脂團聚點;例如,SEM量取的1個樹脂團聚點的長度為20微米至75微米之間,則記錄為1個20微米~75微米的樹脂團聚點;又如,SEM量取的1個樹脂團聚點的長度為大於75微米,則記錄為1個大於75微米的樹脂團聚點。依此類推,重複上述步驟,直至將1公分長條形不含銅電路板(兩層)的樣品的每一處都觀察完畢,統計出1公分長條形不含銅電路板(兩層)的樣品中小於20微米(<20微米)、在20微米至75微米之間(20微米 ~75微米)和大於75微米(>75微米)的樹脂團聚點各自的總個數。
例如,圖3為1公分長條形不含銅電路板(兩層)的樣品中無樹脂團聚點的SEM照片;圖4為1公分長條形不含銅電路板(兩層)的樣品中有樹脂團聚點的SEM照片,其中SEM照片中的三個黑線圈起處即代表樹脂團聚點。
1公分長條形不含銅電路板(兩層)的樣品中的樹脂團聚點越少或樹脂團聚點的長度越小,代表待測樣品的樹脂和填充物的相容性或流動性越好。
舉例而言,當出現1個20微米至75微米的樹脂團聚點時,視為比出現1個小於20微米的樹脂團聚點的樹脂團聚現象更嚴重;同理,當出現1個大於75微米的樹脂團聚點時,視為比出現1個小於20微米至75微米的樹脂團聚點的樹脂團聚現象更嚴重。
對於長度小於20微米的樹脂團聚點,其數值之間的差異小於或等於1,代表不含銅電路板的長度小於20微米的樹脂團聚點沒有顯著差異;其數值之間的差異大於1,代表長度小於20微米的樹脂團聚點數值之間存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。
對於長度在20微米至75微米之間的樹脂團聚點,超出1個則視為不能接受,其數值之間的差異大於或等於1,代表長度在20微米至75微米之間的樹脂團聚點的數值之間存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。
對於大於75微米的樹脂團聚點則不得出現,其數值的差異大於或等於1,代表長度大於75微米的樹脂團聚點數值之間存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。
按照上述方法,實施例與比較例的測試結果如下:
[表13] 實施例樹脂組合物及其製品的特性測試結果
[表14] 實施例樹脂組合物及其製品的特性測試結果
[表15] 實施例樹脂組合物及其製品的特性測試結果
[表16] 比較例樹脂組合物及其製品的特性測試結果
[表17] 比較例樹脂組合物及其製品的特性測試結果
[表18] 比較例樹脂組合物及其製品的特性測試結果
性質測試 | 測試方法 | 單位 | E1 | E2 | E3 | E4 | E5 | E6 | E7 | E8 | E9 |
玻璃轉化溫度 | DMA | oC | 330 | 332 | 332 | 329 | 331 | 310 | 301 | 308 | 332 |
熱膨脹率 | TMA | % | 1.19 | 1.20 | 1.21 | 1.18 | 1.19 | 1.29 | 1.33 | 1.27 | 1.19 |
銅箔拉力 | H oz RTF銅箔 | lb/in | 5.0 | 5.2 | 5.1 | 5.2 | 5.2 | 5.1 | 5.0 | 5.1 | 5.2 |
超薄銅箔(2微米) | lb/in | 4.6 | 4.8 | 4.7 | 4.6 | 4.7 | 4.8 | 4.5 | 4.6 | 4.9 | |
吸濕後耐熱性 | 168小時 | 無 | Pass | Pass | Pass | Pass | Pass | Pass | Pass | Pass | Pass |
介電損耗 | 10 GHz | 無 | 0.0069 | 0.0070 | 0.0070 | 0.0071 | 0.0070 | 0.0070 | 0.0071 | 0.0071 | 0.0071 |
不含銅電路板樹脂團聚點 | <20微米 | 個 | 0 | 1 | 2 | 3 | 8 | 2 | 4 | 3 | 4 |
20~75微米 | 個 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
>75微米 | 個 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
不含銅電路板表面外觀 | 目視 | 無 | N | N | N | N | N | N | N | N | N |
性質測試 | 測試方法 | 單位 | E10 | E11 | E12 | E13 | E14 | E15 | E16 | E17 |
玻璃轉化溫度 | DMA | oC | 326 | 328 | 330 | 329 | 321 | 332 | 333 | 331 |
熱膨脹率 | TMA | % | 1.25 | 1.30 | 1.08 | 1.12 | 1.26 | 1.12 | 1.14 | 1.19 |
銅箔拉力 | H oz RTF銅箔 | lb/in | 5.0 | 5.3 | 5.0 | 5.2 | 4.9 | 5.2 | 4.9 | 5.0 |
超薄銅箔(2微米) | lb/in | 4.6 | 4.8 | 4.5 | 4.9 | 4.5 | 4.7 | 4.5 | 4.5 | |
吸濕後耐熱性 | 168小時 | 無 | Pass | Pass | Pass | Pass | Pass | Pass | Pass | Pass |
介電損耗 | 10 GHz | 無 | 0.0072 | 0.0071 | 0.0068 | 0.0071 | 0.0069 | 0.0073 | 0.0073 | 0.0072 |
不含銅電路板樹脂團聚點 | <20微米 | 個 | 2 | 3 | 6 | 4 | 4 | 3 | 2 | 2 |
20~75微米 | 個 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
>75微米 | 個 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
不含銅電路板表面外觀 | 目視 | 無 | N | N | N | N | N | N | N | N |
性質測試 | 測試方法 | 單位 | E18 | E19 | E20 | E21 | E22 |
玻璃轉化溫度 | DMA | oC | 329 | 328 | 330 | 310 | 330 |
熱膨脹率 | TMA | % | 1.16 | 1.19 | 1.15 | 1.26 | 1.18 |
銅箔拉力 | H oz RTF銅箔 | lb/in | 4.7 | 5.3 | 4.8 | 5.3 | 5.0 |
超薄銅箔(2微米) | lb/in | 4.3 | 4.8 | 4.4 | 4.9 | 4.5 | |
吸濕後耐熱性 | 168小時 | 無 | Pass | Pass | Pass | Pass | Pass |
介電損耗 | 10 GHz | 無 | 0.0072 | 0.0071 | 0.0070 | 0.0075 | 0.0071 |
不含銅電路板樹脂團聚點 | <20微米 | 個 | 2 | 3 | 5 | 2 | 1 |
20~75微米 | 個 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
>75微米 | 個 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
不含銅電路板表面外觀 | 目視 | 無 | N | N | N | N | N |
性質測試 | 測試方法 | 單位 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 | C9 |
玻璃轉化溫度 | DMA | oC | 329 | 329 | 330 | 330 | 329 | 330 | 333 | 332 | 329 |
熱膨脹率 | TMA | % | 1.20 | 1.21 | 1.20 | 1.19 | 1.19 | 1.20 | 1.20 | 1.20 | 1.23 |
銅箔拉力 | H oz RTF銅箔 | lb/in | 4.6 | 4.5 | 5.2 | 5.1 | 5.2 | 4.3 | 5.1 | 5.2 | 5.1 |
超薄銅箔(2微米) | lb/in | 3.5 | 3.6 | 4.8 | 4.6 | 4.7 | 3.9 | 4.7 | 4.9 | 4.7 | |
吸濕後耐熱性 | 168小時 | 無 | Pass | Pass | Pass | Pass | Pass | Fail | Pass | Pass | Pass |
介電損耗 | 10 GHz | 無 | 0.0070 | 0.0069 | 0.0071 | 0.0072 | 0.0072 | 0.0093 | 0.0070 | 0.0070 | 0.0071 |
不含銅電路板樹脂團聚點 | <20微米 | 個 | 9 | 20 | 18 | 20 | 12 | 24 | 15 | 16 | 10 |
20~75微米 | 個 | 4 | 7 | 6 | 8 | 3 | 9 | 8 | 7 | 6 | |
>75微米 | 個 | 2 | 3 | 2 | 3 | 1 | 3 | 5 | 5 | 2 | |
不含銅電路板表面外觀 | 目視 | 無 | Y | Y | Y | Y | Y | Y | Y | Y | Y |
性質測試 | 測試方法 | 單位 | C10 | C11 | C12 | C13 | C14 | C15 | C16 | C17 |
玻璃轉化溫度 | DMA | oC | 331 | 328 | 331 | 298 | 332 | 329 | 330 | 332 |
熱膨脹率 | TMA | % | 1.20 | 1.60 | 1.01 | 1.39 | 1.21 | 1.20 | 1.21 | 1.08 |
銅箔拉力 | H oz RTF銅箔 | lb/in | 5.2 | 5.2 | 4.8 | 4.9 | 5.3 | 4.2 | 5.2 | 4.0 |
超薄銅箔(2微米) | lb/in | 4.7 | 4.8 | 4.2 | 4.5 | 4.8 | 3.6 | 4.7 | 3.4 | |
吸濕後耐熱性 | 168小時 | 無 | Pass | Pass | Pass | Pass | Fail | Fail | Pass | Fail |
介電損耗 | 10 GHz | 無 | 0.0072 | 0.0080 | 0.0068 | 0.0068 | 0.0078 | 0.0072 | 0.0071 | 0.0069 |
不含銅電路板樹脂團聚點 | <20微米 | 個 | 20 | 10 | 12 | 8 | 6 | 8 | 8 | 6 |
20~75微米 | 個 | 9 | 3 | 3 | 3 | 0 | 0 | 2 | 2 | |
>75微米 | 個 | 4 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | |
不含銅電路板表面外觀 | 目視 | 無 | Y | N | Y | N | N | N | Y | N |
性質測試 | 測試方法 | 單位 | C18 | C19 | C20 | C21 | C22 |
玻璃轉化溫度 | DMA | oC | 295 | 329 | 328 | 290 | 300 |
熱膨脹率 | TMA | % | 1.55 | 1.20 | 1.20 | 1.36 | 1.42 |
銅箔拉力 | H oz RTF銅箔 | lb/in | 5.4 | 5.0 | 5.1 | 3.8 | 5.0 |
超薄銅箔(2微米) | lb/in | 5.0 | 4.6 | 4.7 | 3.2 | 4.3 | |
吸濕後耐熱性 | 168小時 | 無 | Fail | Fail | Pass | Fail | Fail |
介電損耗 | 10 GHz | 無 | 0.0082 | 0.0080 | 0.0075 | 0.0068 | 0.0081 |
不含銅電路板樹脂團聚點 | <20微米 | 個 | 8 | 21 | 16 | 8 | - |
20~75微米 | 個 | 2 | 10 | 5 | 3 | - | |
>75微米 | 個 | 0 | 5 | 2 | 1 | - | |
不含銅電路板表面外觀 | 目視 | 無 | N | Y | Y | Y | N |
根據以上測試結果,可以觀察到以下現象。
通過分別並列對比實施例E1~E22與比較例C1~C10、C19~C20,可以確認本發明通過使用沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽和長鏈烷基咪唑化合物組合,相較於使用其他二氧化矽、其他填充物或其他咪唑化合物,本發明所製得的基板能同時達到介電損耗較低、吸濕後耐熱性較佳、不含銅電路板中長度小於20微米的樹脂團聚點較少、長度為20微米至75微米之間的樹脂團聚點較少、長度大於75微米的樹脂團聚點為0、不含銅電路板表面外觀正常等一種、多種或全部技術效果。
通過分別並列對比實施例E1~E22與比較例C11~C18、C21~C22,可以確認相較於100重量份的馬來醯亞胺樹脂,當苯并噁嗪樹脂的重量介於20重量份至60重量份之間、環氧樹脂的重量介於5重量份至40重量份之間、沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽的重量介於120重量份至240重量份之間且長鏈烷基咪唑化合物的重量介於0.5重量份至1.6重量份之間,相較於各組分的重量份在數值範圍外的技術方案(其中比較例C22中因為沒有添加任何二氧化矽或其他填充物,所以無法觀測到因樹脂和二氧化矽或其他填充物流動性或相容性問題而導致的樹脂團聚問題),本發明所製得的基板能同時達到介電損耗較低、吸濕後耐熱性較佳、銅箔拉力較高、不含銅電路板中長度小於20微米的樹脂團聚點較少、長度為20微米至75微米之間的樹脂團聚點較少、長度大於75微米的樹脂團聚點較少、不含銅電路板表面外觀正常等一種、多種或全部技術效果。
通過比較本發明所示實施例E1~E22與所有比較例C1~C22,可以確認使用本發明的技術方案所製得的基板,能同時達到吸濕後耐熱性通過、不含銅電路板中長度小於20微米的樹脂團聚點的個數小於或等於8個、長度在20微米至75微米之間的樹脂團聚點的個數小於或等於1個,長度大於75微米的樹脂團聚點個數為0個等特性中的一種、多種或全部技術效果。反之,未使用本發明技術方案的比較例C1~C22則無法達到前述技術效果。
此外,相較於實施例E5和比較例C1~C22,可以確認其他實施例(E1~E4、E6~E22)所製得的不含銅電路板能進一步同時達到吸濕後耐熱性通過、不含銅電路板中長度小於20微米的樹脂團聚點小於或等於6個和長度在20微米至75微米之間的樹脂團聚點為0個。反之,實施例E5和比較例C1~C22則無法達到前述技術效果。
此外,比較實施例E5、E18和比較例C1~C22,可以確認其他實施例(E1~E4、E6~E17、E19~E22)所製得的基板能進一步同時達到超薄銅箔拉力(2微米)大於或等於4.4 lb/in、吸濕後耐熱性通過或介電損耗小於等於0.0075、不含銅電路板中長度小於20微米的樹脂團聚點小於或等於6個和長度在20微米至75微米之間的樹脂團聚點為0個。反之,實施例E5、E18和比較例C1~C22則無法達到前述技術效果。
以上實施方式本質上僅為輔助說明,且並不欲用以限制申請標的的實施例或這些實施例的應用或用途。在本文中,用語“例示性”代表“作為一個實例、範例或說明”。本文中任一種例示性的實施形態並不必然可解讀為相對於其他實施形態而言為較佳或較有利者。
此外,儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例,但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是,本文所述的實施例並不欲用以通過任何方式限制所請求的申請標的之範圍、用途或組態。相反的,前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一種或多種實施例。再者,可對要素的功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍,且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
圖1為不含銅電路板表面外觀無花紋圖示。
圖2為不含銅電路板表面外觀有花紋圖示。
圖3為實施例的不含銅電路板中無樹脂團聚點的SEM照片。
圖4為比較例的不含銅電路板中有樹脂團聚點的SEM照片。
Claims (17)
- 一種樹脂組合物,包含:(A)100重量份的馬來醯亞胺樹脂;(B)20重量份至60重量份的苯并噁嗪樹脂;(C)5重量份至40重量份的環氧樹脂;(D)120重量份至240重量份的二氧化矽,其中該二氧化矽包含沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽;以及(E)0.5重量份至1.6重量份的長鏈烷基咪唑化合物,該長鏈烷基咪唑化合物包括辛基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑或其組合。
- 如請求項1所述的樹脂組合物,其中,該馬來醯亞胺樹脂包括4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、間-亞苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合。
- 如請求項1所述的樹脂組合物,其中,該苯并噁嗪樹脂包括二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、含烯基苯并噁嗪樹脂、雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂或其組合。
- 如請求項1所述的樹脂組合物,其中,該沉降體積是使用以下溶劑測量而得:丁酮、甲苯、二甲基乙醯胺、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙 酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚或其組合。
- 如請求項1所述的樹脂組合物,其中,該二氧化矽包含沉降體積等於0毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽。
- 如請求項1所述的樹脂組合物,其中,相較於100重量份的馬來醯亞胺樹脂,該苯并噁嗪樹脂的含量為30重量份至60重量份。
- 如請求項1所述的樹脂組合物,其中,該二氧化矽重量與總樹脂重量的比例介於0.75:1至1.5:1之間,該總樹脂重量為該樹脂組合物中除二氧化矽與長鏈烷基咪唑化合物以外的所有樹脂的重量總和。
- 如請求項1所述的樹脂組合物,其進一步包含氰酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、分子量小於或等於1000的乙烯基化合物、丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、聚苯醚樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
- 如請求項1所述的樹脂組合物,其進一步包含阻燃劑、無機填充物、固化促進劑、阻聚劑、染色劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合。
- 如請求項1所述的樹脂組合物,其中,該沉降體積小於或等於0.4毫升/克且粒徑分布D50小於或等於1.0微米的球形二氧化矽包含購自江蘇輝邁粉體科技有限公司的商品名為HM031BNJ的二氧化矽、商品名為HM052BNJ的二氧化矽、商品名為HM052BYJ的二氧化矽、商品名為HM072BNJ的二氧化矽、商品名為HM102BNJ的二氧化矽或其組合。
- 一種由請求項1至10中任一項所述的樹脂組合物所製成的製品,其中,所述製品包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
- 如請求項11所述的製品,其中,所述製品參考JIS C2565所述的方法在10GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0075。
- 如請求項11所述的製品,其中,所述製品參考IPC-TM-650 2.6.16.1以及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕後耐熱性測試不發生爆板。
- 如請求項11所述的製品,其中,所述製品製成1公分長條形不含銅電路板的樣品,並以掃描電子顯微鏡測量樣品中長度小於20微米的樹脂團聚點個數小於或等於8個。
- 如請求項11所述的製品,其中,所述製品製成1公分長條形不含銅電路板的樣品,並以掃描電子顯微鏡測量樣品中長度在20微米至75微米之間的樹脂團聚點個數小於或等於1個。
- 如請求項11所述的製品,其中,所述製品製成1公分長條形不含銅電路板的樣品,並以掃描電子顯微鏡測量樣品中長度大於75微米的樹脂團聚點個數為0個。
- 如請求項11所述的製品,其中,所述製品製成不含銅電路板並以目視的方法觀察表面外觀無花紋。
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