TWI629295B - 含磷乙烯聚苯醚、含有含磷乙烯聚苯醚之樹脂組成物及其製品 - Google Patents

含磷乙烯聚苯醚、含有含磷乙烯聚苯醚之樹脂組成物及其製品 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種由含磷乙烯基化合物及乙烯基聚苯醚反應而得之含磷乙烯聚苯醚、含有含磷乙烯聚苯醚之樹脂組成物及其製品。前述樹脂組成物可製成各類物品，例如樹脂膜、半固化膠片、背膠銅箔、積層板或印刷電路板，並滿足低熱膨脹係數、低熱膨脹率、高耐熱性、高阻燃性、低介電常數、低介電損耗等特性之至少一者、多者或全部。

Description

含磷乙烯聚苯醚、含有含磷乙烯聚苯醚之樹脂組成物及其製品
本發明係關於一種聚苯醚樹脂，特別係關於一種性質經提升之聚苯醚化合物或預聚物，以及包含該聚苯醚化合物或預聚物之樹脂組成物及其製品。
隨著電子科技的高速發展，移動通訊、伺服器、雲端儲存等電子產品的資訊處理不斷朝向信號傳輸高頻化和高速數位化的方向發展，低介電性樹脂材料因而成為現今高頻高傳輸速率基板的主要開發方向，以滿足高速資訊傳輸的使用需求。對於銅箔基板等樹脂材料製品的要求主要表現在材料需兼具低介電常數(dielectric constant，Dk)、低介電損耗(dissipation factor，Df)、高可靠性、高耐濕熱性及高尺寸安定性等方面。因此，如何開發一種高性能印刷電路板(printed circuit board，PCB)適用的材料是目前業界積極努力之方向。
相較於其他樹脂材料，聚苯醚樹脂(polypheylene ether resin或polyphenylene oxide resin，簡稱PPE resin或PPO resin)因具有介電常數及介電損耗較小等特性，逐漸成為當今高頻低介電印刷電路板中較理想之材料。
然而，現有聚苯醚，例如雙羥基聚苯醚(dihydroxyl polyphenylene oxide)或雙乙烯苄基聚苯醚(bis(vinylbenzyl)polyphenylene oxide))，在某些特性上並無法達到印刷電路板產業的要求。舉例而言，現有聚苯醚在阻燃性、耐熱性等方面表現不甚理想。為解決此問題，習知會在聚苯醚樹脂組成物中添加各類阻燃劑，常見的阻燃劑包括含磷化合物，例如縮合磷酸酯(如PX-200、PX-202等產品)、DOPO化合物(例如XZ92741等產品)或次磷酸鹽(例如OP-930、OP-935等產品)等各類阻燃劑，用以改善傳統聚苯醚的阻燃特性。然而，這類阻燃劑不但會惡化介電特性，更會降低聚苯醚樹脂組成物之製品的耐熱性，因而難以兼顧所需之阻燃性、耐熱性與介電特性。
為此，樹脂組成物供應商及基板製造商亟欲開發出可兼顧介電特性及阻燃性、耐熱性等其他特性的新一代聚苯醚化合物。
為解決前述問題及其他問題，本發明提出一種由含磷乙烯基化合物及乙烯基聚苯醚進行反應所獲得之含磷乙烯聚苯醚。舉例而言，可將含磷乙烯基化合物及乙烯基聚苯醚進行預聚合反應，而獲得含磷乙烯聚苯醚預聚物。
於一實施例中，前述含磷乙烯基化合物可包括烯丙基磷腈化合物、乙烯苄基醚磷腈化合物、乙烯基亞磷酸酯化合物、丙烯酸酯DOPO化合物或其組合。
於一實施例中，前述含磷乙烯基化合物包括具有以下單元結構之烯丙基磷腈化合物：，其中n為1至6之正整數，例如n = 3。
於一實施例中，前述含磷乙烯基化合物包括具有以下單元結構之乙烯苄基醚磷腈化合物：，其中n為1至6之正整數。
於一實施例中，前述乙烯基聚苯醚為至少一末端含有不飽和雙鍵的聚苯醚，例如前述乙烯基聚苯醚可包括甲基丙烯酸酯聚苯醚、乙烯苄基聚苯醚、擴鏈聚苯醚或其組合。
另一方面，本發明提出一種樹脂組成物，其包含前述含磷乙烯聚苯醚及至少一種交聯劑。
於一實施例中，前述交聯劑包括二乙烯基苯、二乙烯基苯醚、異氰酸酯、聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚酯、烯烴聚合物、酸酐硬化劑或其組合。
於一實施例中，前述樹脂組成物更包括含磷阻燃劑、硬化促進劑、無機填料、介面活性劑、增韌劑、溶劑及其組合之任一者。
於一實施例中，除了含磷乙烯聚苯醚外，前述樹脂組成物更包括另一種聚苯醚（簡稱「第二聚苯醚」）。
舉例而言，以該樹脂組成物之總量為100重量份計，含磷乙烯聚苯醚之含量為50至100重量份，例如可為60至100重量份，例如可為70至100重量份。
舉例而言，以該樹脂組成物之總量為100重量份計，第二聚苯醚之含量為0至50重量份，例如可為0至40重量份，例如可為0至30重量份。
再一方面，本發明提出一種由前述樹脂組成物製得的製品，包括樹脂膜、半固化膠片、背膠銅箔、積層板或印刷電路板。
於一實施例中，將該製品以TMA儀器參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量而得之Z軸熱膨脹係數α1小於或等於50 ppm/o C，例如介於43 ppm/o C及50 ppm/o C之間。
於一實施例中，將該製品以TMA儀器參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量而得之Z軸熱膨脹率小於或等於3.00%，例如小於或等於2.96%。舉例而言，前述Z軸熱膨脹率可介於2.48%及2.96%之間。
於一實施例中，將該製品以TMA儀器參照IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法測量而得之耐熱性T288大於70分鐘。
於一實施例中，該製品阻燃性可達到UL94標準之V0或V1等級。
於一實施例中，前述樹脂組成物具有良好的樹脂流動性(resin flow)，例如介於10%及35%之間。舉例而言，前述樹脂流動性可介於10%及30%之間。
於一實施例中，將該製品以目視方式進行檢視，其具有平滑表面且未發生乾板問題。
於一實施例中，將該製品以TMA儀器參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量而得之玻璃轉化溫度(Tg)係高於或等於150o C，例如高於或等於160o C、高於或等於165o C、高於或等於170o C、高於或等於175o C。舉例而言，前述玻璃轉化溫度可介於150o C至180o C之間。
於一實施例中，將該製品參照IPC-TM-650 2.4.23所述方法進行浸錫耐熱性(solder dipping，S/D)測試，經過20回以上仍不發生爆板現象。
於一實施例中，該製品於10 GHz頻率下參照JIS C2565所述方法量測而得之介電常數小於或等於4.00，例如小於或等於3.90、小於或等於3.80，例如介於3.65及3.94之間。
於一實施例中，該製品於10 GHz頻率下參照JIS C2565所述方法量測而得之介電損耗小於或等於0.0070，例如小於或等於0.0060，例如介於0.0055及0.0070之間。
據此，本發明提出一種可達成理想特性之含磷乙烯聚苯醚、含有該含磷乙烯聚苯醚之樹脂組成物及其製品，其可提供至少一種、多種或全部前述較佳特性。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域技術人員對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有複數要素的一組成物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組成物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B 為真（或存在）、A 和 B均為真（或存在）。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」及「實質上由…所組成」等封閉式或半封閉式連接詞。
於本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定之特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，「1至8」的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由所有整數數值所界定之次範圍，且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文之所有內容，不論範圍廣泛與否。
若數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論該等範圍是否有分別揭示。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X1 、X2 及X3 所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X1 的主張與X為X1 及/或X2 的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X1 、X2 及X3 所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y1 、Y2 及Y3 所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X1 或X2 或X3 而Y為Y1 或Y2 或Y3 的主張。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。
含磷乙烯聚苯醚
承前所述，本發明之主要目的在於提供一種含磷乙烯聚苯醚。
若未特別指明，該含磷乙烯聚苯醚又可稱為「含磷乙烯聚苯醚化合物」、「含磷乙烯聚苯醚預聚物」或「含磷乙烯聚苯醚樹脂」，且此等名稱可交替使用，均用以指涉由含磷乙烯基化合物（又可稱為「乙烯基含磷化合物」）及乙烯基聚苯醚（例如末端乙烯基聚苯醚）反應所獲得之產物，例如經由預聚合反應。
製備含磷乙烯聚苯醚之方法大致如下：將含磷乙烯基化合物、乙烯基聚苯醚及視需要存在的過氧化物在升溫條件下進行反應，以獲得含磷乙烯聚苯醚。
舉例而言，可將含磷乙烯基化合物、乙烯基聚苯醚及溶劑加入攪拌槽中，視需要選擇性再加入過氧化物，將其混合均勻後升溫至80o C至110o C後，持續攪拌3至6小時，加入水攪拌並去除廢液，再減壓蒸餾去除溶劑，即可得到含磷乙烯基化合物與乙烯基聚苯醚的預聚物，即本發明之含磷乙烯聚苯醚。
就含磷乙烯基化合物而言，其可為任一種具有乙烯基的含磷化合物。舉例而言，前述含磷乙烯基化合物可包括烯丙基磷腈化合物、乙烯苄基醚磷腈化合物、乙烯基亞磷酸酯化合物、丙烯酸酯DOPO化合物或其組合。
於一實施例中，前述含磷乙烯基化合物包括具有以下單元結構之烯丙基磷腈化合物：，其中n為1至6之正整數，例如n = 3。舉例而言，烯丙基磷腈化合物可為購自大塚化學公司之SPV-100產品。舉例而言，烯丙基磷腈化合物可具有以下結構：。
於一實施例中，前述含磷乙烯基化合物包括具有以下單元結構之乙烯苄基醚磷腈化合物：，其中n為1至6之正整數。舉例而言，乙烯苄基醚磷腈化合物可包括揭示於美國專利第9,000,077 B2號中的各類乙烯苄基醚磷腈化合物，其係全部併入本文作為參考。例如，乙烯苄基醚磷腈化合物可具有以下結構：
於一實施例中，前述含磷乙烯基化合物包括具有以下化學結構之乙烯基亞磷酸酯化合物：、 或其組合。
於一實施例中，前述含磷乙烯基化合物包括具有以下化學結構之丙烯酸酯DOPO化合物：，例如購自和新公司的丙烯酸酯DOPO阻燃劑MF784。
就乙烯基聚苯醚而言，其可為任一種至少一末端含有不飽和雙鍵的聚苯醚化合物或樹脂。舉例而言，前述乙烯基聚苯醚可包括甲基丙烯酸酯聚苯醚（例如Sabic公司銷售的末端甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂SA-9000）、乙烯苄基聚苯醚（例如三菱瓦斯化學銷售的末端乙烯苄基聚苯醚樹脂OPE-2st）、擴鏈聚苯醚或其組合。
前述擴鏈聚苯醚可為例如具有以下式(1)所示結構之聚苯醚樹脂：式(1) 其中，b為正整數（例如1至20的正整數，較佳為1至5的正整數），X選自式(2)至式(4)所示結構之任一者或其組合：Y具有以下式(5)所示結構：式(5) 其中，m及n各自獨立為1至30的正整數；R1 至R16 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子；A選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基； Z具有以下式(6)、式(7)或式(8)所示結構之任一者或其組合：其中，R17 至R23 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子，Q和W各自獨立為脂肪族基團，如C1 至C3 之脂肪族基團，W較佳為-CH2 -。於一實施例中，式(7)中的R21 至R23 均為H，Q為-CH2 -，即Z為烯丙基。
舉例而言，前述擴鏈聚苯醚可包括揭示於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚樹脂，其係全部併入本文作為參考。
就可促進預聚合反應的過氧化物而言，其並不特別限制，且可包含任何一種或多種可促進含磷乙烯基化合物及乙烯基聚苯醚進行預聚合反應的過氧化物，例如二苯甲醯過氧化物(benzoyl peroxide, BPO)。
樹脂組成物
另一方面，本發明提出一種樹脂組成物，其包含前述含磷乙烯聚苯醚及至少一種交聯劑。
除非另有指明，否則含磷乙烯聚苯醚及交聯劑的用量及各成分之間的比例關係均可視需要進行調整。舉例而言，於一實施例中，本發明揭示一種樹脂組成物，其包括50至100重量份的含磷乙烯聚苯醚及0至40重量份的至少一種交聯劑，其較佳為包括60至100重量份的含磷乙烯聚苯醚及3至35重量份的至少一種交聯劑。
於一實施例中，前述交聯劑可為下列任一者或其組合：小分子乙烯基單體(例如二乙烯基苯)、二乙烯二苯基乙烷、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二烯丙基雙酚A、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯、聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺、聚醯胺(polyamide)、聚醯亞胺(polyimide)、苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚酯、丙烯酸酯、烯烴聚合物(例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三聚物、聚丁烯等等)、酸酐硬化劑。
除此之外，前述樹脂組成物還可視需要包含至少一種性質調整劑，例如含磷阻燃劑、硬化促進劑、無機填料、介面活性劑、增韌劑、溶劑及其組合之任一者。
前述性質調整劑主要係用以調整本發明之樹脂組成物或其製品的性質，包括但不限於阻燃性、耐熱性、介電常數、介電損耗、韌性、反應性、黏度、玻璃轉化溫度、尺寸安定性(熱膨脹係數或熱膨脹率)及溶解性等。
舉例而言，所述含磷阻燃劑可以是下列至少一種化合物，但並不以此為限：雙酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine, TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate, TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate), RDXP，如PX-200，購自大八化學)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，購自大塚化學)、間苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate, PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, DOPO)、含DOPO酚樹脂(如含DOPO-HQ樹脂、含DOPO之酚醛樹脂(DOPO-PN樹脂)、含DOPO之雙酚酚醛樹脂(DOPO-BPN樹脂)、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide, DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等，但並非僅限於此。其中，DOPO-BPN樹脂可為含DOPO之雙酚A酚醛(DOPO-bisphenol A novolac, DOPO-BPAN)、含DOPO之雙酚F酚醛(DOPO-bisphenol F novolac, DOPO-BPFN)、含DOPO之雙酚S酚醛 (DOPO-bisphenol S novolac, DOPO-BPSN)等雙酚酚醛化合物。
於一實施例中，前述含磷阻燃劑包括具有以下化學結構之丙烯酸酯DOPO化合物：，例如購自和新公司的丙烯酸酯DOPO阻燃劑MF784。
舉例而言，所述硬化促進劑可包含路易士鹼或路易士酸等觸媒(catalyst)。其中，路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole, 2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole, 2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine, TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine, DMAP)中一者或多者。路易士酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。較佳地，所述硬化促進劑為包含可產生自由基的過氧化物硬化促進劑，包括但不限於：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯及二叔丁基過氧化二異丙基苯。
舉例而言，所述無機填料可包含二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽、煆燒高嶺土中的至少一種。較佳地，所述無機填充物為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑（矽烷或矽氧烷化合物）預處理。
添加介面活性劑之主要作用，在於使無機填充物可以均勻分散於樹脂組成物中。其中，介面活性劑可包含矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物(siloxane)。
添加增韌劑之主要作用，在於改善樹脂組成物之韌性。其中，增韌劑可包含橡膠(rubber)樹脂、聚丁二烯丙烯腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等添加物。
添加溶劑之主要作用，在於改變樹脂組成物之固含量，並調整樹脂組成物之黏度。其中，溶劑可包含甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
於一實施例中，本發明之樹脂組成物除了包括含磷乙烯聚苯醚外，還包括另一種聚苯醚（簡稱「第二聚苯醚」）。
除非另有指明，否則含磷乙烯聚苯醚及第二聚苯醚的用量及各成分之間的比例關係均可視需要進行調整。舉例而言，於一實施例中，本發明揭示一種樹脂組成物，其包括50至100重量份的含磷乙烯聚苯醚及0至50重量份的第二聚苯醚；舉例而言，於一實施例中，本發明揭示一種樹脂組成物，其包括60重量份的含磷乙烯聚苯醚及40重量份的第二聚苯醚；於另一實施例中，本發明揭示一種樹脂組成物，其包括70重量份的含磷乙烯聚苯醚及30重量份的第二聚苯醚。
前述第二聚苯醚的種類並不特別受限，例如其可包括下列任一者或其組合：雙羥基聚苯醚（例如SA-90，可購自 Sabic）、雙乙烯苄基醚聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學）、乙烯基苄基醚化的改性雙酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚樹脂（例如SA-9000，可購自Sabic）、擴鏈聚苯醚。
樹脂組成物之製品
前述樹脂組成物可透過各種加工方式製成各類物品，例如適用於各類電子產品中的元件，其包括但不限於樹脂膜、背膠銅箔、半固化膠片、積層板及印刷電路板。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組成物塗布於PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film)上，經由烘烤加熱形成半固化態(B-Staged)而獲得樹脂膜。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組成物塗布於銅箔上，再經由烘烤加熱而成半固化態，而獲得背膠銅箔(resin coated copper，RCC)。
舉例而言，本發明各實施例的樹脂組成物可製成半固化膠片(prepreg)，其具有一補強材及設置於補強材上之層狀物（絕緣層），該層狀物係由如前述樹脂組成物經高溫加熱形成半固化態所固化而成，製作半固化膠片的烘烤溫度為例如120o C至190o C之間。該補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，以增加該半固化膠片機械強度。較佳的，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
舉例而言，本發明各實施例的樹脂組成物可製成銅箔基板等各種積層板，其包含二銅箔及一絕緣層（例如前述層狀物），該絕緣層設置於該等銅箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組成物於高溫、高壓下所固化而成，可適用之固化溫度例如介於150o C至230o C之間。所述絕緣層可為前述半固化膠片或樹脂膜。
所述積層板可進一步經由線路製程加工後製成一印刷電路板。
特性說明
本發明所述之樹脂組成物及各類由其製成之物品，例如樹脂膜、半固化膠片、背膠銅箔、積層板或印刷電路板，可達成以下所列一種、多種或全部理想特性：較佳的樹脂流動性、較佳的基板外觀，且所製成的基板有較理想的玻璃轉化溫度、熱膨脹係數、熱膨脹率、耐熱性、介電特性及阻燃性。
有別於習知採用不同組成成分或配比的樹脂組成物，本發明係涵蓋可達成前述任一種、任兩種或多種特性之組合或是前述全部特性之樹脂組成物及其製品，因而更能滿足業界的需求。
具體實施例
採用以下來源之各種原料，依照表1至表4之用量分別調配本發明實施例及本發明比較例之樹脂組成物，並進一步製作成各類測試樣本或製品。 甲基丙烯酸酯聚苯醚：產品名SA-9000，購自Sabic。 乙烯苄基聚苯醚：產品名OPE-2st，購自三菱瓦斯化學。 擴鏈乙烯苄基聚苯醚：PPO-1，參考美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號所述方法自行合成。 烯丙基磷酸二乙酯阻燃劑：產品名DEAP，購自鈦提有限公司。 烯丙基磷腈阻燃劑：產品名SPV-100，購自大塚化學公司。 丙烯酸酯DOPO阻燃劑：產品名MF784，購自和新公司。 過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide，DCP）：購自Sigma Aldrich。 球型二氧化矽：產品名SC-2050，購自Admatechs。 DOPO衍生物：產品名MF 535，購自和新公司。 磷腈(phosphazene)阻燃劑（不具反應性官能基）：產品名SPB-100，購自大塚化學公司。 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯：產品名SR833s，購自Cray Valley。 聚丁二烯：產品名Ricon142，購自Cray Valley。 1,2,4-三乙烯基環己烷(1,2,4-trivinylcyclohexane resin，TVCH)：購自Evonik。 苯乙烯-丁二烯共聚物：產品名G1657，購自Kraton。 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3（2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy) hexyne-3，25B）過氧化物：購自日本油脂公司。 二苯甲醯過氧化物 (BPO) ：購自Sigma Aldrich。
預聚物的製備
參照以下說明製備本發明實施例及本發明比較例之樹脂組成物中所採用的聚苯醚預聚物。
成分A-1：將70克的OPE-2st、30克的SPV-100、0.05克的BPO及150克的甲苯加入攪拌槽中，將混合均勻的溶液升溫至95o C後，持續攪拌4小時，加入水攪拌並去除廢液，並減壓蒸餾去除溶劑，所得產物稱為成分A-1。
以反射式傅立葉轉換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析所得之成分A-1，結果顯示FTIR吸收峰出現在1266.53 cm-1 (代表產物具有P=O)、908.39 cm-1 (代表產物具有乙烯基)，由此結果可確定所得之產物為OPE-2st與SPV-100的預聚物。
成分A-2：將85克的OPE-2st、15克的SPV-100、0.05克的BPO及150克的甲苯加入攪拌槽中，將混合均勻的溶液升溫至95o C後，持續攪拌4小時，加入水攪拌並去除廢液，並減壓蒸餾去除溶劑，所得產物稱為成分A-2，其亦為OPE-2st與SPV-100的預聚物。
成分B：將70克的OPE-2st、30克的DEAP、0.05克的BPO及150克的甲苯加入攪拌槽中，將混合均勻的溶液升溫至95o C後，持續攪拌4小時，加入水攪拌並去除廢液，並減壓蒸餾去除溶劑，所得產物稱為成分B，其為OPE-2st與DEAP的預聚物。
成分C：將70克的OPE-2st、30克的SPB-100、0.05克的BPO及150克的甲苯加入攪拌槽中，將混合均勻的溶液升溫至95o C後，持續攪拌4小時，加入水攪拌並去除廢液，並減壓蒸餾去除溶劑，所得產物稱為成分C。
成分D：將70克的SA-9000、30克的SPV-100、0.05克的BPO及150克的甲苯加入攪拌槽中，將混合均勻的溶液升溫至95o C後，持續攪拌4小時，加入水攪拌並去除廢液，並減壓蒸餾去除溶劑，所得產物稱為成分D，其為SA-9000與SPV-100的預聚物。
成分E：將70克的 PPO-1、30克的SPV-100、0.05克的BPO及150克的甲苯加入攪拌槽中，將混合均勻的溶液升溫至95o C後，持續攪拌4小時，加入水攪拌並去除廢液，並減壓蒸餾去除溶劑，所得產物稱為成分E，其為PPO-1與SPV-100的預聚物。
成分F：將70克的OPE-2st、30克的MF784、0.05克的BPO及150克的甲苯加入攪拌槽中，將混合均勻的溶液升溫至95o C後，持續攪拌4小時，加入水攪拌並去除廢液，並減壓蒸餾去除溶劑，所得產物稱為成分F，其為OPE-2st與MF784的預聚物。
成膠(varnish)的製作
如下表1至表4所示，分別將各個實施例（以E表示，如E1、E2等）或比較例（以C表示，如C1、C2等）依照表中的用量，將各組份加入攪拌槽中進行攪拌，均勻混合後形成的樹脂組成物稱為成膠。 表1 實施例及比較例樹脂組成物之組成（單位：重量份） 表2 實施例及比較例樹脂組成物之組成（單位：重量份） 表3 實施例及比較例樹脂組成物之組成（單位：重量份） 表4 實施例及比較例樹脂組成物之組成（單位：重量份）
以下例示說明各類由本發明所述之樹脂組成物製得的產品或待測樣品及其製造方法。
半固化膠片：分別將實施例及比較例之樹脂組成物置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布(規格為2116 之E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)，購自南亞塑膠工業)浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再於130o C下加熱烘烤成半固化態，得到半固化膠片。
銅箔基板(六層)：準備兩張厚度為18微米之銅箔以及六張各待測樣品所製得之半固化膠片，每一張半固化膠片之樹脂含量約56%，依銅箔、六片半固化膠片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、200o C下壓合2小時形成各銅箔基板。其中，六張相互疊合之半固化膠片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約56%。
不含銅基板(六層)：將上述銅箔基板(六層)經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板(六層)。其中該不含銅基板(六層)係由六片半固化膠片所壓合而成，不含銅基板(六層)之樹脂含量約56%。
不含銅基板(雙層)：準備兩張厚度為18微米之銅箔以及兩張各待測樣品所製得之半固化膠片，每一張半固化膠片之樹脂含量約56%，依銅箔、兩片半固化膠片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、200o C下壓合2小時形成含銅箔之雙層基板。接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板(雙層)。其中該絕緣基板係由兩片半固化膠片所壓合而成，不含銅基板(雙層)之樹脂含量約56%。
各特性之測試方法說明如下。
熱膨脹係數(CTE alpha 1，z-axis)：熱膨脹係數量測區間為50o C至110o C，以TMA儀器並參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量，單位為ppm/o C。一般而言，熱膨脹係數越低越好，且熱膨脹係數差異超過5 ppm/o C可視為顯著差異。
基板外觀：以目視方式判定不含銅基板(六層)表面為平坦光滑表面或表面有織紋顯露，若基板表面為平坦光滑，則判定無乾板現象，若僅基板周圍有少部分小面積的織紋顯露，則判定為輕微乾板，若整片基板(包含四周及中間部分)皆有不規則大面積的織紋顯露，則判定為嚴重乾板。
玻璃轉化溫度(Tg)：使用上述不含銅基板(六層) 為待測樣品，於50o C至260o C之溫度區間內，使用熱機械分析儀(thermal mechanical analyzer，TMA)，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法進行玻璃轉化溫度測量。
熱膨脹率(dimensional change, z-axis)：於熱膨脹率之量測中，使用不含銅基板(六層)為待測樣品，於50o C至260o C之溫度區間內，使用熱機械分析儀(thermal mechanical analyzer，TMA)，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品之尺寸脹縮率(dimensional change ratio)，其單位為%。一般而言，熱膨脹率越低越好，且熱膨脹率差異超過0.1%可視為顯著差異。
耐熱性T288：於耐熱性測試中，使用6.5 mm×6.5 mm之銅箔基板(六層)為待測樣品，於288o C之恆溫下，使用熱機械分析儀，參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法，測量銅箔基板受熱後不發生爆板的時間。一般而言，時間越長代表利用該樹脂組成物所製得之銅箔基板的耐熱性越好。
浸錫耐熱性(S/D，solder dipping test)：於浸錫耐熱性測試中，參考IPC-TM-650 2.4.23規範，使用上述銅箔基板(六層)，將各待測樣品每次浸入恆溫設定為288°C的錫爐內10秒為一回，取出後於室溫等待約10秒，再次將待測樣品浸入錫爐內10秒並取出後於室溫等待約10秒，重複上述步驟，測試各待測樣品耐熱不爆板的總回數。概言之，各待測樣品可重複進行浸錫測試而不發生爆板現象的總次數越多，代表利用該樹脂組成物所製得的成品（如銅箔基板）的耐熱性越好。
介電常數：於介電常數之量測中，使用上述不含銅基板(雙層)為待測樣品，採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參考JIS C2565 Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，於室溫且10GHz之頻率下量測各待測樣品。一般而言，介電常數越低代表待測樣品之介電特性越佳，Dk值之差異大於0.05代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異。
介電損耗：於介電損耗之量測中，使用上述不含銅基板(雙層)為待測樣品，採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，參考JIS C2565 Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，於室溫且10 GHz之頻率下測量各待測樣品。一般而言，介電損耗越低代表待測樣品之介電特性越佳， Df值之差異小於0.0005代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差異大於0.0005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。
阻燃測試：於阻燃測試中，使用125 mm×13 mm之不含銅基板(六層)為待測樣品；根據UL94規範方法進行量測，阻燃性分析結果以V-0、V-1、V-2等級表示，其中V-0之阻燃性優於V-1之阻燃性，V-1之阻燃性優於V-2之阻燃性，樣品燃盡則為最差。
樹脂流動性(resin flow)：參考IPC-TM-650 2.3.17規範，取4片(4.0 ± 0.010 in) × (4.0 ± 0.010 in) 以2116玻璃纖維布含浸的半固化膠片，秤重得Wo，將4片半固化膠片以鋼板/離形膜/4片半固化膠片/離形膜/鋼板的排列方式進行疊置，疊置好後放入壓合機中，以溫度171 ± 3o C及壓力200 ± 10 psi的條件進行熱壓5分鐘，熱壓後取出樣品冷卻至室溫，以圓形沖模機沖出直徑為3.192 in (81.1 mm)的圓形樣品，秤重得圓形樣品重量為Wd，以下式計算樹脂流動性(%)： 樹脂流動性%=(Wo-2Wd)/Wo×100%
測試結果如下表5至表8所示。 表5 實施例及比較例之測試結果 表6 實施例及比較例之測試結果 表7 實施例及比較例之測試結果 表8 實施例及比較例之測試結果
對照表1至表8可觀察到以下現象。
由實施例E1及比較例C1可知，使用含磷乙烯基化合物與乙烯基聚苯醚進行預聚，相較於使用其他含磷化合物進行預聚可達成較高的Tg、較低的熱膨脹係數、較低的熱膨脹率、較佳的T288耐熱性、較低的介電特性及較佳阻燃性。
由實施例E1至E6及比較例C2至C7可知，相較於另外添加含磷乙烯基化合物，採用含磷乙烯基化合物與乙烯基聚苯醚預聚形成的預聚物，可達成較高的Tg、較低的熱膨脹係數、較低的熱膨脹率及較佳的T288耐熱性。
由實施例E1至E4及比較例C9至C11，可發現相較於並未和含磷乙烯基化合物預聚的聚苯醚，含磷乙烯基化合物與乙烯基聚苯醚預聚形成的預聚物具有較低的熱膨脹係數、較佳的樹脂流動性及較佳的基板外觀。
由以上數據可知，本發明可以達到以下功效之一者、兩者、多者、或全部：Z軸熱膨脹係數α1小於或等於50 ppm/o C；Z軸熱膨脹率小於或等於2.96%； T288耐熱性大於70分鐘；達到UL94標準之V0或V1等級；良好的樹脂流動性，例如介於10%及30%之間；玻璃轉化溫度(Tg)高於或等於150o C；浸錫耐熱性測試經過20回以後不發生爆板；介電常數小於或等於3.94；以及介電損耗小於或等於0.0062。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無

Claims (14)

  1. 一種由含磷乙烯基化合物及乙烯基聚苯醚反應而得之含磷乙烯聚苯醚預聚物，其中該含磷乙烯基化合物包括烯丙基磷腈化合物、乙烯苄基醚磷腈化合物、乙烯基亞磷酸酯化合物、丙烯酸酯DOPO化合物或其組合，其中該乙烯基聚苯醚包括甲基丙烯酸酯聚苯醚、乙烯苄基聚苯醚、擴鏈聚苯醚或其組合。
  2. 如請求項1所述之含磷乙烯聚苯醚預聚物，其中該含磷乙烯基化合物包括具有以下單元結構之烯丙基磷腈化合物：，其中n為1至6之正整數。
  3. 如請求項1所述之含磷乙烯聚苯醚預聚物，其中該含磷乙烯基化合物包括具有以下單元結構之乙烯苄基醚磷腈化合物：，其中n為1至6之正整數。
  4. 一種樹脂組成物，包括請求項1至3中任一項所述之含磷乙烯聚苯醚預聚物及至少一種交聯劑。
  5. 如請求項4所述之樹脂組成物，其中該交聯劑包括二乙烯基苯、二乙烯基苯醚、異氰酸酯、聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚酯、烯烴聚合物、酸酐硬化劑或其組合。
  6. 如請求項4所述之樹脂組成物，更包括含磷阻燃劑、硬化促進劑、無機填料、介面活性劑、增韌劑、溶劑及其組合之任一者。
  7. 如請求項4所述之樹脂組成物，更包括第二聚苯醚。
  8. 如請求項7所述之樹脂組成物，其中以該樹脂組成物之總量為100重量份計，含磷乙烯聚苯醚預聚物之含量為大於或等於50重量份且小於100重量份。
  9. 如請求項7所述之樹脂組成物，其中以該樹脂組成物之總量為100重量份計，第二聚苯醚之含量為大於0重量份且小於或等於50重量份。
  10. 一種由請求項4所述之樹脂組成物製得的製品，包括樹脂膜、半固化膠片、背膠銅箔、積層板或印刷電路板。
  11. 如請求項10所述之製品，其以TMA儀器參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量而得之Z軸熱膨脹係數α1小於或等於50ppm/℃。
  12. 如請求項10所述之製品，其以TMA儀器參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量而得之Z軸熱膨脹率小於或等於2.9%。
  13. 如請求項10所述之製品，其以TMA儀器參照IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法測量而得之耐熱性T288大於70分鐘。
  14. 如請求項10所述之製品，其阻燃性達到UL94標準之V0或V1等級。
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