TWI733256B - 樹脂組合物及由其製成的製品 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物，其包括乙烯基聚苯醚樹脂以及多官能乙烯基矽烷。前述樹脂組合物可製成半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，且在半固化片或基板表面外觀、玻璃轉化溫度、熱膨脹率、剝離強度、吸濕後耐熱性、耐熱性、介電常數、介電損耗及板內流膠等特性中的至少一個達到改善。

Description

樹脂組合物及由其製成的製品
本發明主要係關於一種樹脂組合物，特別係關於一種包括乙烯基聚苯醚樹脂以及多官能乙烯基矽烷的樹脂組合物，其可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板等製品。
低介電樹脂材料是電子工業中重要的基礎材料，廣泛應用於各類伺服器、大型基地台、雲端設備等電子產品中。
近年來，電子科技正朝著更高密集度、更低功耗以及更高性能的方向發展，因此對高性能電子材料提出了更高的要求。隨著單位面積電子元器件的高度集成，導致元器件在工作時散發的熱量越來越多，這對低介電樹脂材料的耐熱性要求更高，不僅對材料的玻璃轉化溫度有要求，對材料的熱分層耐受性及耐濕熱性能均有所要求。為提高電子元器件互連性與安裝可靠性，材料需要具備更低的熱膨脹率，以保證材料具備較高的尺寸穩定性，方便後續印刷電路板加工過程中的順利定位。同時，也要求材料具有足够的黏著力，以保證與金屬線路能緊密黏結，不會因線路掉落而導致故障。另一方面，為實現海量數據的傳輸，不僅要求電子資訊的傳輸速度快，也要求資訊傳輸完整，因此材料必須具備低的介電常數及低的介電損耗，以滿足電子資訊數據日益增長的需求。
有鑒於先前技術中所遇到的問題，特別是現有材料無法滿足上述一種或多種技術問題，本發明的主要目的在於提供一種能克服上述技術問題中的至少一者的樹脂組合物，以及使用此樹脂組合物製成的製品。
具體而言，本發明所提供的樹脂組合物，可在半固化片或基板表面外觀、玻璃轉化溫度、熱膨脹率、剝離強度（如銅箔拉力）、吸濕後耐熱性、耐熱性、介電常數、介電損耗及板內流膠等特性中的至少一個達到改善。
為了達到上述目的，本發明公開一種樹脂組合物，包含：乙烯基聚苯醚樹脂；以及多官能乙烯基矽烷，其包含式（I）結構所示的化合物、式（II）結構所示的化合物或其組合：
Figure 02_image001
Figure 02_image004
式（I）                                                   式（II）。
在一個實施例中，所述乙烯基聚苯醚樹脂包含末端乙烯苄基聚苯醚樹脂、末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂或其組合。
在一個實施例中，所述末端乙烯苄基聚苯醚樹脂及所述末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂分別包括式（III）及式（IV）所示的結構：
Figure 02_image006
式（III）
Figure 02_image008
式（IV） 其中，R1 至R14 各自獨立為H或-CH3 ，W1 及W2 各自獨立為C1 至C3 的二價脂肪族基團； b1為0至8的自然數； Q1 包括式（B-1）至式（B-3）所示結構中的任一個或其組合：
Figure 02_image010
式（B-1）
Figure 02_image012
式（B-2）
Figure 02_image014
式（B-3） Y1 及Y2 各自獨立包括式（B-4）所示結構：
Figure 02_image016
式（B-4） 其中，R15 至R30 各自獨立為H或-CH3 ；m1及n1各自獨立為1至30的整數；以及A1 選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基。
在一個實施例中，本發明公開的樹脂組合物可以視需要進一步包含氰酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
在一個實施例中，本發明公開的樹脂組合物可以視需要進一步包含阻燃劑、無機填充物、固化促進劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合。
在一個實施例中，相較於100重量份的乙烯基聚苯醚樹脂，在樹脂組合物中，所述多官能乙烯基矽烷的含量為5重量份至140重量份。
在一個實施例中，相較於100重量份的乙烯基聚苯醚樹脂，在樹脂組合物中，所述多官能乙烯基矽烷的含量為20重量份至100重量份。
在一個實施例中，相較於100重量份的乙烯基聚苯醚樹脂，在樹脂組合物中，所述聚烯烴樹脂的含量為5重量份至30重量份。
本發明的另一主要目的在於提供一種由前述樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
在一個實施例中，前述製品具有以下一種、多種或全部特性： 半固化片或基板表面外觀正常，例如半固化片表面不存在油狀物析出現象或黏手現象，或例如不含銅基板絕緣層表面不存在空洞或條紋； 參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度高，例如第一次玻璃轉化溫度Tg1大於或等於181o C，又例如介於181o C至202o C之間，第二次玻璃轉化溫度Tg2大於或等於197o C，又例如介於197o C至217o C之間，或例如第一次玻璃轉化溫度Tg1大於或等於192o C，又例如介於192o C至202o C之間，第二次玻璃轉化溫度Tg2大於或等於208o C，又例如介於208o C至217o C之間 ； 參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的熱膨脹率小於或等於2.60%，例如小於或等於2.30%，又例如介於1.90%至2.60%之間或介於2.10%至2.30%之間； 參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的銅箔拉力大於或等於2.3 lb/in，例如大於或等於2.9 lb/in，又例如介於2.3 lb/in至3.4 lb/in之間或介於2.9 lb/in至3.4 lb/in之間； 參考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕後耐熱性測試不發生爆板； 以熱機械分析儀參照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法測量而得的不爆板時間大於或等於70分鐘； 參考JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電常數小於或等於3.35，例如小於或等於3.30，又例如介於3.20至3.35之間或介於3.20至3.30之間； 參考JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0036，例如小於或等於0.0033，又例如介於0.0030至0.0036之間或介於0.0030至0.0033之間；以及 板內流膠介於5至40mm之間，例如介於10至30mm之間。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組合物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情况均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋“由…所組成”及“實質上由…所組成”等封閉式或半封閉式連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，“1至8”的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由所有整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。同理，“介於1至8之間”的範圍描述應視為已經具體揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有範圍，並包含端點值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
若數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論該等範圍是否有分別揭示。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包含其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可達成發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成“選自於由X1 、X2 及X3 所組成的群組”，亦表示已經完全描述出X為X1 的主張與X為X1 及/或X2 及/或X3 的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例者，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X1 、X2 及X3 所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y1 、Y2 及Y3 所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X1 或X2 或X3 而Y為Y1 或Y2 或Y3 的主張。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述的任何理論的限制。
在本發明中，若無特別指明，樹脂可包含化合物及混合物。化合物包含單體或聚合物。混合物包含兩種或兩種以上的化合物，混合物也可包含共聚物或其他助劑等，且不限於此。
舉例而言，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，可以包括單體、聚合物等形式，且不限於此。單體是指一種化合物，其能藉由聚合或預聚反應生成高分子化合物。均聚物是指單一種化合物經聚合反應、加成聚合、縮合聚合所形成的化學物質，共聚物是指兩種或兩種以上化合物經聚合反應、加成聚合、縮合聚合所形成的化學物質，且不限於此。此外，在本發明中，聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2至20個重複單元組成的聚合物，通常是2至5個重複單元組成的聚合物。
承前所述，本發明的主要目的在於提供一種樹脂組合物，其包括：乙烯基聚苯醚樹脂；以及多官能乙烯基矽烷，其包含式（I）結構所示的化合物、式（II）結構所示的化合物或其組合：
Figure 02_image017
Figure 02_image018
式（I）                                                   式（II）。
舉例而言，本發明的多官能乙烯基矽烷（或稱為多官能乙烯基矽烷樹脂）可以購自蘇州矽索新材料有限公司，例如但不限於CAS編號為17937-68-7或18042-57-4的多官能乙烯基矽烷。
若無特別指明，本發明的多官能乙烯基矽烷包括兩個以上的反應性碳-碳雙鍵（C=C），例如兩個或三個。此外，若無特別指明，本發明的多官能乙烯基矽烷並不包含且排除只具有單一個反應性碳-碳雙鍵的化合物，也不包含且排除以矽-氧-矽鍵為骨架的矽氧烷（siloxane）。
舉例而言，本發明的乙烯基聚苯醚樹脂是指具有乙烯性碳-碳雙鍵（C=C）或其衍生官能基團的聚苯醚化合物或混合物，前述乙烯性碳-碳雙鍵（C=C）或其衍生官能基團的實例可包括但不限於在結構中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯等官能基團。若無特別指明，前述官能基團的位置並不特別限制，例如可位於長鏈結構的末端。換言之，在本發明中，乙烯基聚苯醚樹脂代表含有反應性乙烯基或其衍生官能基團的聚苯醚樹脂，其實例可包括但不限於含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚樹脂。
在一個實施例中，本發明的乙烯基聚苯醚樹脂包含末端乙烯苄基聚苯醚樹脂、末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂或其組合。
舉例而言，末端乙烯苄基聚苯醚樹脂是指在末端位置經由醚鍵連接乙烯苄基官能基團（結構如下）的聚苯醚樹脂。
Figure 02_image020
舉例而言，末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂是指在末端連接甲基丙烯酸酯官能基團的聚苯醚樹脂。
在一個實施例中，前述末端乙烯苄基聚苯醚樹脂及前述末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂分別包括式（III）及式（IV）所示的結構：
Figure 02_image006
式（III）
Figure 02_image008
式（IV） 其中，R1 至R14 各自獨立為H或-CH3 ，W1 及W2 各自獨立為C1 至C3 的二價脂肪族基團（如亞甲基、伸乙基或伸丙基）； b1為0至8的自然數； Q1 包括式（B-1）至式（B-3）所示結構中的任一個或其組合：
Figure 02_image010
式（B-1）
Figure 02_image012
式（B-2）
Figure 02_image014
式（B-3） Y1 及Y2 各自獨立包括式（B-4）所示結構：
Figure 02_image016
式（B-4） 其中，R15 至R30 各自獨立為H或-CH3 ；m1及n1各自獨立為1至30的整數（例如1、5、10、15、20、25或30）；以及A1 選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基。
在一個實施例中，所述的末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂為Sabic公司販賣的SA-9000。
在一個實施例中，所述的末端乙烯苄基聚苯醚樹脂為三菱瓦斯化學販賣的OPE-2st。
在本發明中，若無特別指明，乙烯基聚苯醚樹脂與多官能乙烯基矽烷在樹脂組合物中的用量並不特別限制。換言之，乙烯基聚苯醚樹脂與多官能乙烯基矽烷兩者的相對用量可以視需要進行調整。
在一個實施例中，對於本發明公開的樹脂組合物而言，前述的乙烯基聚苯醚樹脂的含量為100重量份時，前述的多官能乙烯基矽烷的含量可以是5重量份至140重量份。
在另一個實施例中，對於本發明公開的樹脂組合物而言，前述的乙烯基聚苯醚樹脂的含量為100重量份時，前述的多官能乙烯基矽烷的含量可以是20重量份至100重量份。
除了前述乙烯基聚苯醚樹脂與前述多官能乙烯基矽烷外，在一個實施例中，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步包括：氰酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
舉例而言，本發明採用的氰酸酯樹脂可為本領域已知的各類氰酸酯樹脂，其中氰酸酯樹脂包括但不限於具有Ar-O-C≡N結構的氰酸酯樹脂（其中Ar為芳香基，例如苯、萘或蒽）、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言，氰酸酯樹脂的實例包括但不限於商品名為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生產的氰酸酯樹脂。
舉例而言，本發明採用的聚烯烴樹脂可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的聚烯烴樹脂。具體實例包括但不限於苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物（vinyl-polybutadiene-urethane oligomer）、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、甲基苯乙烯均聚物、石油樹脂和環型烯烴共聚物的至少一種或其組合。在一個實施例中，相較於100重量份的乙烯基聚苯醚樹脂，聚烯烴樹脂的含量為5重量份至30重量份。
舉例而言，本發明採用的小分子乙烯基化合物是指分子量小於或等於1000的乙烯基化合物，較佳為分子量介於100及900之間，更佳為分子量介於100及800之間。在一個實施例中，小分子乙烯基化合物包括但不限於二乙烯基苯（divinylbenzene，DVB）、二(乙烯基苄基)醚（bis(vinylbenzyl) ether，BVBE）、二(乙烯基苯基)乙烷（bis(vinylphenyl) ethane，BVPE）、三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、三烯丙基氰脲酸酯（TAC）、1,2,4-三乙烯基環己烷（TVCH）中的任一者或其組合。
舉例而言，本發明採用的丙烯酸酯樹脂包括但不限於三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1,1’-[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]酯（如SR833S，購自Sartomer）或其組合。
舉例而言，本發明採用的環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）酚醛環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如萘酚型環氧樹脂）、苯并呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改性（isocyanate -modified）環氧樹脂。其中，酚醛環氧樹脂可為雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛（bisphenol F novolac）環氧樹脂、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛（o-cresol novolac）環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthrene-10-oxide）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上。
舉例而言，本發明採用的酚樹脂可為單官能、雙官能或多官能的酚樹脂。上述酚樹脂的種類並無特別限定，目前業界使用的各種酚樹脂皆為本發明適用的酚樹脂範圍。較佳地，所述的酚樹脂選自酚氧樹脂(phenoxy resin)、酚醛樹脂或其組合。
舉例而言，本發明採用的苯并噁嗪樹脂可為雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯并噁嗪樹脂或含磷苯并噁嗪樹脂，如Huntsman生產的商品名LZ-8270（酚酞型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8280（雙酚F型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8290（雙酚A型苯并噁嗪樹脂）或昭和高分子公司生產的商品名HFB-2006M。
舉例而言，在本發明採用的苯乙烯馬來酸酐樹脂中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例可為1:1、2:1、3:1、4:1、6:1或8:1，例如但不限於Cray Valley公司出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物，或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯馬來酸酐樹脂也可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，例如購自Cray Valley公司商品名為SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物。若無特別指明，上述苯乙烯馬來酸酐樹脂可獨立或組合地添加於本發明的樹脂組合物中。
舉例而言，本發明採用的聚酯樹脂是由具有二羧酸基的芳香族化合物與具有二羥基的芳香族化合物酯化而成，例如但不限於可購自大日本油墨化學的HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。
舉例而言，本發明採用的胺類固化劑可為雙氰胺、二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚或其組合，但不以此為限。
舉例而言，本發明採用的聚醯胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯胺樹脂產品。
舉例而言，本發明採用的聚醯亞胺樹脂可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯亞胺樹脂產品。
除了前述乙烯基聚苯醚樹脂與前述多官能乙烯基矽烷外，在一個實施例中，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步包括：阻燃劑、無機填充物、固化促進劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合。
在一個實施例中，舉例而言，本發明採用的阻燃劑可為任意一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，具體實例包括但不限於含磷阻燃劑，例如可選自下列群組中的至少一種、兩種或兩種以上的組合：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine, TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate, TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate, DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate) , RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品）、磷腈化合物（phosphazene, 如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DOPO及其衍生物或樹脂、二苯基磷氧（diphenylphosphine oxide, DPPO）及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）、三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）、磷酸鋁鹽（例如OP-930、OP-935等產品）或其組合。
舉例而言，本發明採用的阻燃劑可為DPPO化合物（如雙DPPO化合物）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛化合物 ，DOPO-BPN可為DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類化合物。
在一個實施例中，舉例而言，本發明採用的無機填充物可為任意一種或多種適用於樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽或煅燒高嶺土。此外，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性地經過矽烷偶合劑預處理。
在一個實施例中，舉例而言，本發明採用的固化促進劑（包括固化起始劑）可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole, 2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole, 2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine, TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine, DMAP）中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。固化促進劑亦包括固化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物，固化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide, BPO）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）、雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。
在一個實施例中，舉例而言，添加溶劑的主要作用，在於改變樹脂組合物的固含量，並調整樹脂組合物的黏度。舉例而言，溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
在一個實施例中，舉例而言，添加增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組合物的韌性。其中，增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber, CTBN）、核殼橡膠（core-shell rubber）等化合物或其組合。
在一個實施例中，舉例而言，本發明採用的矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），依官能團種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
前述各實施例的樹脂組合物可製成各類製品，例如適用於各類電子產品中的組件，包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成半固化片，其包括補強材料及設置於補強材料上的層狀物。該層狀物由前述樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態（B-stage）而製得。製作半固化片的烘烤溫度為80o C至200o C之間。該補強材料可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚胺酯不織布等，且不限於此。前述織布亦可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚胺酯織布等，且不限於此。此補強材料可增加該半固化片的機械強度。在一個較佳實施例中，該補強材料亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。該半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成樹脂膜，其由前述樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而得到。該樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜（PET膜）、聚醯亞胺膜（PI膜）、銅箔或背膠銅箔上，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使該樹脂組合物形成樹脂膜。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成積層板，其包括二片金屬箔及設置於這些金屬箔之間的絕緣層，該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓條件下所固化（C-stage）而製得，其中適合的固化溫度可介於150o C至220o C之間，較佳為200o C至210o C之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為120至150分鐘。該絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜進行固化（C-stage）後形成。該金屬箔可包括銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如金屬箔可為銅箔。
較佳的，前述積層板為銅箔基板（copper clad laminate, CCL）。
此外，前述積層板可進一步經由線路製程加工後製成電路板，例如印刷電路板。
較佳的，本發明提供的樹脂組合物或由其製成的製品可在半固化片或基板表面外觀、玻璃轉化溫度、熱膨脹率、剝離強度、吸濕後耐熱性、耐熱性、介電常數、介電損耗及板內流膠等特性中的至少一個達到改善。
舉例而言，本發明提供的樹脂組合物或由其製成的製品可滿足以下特性中的一者、多者或全部： 半固化片或基板表面外觀正常，例如半固化片表面不存在油狀物析出或黏手問題，或例如不含銅基板絕緣層表面不存在空洞或條紋； 參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度高，例如第一次玻璃轉化溫度Tg1大於或等於181o C，又例如介於181o C至202o C之間，第二次玻璃轉化溫度Tg2大於或等於197o C，又例如介於197o C至217o C之間，或例如第一次玻璃轉化溫度Tg1大於或等於192o C，又例如介於192o C至202o C之間，第二次玻璃轉化溫度Tg2大於或等於208o C，又例如介於208o C至217o C之間； 參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的熱膨脹率小於或等於2.60%，例如小於或等於2.30%，又例如介於1.90%至2.60%之間或介於2.10%至2.30%之間； 參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的銅箔拉力大於或等於2.3 lb/in，例如大於或等於2.9 lb/in，又例如介於2.3 lb/in至3.4 lb/in之間或介於2.9 lb/in至3.4 lb/in之間； 參考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕後耐熱性測試不發生爆板； 以熱機械分析儀參照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法測量而得的不爆板時間大於或等於70分鐘； 參考JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電常數小於或等於3.35，例如小於或等於3.30，又例如介於3.20至3.35之間或介於3.20至3.30之間； 參考JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0036，例如小於或等於0.0033，又例如介於0.0030至0.0036之間或介於0.0030至0.0033之間；以及 板內流膠介於5至40mm之間，例如介於10至30mm之間。
採用以下來源的各種原料，依照表1至表3的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。
本發明製備例、實施例及比較例所使用的化學原料如下： 二苯基二乙烯基矽烷：如式（I）結構所示，購自蘇州矽索。 苯基三乙烯基矽烷：如式（II）結構所示，購自蘇州矽索。 SA-9000：末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。 OPE-2st 2200：末端乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯。 Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，購自Cray Valley。 B-1000：聚丁二烯，購自日本曹達。 Ricon 130：丁二烯均聚物，購自Cray Valley。 SC-2500 SXJ：胺基矽烷偶合劑處理的球型二氧化矽，購自Admatechs。 DCP：過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide），購自日本油脂公司。 丁酮：MEK，來源不限。 甲苯：購自強地。 二苯基二甲基二乙烯基矽氧烷：結構如式（V）所示：
Figure 02_image022
式(V) RH-Vi321：乙烯基矽氧烷，結構如式（VI）所示：
Figure 02_image024
式(VI) 矽氧烷A：乙烯基矽氧烷，結構如式（VII）所示：
Figure 02_image026
式(VII) 矽氧烷B：乙烯基矽氧烷，結構如式（VIII）所示：
Figure 02_image028
式(VIII) TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯，購自勤裕企業股份有限公司。 KBM-1003：乙烯基矽烷偶合劑，結構為(CH3 O)3 SiCH=CH2 ，購自信越化學。 KBM-1403：苯乙烯基矽烷偶合劑，結構為
Figure 02_image030
，購自信越化學。
實施例及比較例的樹脂組合物組成及特性測試結果如下表所示（單位皆為重量份）： [表1] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）
組成分 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
多官能乙烯基矽烷 二苯基二乙烯基矽烷 5 20 60 100 140 60
苯基三乙烯基矽烷 60
乙烯基聚苯醚樹脂 SA-9000 100 100 100 100 100 100 100
OPE-2st 2200
聚烯烴 Ricon 100             5
B-1000
Ricon 130
無機填充物 SC-2500 SXJ 80 80 80 80 80 80 80
硬化促進劑 DCP 1 1 1 1 1 1 1
溶劑 丁酮 50 50 50 50 50 50 50
甲苯 50 50 50 50 50 50 50
[表2] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）
組成分 E8 E9 E10 E11 E12 E13 E14
多官能乙烯基矽烷 二苯基二乙烯基矽烷 60 60 60 20 60 20 30
苯基三乙烯基矽烷 　 　 　 40 　 40 30
乙烯基聚苯醚樹脂 SA-9000 100 100 100 100 50 50 70
OPE-2st 2200 　 　 　 　 50 50 30
聚烯烴 Ricon 100 30           20
B-1000 　 30 　 　 　 　 　
Ricon 130 　 　 30 　 　 　 　
無機填充物 SC-2500 SXJ 80 80 80 80 80 80 100
硬化促進劑 DCP 1 1 1 1 1 1 1.2
溶劑 丁酮 50 50 50 50 50 50 60
甲苯 50 50 50 50 50 50 40
[表3] 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）
組成分 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10
多官能乙烯基矽烷 二苯基二乙烯基矽烷      
苯基三乙烯基矽烷                    
乙烯基聚苯醚樹脂 SA-9000 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
聚烯烴 Ricon 100 60 30      
乙烯基矽氧烷 二苯基二甲基二乙烯基矽氧烷（式(V)） 60      
RH-Vi321（式(VI)） 60      
矽氧烷A（式(VII)） 60      
矽氧烷B（式(VIII)） 60      
交聯劑 TAIC 60      
乙烯基矽烷偶合劑 KBM-1003               20    
苯乙烯基矽烷偶合劑 KBM-1403                 20  
無機填充物 SC-2500 SXJ 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
硬化促進劑 DCP 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
溶劑 丁酮 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
甲苯 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
清漆（或稱成膠(varnish)）的製作
分別將各個實施例（以E表示，如E1至E14）或比較例（以C表示，如C1至C10）依照表1至表3中的用量，將各組分加入攪拌槽中進行攪拌，均勻混合後形成的樹脂組合物稱為樹脂清漆。
以實施例E1為例，將5重量份的二苯基二乙烯基矽烷及100重量份的末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（SA-9000）加入到含有50重量份的甲苯和50重量份的丁酮的攪拌器中，攪拌至固態成分均溶解為液態的均相。接著加入80重量份的球型二氧化矽（SC-2500 SXJ）攪拌至完全分散後，再加入1重量份的過氧化二異丙苯（DCP，使用適量的溶劑先溶解成溶液）並攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E1的清漆。
此外，依照以上表1至表3所列成分用量，參考實施例E1的清漆的製作方法，製備其他實施例E2~E14及比較例C1~C10的清漆（各成分的固含量均為100%）。
另一方面，將表1至表3的各種樹脂組合物參照以下方式製作待測物（樣品），並根據具體測試條件進行特性量測。 半固化片（使用2116 E-玻璃纖維布） 分批將列於表1至表3不同的實施例（E1至E14）及比較例（C1至C10）中的樹脂組合物分別加入一攪拌槽中混合均勻並攪拌至完全溶解為清漆（varnish），再將樹脂組合物置入一含浸槽中。將玻璃纖維布（例如規格為2116的E-玻璃纖維布）通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於120o C至150o C下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片（樹脂含量約52%）。 半固化片（使用1080 E-玻璃纖維布） 分批將列於表1至表3不同的實施例（E1至E14）及比較例（C1至C10）中的樹脂組合物分別加入一攪拌槽中混合均勻並攪拌至完全溶解為清漆（varnish），再將樹脂組合物置入一含浸槽中。將玻璃纖維布（例如規格為1080的E-玻璃纖維布）通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於120o C至150o C下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片（樹脂含量約70%）。 半固化片（使用1080 E-玻璃纖維布） 分批將列於表1至表3不同的實施例（E1至E14）及比較例（C1至C10）中的樹脂組合物分別加入一攪拌槽中混合均勻並攪拌至完全溶解為清漆（varnish），再將樹脂組合物置入一含浸槽中。將玻璃纖維布（例如規格為1080的E-玻璃纖維布）通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於120o C至150o C下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片（樹脂含量約73%）。 銅箔基板（八張半固化片壓合而成） 分批準備兩張厚度為18微米的超低表面粗糙度2銅箔（hyper very low profile 2 copper foil，HVLP2 copper foil）以及八張由各樹脂組合物所製得的半固化片（使用2116 E-玻璃纖維布）。每一張半固化片的樹脂含量約52%。依銅箔、八張半固化片及銅箔的順序進行疊合，在真空條件、200o C下壓合2小時形成各銅箔基板。其中，八張相互疊合的半固化片固化（C-stage）形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約52%。 不含銅基板（八張半固化片壓合而成） 將上述銅箔基板經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板，其由八張半固化片壓合而成，且具有樹脂含量約52%。 不含銅基板（兩張半固化片壓合而成） 分批準備兩張厚度為18微米的超低表面粗糙度2銅箔（hyper very low profile 2 copper foil，HVLP2 copper foil）以及兩張由各樹脂組合物所製得的半固化片（使用1080 E-玻璃纖維布）。每一張半固化片的樹脂含量約70%。依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合，在真空條件、200o C下壓合2小時形成各銅箔基板，之後將銅箔基板的兩面銅箔蝕刻去除，得到不含銅基板。其中，兩張相互疊合的半固化片固化（C-stage）形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約70%。
各測試方法及其特性分析項目說明如下。 1、半固化片/基板表面外觀 以人員目視觀察前述半固化片表面狀况。若表面有油狀物析出，則記錄為“表面油狀析出”。以人員觸摸半固化片表面，若出現黏手的狀况，則記錄為“半固化片黏手”。若黏手的狀况嚴重，則記錄為“半固化片嚴重黏手”。 在銅箔基板（八張半固化片壓合而成）的製備過程中，依銅箔、八張半固化片及銅箔的順序進行疊加，在真空條件、200o C下壓合2.5小時形成銅箔基板，之後將銅箔基板的兩面銅箔蝕刻去除，得到不含銅基板。以人員目視觀察不含銅基板的絕緣層表面狀况。若不含銅基板表面無空洞、條紋等情况，則記錄為“正常”。 一般而言，半固化片/不含銅基板表面要求外觀正常。當半固化片表面有油狀物析出時，會造成基板剝離強度等特性差；當半固化片黏手時，半固化片之間或與外物接觸時容易發生沾黏，例如半固化片成卷包裝，或多張半固化片真空包裝時，容易彼此沾黏在一起，或者半固化片與包裝物發生沾黏，會影響半固化片的正常使用。 舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品，半固化片或基板表面外觀正常，例如半固化片表面不存在油狀物析出現象或黏手現象，或例如不含銅基板絕緣層表面不存在空洞或條紋。 2、玻璃轉化溫度（Tg） 在玻璃轉化溫度的測試中，選用不含銅基板（八張半固化片壓合而成）作為待測樣品進行動態機械分析（dynamic mechanical analysis，DMA）。以溫升速率每分鐘2o C加熱樣品，由35o C升溫至300o C的溫度區間，參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法測量各待測樣品的玻璃轉化溫度（單位為o C）。第一次測試的不含銅基板的玻璃轉化溫度記錄為Tg1。待所測樣品冷卻後(約35o C)，再次按照上述方法測試樣品的玻璃轉化溫度。第二次測試的不含銅基板的玻璃轉化溫度記錄為Tg2。玻璃轉化溫度越高越好。 舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品，參考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度高，例如第一次玻璃轉化溫度Tg1大於或等於181o C，第二次玻璃轉化溫度Tg2大於或等於197o C，或例如第一次玻璃轉化溫度Tg1大於或等於192o C，第二次玻璃轉化溫度Tg2大於或等於208o C。 3、熱膨脹率（ratio of thermal expansion） 熱膨脹率（或稱尺寸變化率，ratio of dimensional change）的量測中，選用不含銅基板（八張半固化片壓合而成）作為待測樣品進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA）。以溫升速率每分鐘10o C加熱樣品，由35o C升溫至265o C的溫度區間，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品的Z軸尺寸變化率（50~260o C溫度區間，單位為%），其尺寸變化率百分比越低越好。 一般而言，基板Z軸熱膨脹率高，代表尺寸變化率大，對於銅箔基板而言，尺寸變化率大，容易導致印刷電路板在加工過程中發生爆板等可靠性問題。就本領域而言，熱膨脹率百分比越低越佳，且熱膨脹率差異大於或等於0.1%時為顯著差異。 舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的熱膨脹率小於或等於2.60%，例如小於或等於1.90%、1.95%、2.00%、2.05%、2.10%、2.15%、2.20%、2.25%或2.30%，例如介於1.90%與2.60%之間，或例如介於2.10%與2.30%之間。 4、銅箔拉力（或稱剝離強度，peel strength, P/S） 將含銅基板（八張半固化片壓合而成）裁成寬度為24mm、長度大於60mm的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18mm和長度大於60mm的長條形銅箔。利用萬能拉伸強度試驗機，在常溫下（約25o C）依IPC-TM-650.2.4.8所述方法進行量測，測出將銅箔拉離基板表面所需的力量大小（lb/in）。銅箔拉力越高越佳，且銅箔拉力值的差異大於或等於0.1 lb/in為顯著差異。 舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品，參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的銅箔拉力大於或等於2.30 lb/in，較佳為大於或等於2.95 lb/in、3.10 lb/in、3.15 lb/in、3.20 lb/in、3.25 lb/in、3.30 lb/in、3.35 lb/in或3.40 lb/in，例如介於2.95 lb/in 與3.40 lb/in之間。 5、吸濕後耐熱性測試（PCT） 選用上述的不含銅基板（八張半固化片壓合而成），參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試（pressure cooking test, PCT）分別進行吸濕5小時（測試溫度121o C，且相對濕度100%）後，再參考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，浸入恆溫288o C的錫爐內，並在浸入20秒後取出觀看有無爆板（爆板即失敗，未爆板即通過測試），例如絕緣層與絕緣層之間出現層間剝離即屬爆板。層間剝離會在基板任意層間發生起泡分離的現象。 舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品，參考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕後耐熱性測試不發生爆板。 6、T288耐熱性測試 於T288耐熱性測試中，選用上述銅箔基板（八張半固化片壓合而成）為待測樣品。使用熱機械分析儀（thermal mechanical analyzer，TMA），於恆溫288o C下，參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法測量各待測樣品，並記錄銅箔基板受熱爆板的時間。若測試時間超過70分鐘仍未爆板，則標示為“>70”。 舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品，以熱機械分析儀參照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法測量而得的不爆板時間大於或等於70分鐘，例如介於 70分鐘 與 100分鐘之間。 7、介電常數（dielectric constant, Dk）及介電損耗（dissipation factor, Df） 於介電常數及介電損耗的量測中，選用上述不含銅基板（兩張半固化片壓合而成）為待測樣品，採用微波介電常數分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），依JIS C2565所述方法，於10 GHz的頻率下測量各待測樣品。介電常數越低或介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。 在10 GHz的測量頻率，且Dk值小於或等於3.60且Df值小於或等於0.005的情况下，Dk值的差異大於或等於0.05代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異（存在顯著的技術困難度），Dk值的差異小於0.05代表基板的介電常數沒有顯著差異；Df值的差異小於0.0001代表基板的介電損耗沒有顯著差異，Df值的差異大於或等於0.0001代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。 舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的製品，參考JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電常數小於或等於3.35，例如小於或等於3.30，且介電損耗小於或等於0.0036，例如小於或等於0.0033。 8、板內流膠 首先，準備EM-827的含銅基板作為含銅核芯板（可購自中山台光電子材料有限公司，其使用7628 E-玻璃纖維布及1盎司HTE銅箔），含銅核芯板的厚度為28密爾。將此含銅核芯板的表面銅箔經由公知的棕化處理製程處理可得到棕化核芯板。 再分批準備前述實施例（E1至E14）及比較例（C1至C10）製得的一張半固化片（使用規格為1080的E-玻璃纖維布製作，每一張半固化片的樹脂含量約為73%，厚度約為4.5密爾，其長、寬各為17英寸與15英寸），以及一個厚度為28密爾且長、寬各為18英寸與16英寸的前述棕化核芯板，其中該半固化片的中央具有一個長、寬均為4英寸的菱形開口（使用公知沖孔機將半固化片的中央沖出一個4英寸*4英寸的菱形空間）。 以一張0.5盎司HTE銅箔（反壓，即銅箔的亮面接觸半固化片）、一張半固化片及一個棕化核芯板的順序疊合，之後在真空、高溫（200o C）及高壓（360psi）條件下壓合固化2小時，得到含銅多層板。將此含銅多層板的表面反壓銅箔移除後可得到板內流膠樣板。取板內流膠樣板，將4英寸*4英寸的菱形各邊做為基線，每邊平均分成4等分（如圖1所示），測量圖1中a到l共12個點上各自的流膠量（即12個點上各別的垂直方向流膠距離），並計算12個點流膠量的平均值，即可得出板內流膠量（平均值），單位為mm。一般而言，板內流膠介於5至40mm之間，較佳介於10至30mm之間。
按照上述方法，實施例與比較例的測試結果如下： [表4] 實施例樹脂組合物的特性測試結果
性質測試 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
半固化片/基板表面外觀 無 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常
玻璃轉化溫度 o C 181/197 193/208 195/211 198/214 198/215 202/217 193/208
熱膨脹率 % 2.60 2.30 2.20 2.10 1.90 2.12 2.20
剝離強度P/S lb/in 3.30 3.30 3.15 2.95 2.30 3.20 3.30
PCT 無 不通過 通過 通過 通過 不通過 通過 通過
T288耐熱性 min >70 >70 >70 >70 >70 >70 >70
介電常數 無 3.35 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.20
介電損耗 無 0.0036 0.0033 0.0032 0.0030 0.0031 0.0033 0.0031
板內流膠 mm 5 15 21 28 >35 21 22
[表5] 實施例樹脂組合物的特性測試結果
性質測試 單位 E8 E9 E10 E11 E12 E13 E14
半固化片/基板表面外觀 無 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常
玻璃轉化溫度 o C 192/208 200/215 193/208 198/213 200/215 201/216 200/215
熱膨脹率 % 2.30 2.20 2.30 2.15 2.10 2.10 2.05
剝離強度P/S lb/in 3.40 3.35 3.40 3.20 3.10 3.20 3.40
PCT 無 通過 通過 通過 通過 通過 通過 通過
T288耐熱性 min >70 >70 >70 >70 >70 >70 >70
介電常數 無 3.20 3.20 3.30 3.25 3.25 3.25 3.20
介電損耗 無 0.0030 0.0030 0.0030 0.0032 0.0033 0.0033 0.0030
板內流膠 mm 24 26 25 21 22 22 23
[表6] 比較例樹脂組合物的特性測試結果
性質測試 單位 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10
半固化片/基板表面外觀 無 正常 半固化片表面油狀析出 正常 正常 正常 半固化片嚴重黏手 半固化片黏手 正常 正常 正常
玻璃轉化溫度 o C 199/216 197/213 195/210 198/212 183/198 182/197 183/200 175/190 177/195 170/190
熱膨脹率 % 2.50 2.90 2.60 2.65 2.30 3.10 3.00 3.10 3.00 3.50
剝離強度P/S lb/in 2.90 1.50 3.10 3.15 2.50 3.40 3.20 3.20 3.10 2.50
PCT 無 通過 不通過 通過 通過 不通過 不通過 不通過 不通過 不通過 不通過
T288耐熱性 min >70 10 >70 >70 20 50 50 10 11 15
介電常數 無 3.40 3.50 3.50 3.50 3.45 3.15 3.20 3.50 3.50 3.50
介電損耗 無 0.0047 0.0051 0.0048 0.0050 0.0037 0.0029 0.0031 0.0055 0.0053 0.0045
板內流膠 mm 14 3 12 15 17 5 2 10 11 1
根據以上測試結果，可以觀察到以下現象。
通過分別並列對比實施例E3、E6與比較例C1（式(V)）、C3（式(VII)）及C4（式(VIII)），可以確認使用本發明的多官能乙烯基矽烷，所製得的基板電性好及Z軸熱膨脹率低，相較於乙烯基矽氧烷所製得的基板，能達到同時使介電常數降低0.15至0.25、使介電損耗降低0.0014至0.0018，且使Z軸熱膨脹率降低0.30%至0.53%的技術效果。
通過對比本發明實施例E3、E6與比較例C2（式(VI)），可以確認使用本發明的多官能乙烯基矽烷與樹脂體系相容性好，所以製得的半固化片/基板外觀正常，而使用聚合度大的乙烯基矽氧烷，半固化片表面會有油狀物析出。
同時，使用本發明的多官能乙烯基矽烷所製得的基板Z軸熱膨脹率低、剝離強度高、耐熱性好、介電性好且板內流膠大，相較於C2使用聚合度大的矽氧烷，能達到使Z軸熱膨脹率降低，使剝離強度提升，使耐熱性提升至T288超過70分鐘，PCT（5hr, dip 288o C, 20s）測試通過，使介電常數降低，使介電損耗降低，板內流膠變大，增加樹脂的流動性的技術效果。
通過並列比較實施例E1~E14與比較例C5~C7，可以確認本發明使用多官能乙烯基矽烷，相較於只使用乙烯基化合物的交聯劑（C5）或是僅含聚烯烴而不含交聯劑（C6及C7）的比較例，本發明所製得的基板具有較佳的PCT測試結果、提升耐熱性T288、半固化片/基板表面外觀佳、Z軸熱膨脹率降低等至少一種或多種的技術效果。
通過並列比較實施例E1~E14與比較例C8~C9，可以確認本發明使用多官能乙烯基矽烷，相較於比較例只使用含乙烯基或含苯乙烯基的矽烷偶合劑，本發明所製得的基板同時能達到明顯降低熱膨脹率、PCT測試通過、提升耐熱性T288及大大降低介電損耗的技術效果。
通過並列比較實施例E1~E14與比較例C10，可以確認本發明使用多官能乙烯基矽烷，相較於比較例不使用交聯劑或矽烷偶合劑，本發明所製得的基板能達到較高的玻璃轉化溫度，明顯降低熱膨脹率、PCT測試通過、提升耐熱性T288等技術效果。
通過比較所有實施例E1~E14與所有比較例C1~C10，可以確認使用本發明技術方案所製得的基板，能同時達到介電損耗小於等於0.0036以及耐熱性T288大於70分鐘的技術效果。反之，未使用本發明技術方案的比較例C1~C10則無法達到前述技術效果。
此外，比較實施例E1與E5及比較例C1~C10，可以確認其他實施例（E2~E4及E6~E14）所製得的基板能同時達到耐熱性T288大於70分鐘、Z軸熱膨脹率小於或等於2.30%、銅箔拉力大於或等於2.90 lb/in、介電損耗小於或等於0.0033、介電常數小於或等於3.30、PCT測試通過、玻璃轉化溫度Tg1及 Tg2分別大於或等於192o C及208o C的一種、多種或全部技術效果。反之，實施例E1與E5及比較例C1~C10則無法達到前述技術效果的一種、多種或全部。以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的的實施例或該等實施例的應用或用途。在本文中，用語“例示性”代表“作為一個實例、範例或說明”。本文中任一種例示性的實施方式並不必然可解讀為相對於其他實施方式而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一個例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述的實施例並不欲用以通過任何方式限制所請求的申請標的的範圍、用途或組態。相反地，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一或多種實施例。再者，可對組件的功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
圖1為板內流膠樣板測量點的示意圖。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組合物，包含： 乙烯基聚苯醚樹脂；以及 多官能乙烯基矽烷，其包含式（I）結構所示的化合物、式（II）結構所示的化合物或其組合：
    Figure 108143032-A0305-005-001-001
    式（I）
    Figure 108143032-A0305-005-001-002
    式（II）。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該乙烯基聚苯醚樹脂包含末端乙烯苄基聚苯醚樹脂、末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂或其組合。
  3. 如請求項2所述的樹脂組合物，其中，該末端乙烯苄基聚苯醚樹脂及該末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂分別包括式（III）及式（IV）所示的結構：
    Figure 108143032-A0305-005-001-003
    式（III）
    Figure 108143032-A0305-005-001-004
    式（IV） 其中，R1 至R14 各自獨立為H或-CH3 ，W1 及W2 各自獨立為C1 至C3 的二價脂肪族基團； b1為0至8的自然數； Q1 包括式（B-1）至式（B-3）所示結構中的任一者或其組合：
    Figure 108143032-A0305-005-002-001
    式（B-1）
    Figure 108143032-A0305-005-002-002
    式（B-2）
    Figure 108143032-A0305-005-002-003
    式（B-3） Y1 及Y2 各自獨立包括式（B-4）所示結構：
    Figure 108143032-A0305-005-002-004
    式（B-4） 其中，R15 至R30 各自獨立為H或-CH3 ；m1及n1各自獨立為1至30的整數；以及A1 選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基。
  4. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包含氰酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、聚酯樹脂、胺類固化劑、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。
  5. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包含阻燃劑、無機填充物、固化促進劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合。
  6. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，相較於100重量份的乙烯基聚苯醚樹脂，多官能乙烯基矽烷的含量為5重量份至140重量份。
  7. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，相較於100重量份的乙烯基聚苯醚樹脂，多官能乙烯基矽烷的含量為20重量份至100重量份。
  8. 如請求項4所述的樹脂組合物，其中，相較於100重量份的乙烯基聚苯醚樹脂，聚烯烴樹脂的含量為5重量份至30重量份。
  9. 一種由請求項1至8中任一項所述的樹脂組合物所製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  10. 如請求項9所述的製品，其以熱機械分析儀參照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法測量而得的不爆板時間大於或等於70分鐘。
  11. 如請求項9所述的製品，其參考JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0036。
  12. 如請求項9所述的製品，其參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的熱膨脹率小於或等於2.60%。
  13. 如請求項9所述的製品，其參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的銅箔拉力大於或等於2.9 lb/in。
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