TWI551622B - A polyphenylene ether resin, a polyphenylene ether resin, a polyphenylene ether prepolymer, and a resin composition - Google Patents

A polyphenylene ether resin, a polyphenylene ether resin, a polyphenylene ether prepolymer, and a resin composition Download PDF

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Description

聚苯醚樹脂、聚苯醚樹脂的製造方法、聚苯醚預聚物及樹脂組成物
本發明係關於一種聚苯醚樹脂，特別係關於一種整體特性良好的熱固性聚苯醚樹脂。此外，本發明也提供了前述聚苯醚樹脂的製造方法、聚苯醚預聚物和樹脂組成物。
隨著電子科技的高速發展，移動通訊、伺服器、雲端儲存等電子產品的資訊處理不斷朝向「信號傳輸高頻化和高速數位化」的方向發展，低介電樹脂材料因此成為現今高傳輸速率基板的主要開發方向，以滿足雲端科技、終端伺服器所需高速資訊傳輸處理的要求。因此，對於銅箔基板（CCL）的要求主要表現在材料需具備高可靠性、高耐濕熱性、低介電常數、低介電損耗、高尺寸穩定性等方面。因此，必須尋找介電性能優異的高性能新型印刷電路板基材。 聚苯醚（PPE或PPO）具有介電常數及介電損耗較小等突出優點，是當今高頻PCB使用的理想基材。但是，現有聚苯醚（如雙羥基聚苯醚、雙乙烯卞基聚苯醚）在使用上仍有所限制及不足，特別是在阻燃性、耐熱性、介電常數、介電損耗、韌性、反應性、黏度及溶解性中的一種或多種特性無法令人滿意，因此有需要提出一種改良的聚苯醚，以符合生產加工製程及產品特性的要求。
本發明的目的之一在於提供一種聚苯醚樹脂，具有以下式(1)所示結構：   其中，b為正整數（例如1~20的正整數，較佳為1~5的正整數），X選自式(2)至式(4)所示結構之任一者或其組合：Y具有以下式(5)所示結構：其中，m及n各自獨立為1至30的正整數；R1 至R16 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子；A選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基； Z具有以下式(6)、式(7)或式(8)所示結構之任一者或其組合：其中，R17 至R23 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子，Q和W各自獨立為脂肪族基團，如C1 至C3 之脂肪族基團，W較佳為-CH2 -。 於一實施例中，式(7)中的R21 至R23 均為H，Q為-CH2 -，即Z為烯丙基。 本發明的另一目的在於提供一種聚苯醚樹脂的製造方法，包括先將二(氯甲基)化合物與雙羥基聚苯醚進行反應，之後加入乙烯基化合物進行反應，以得到聚苯醚樹脂。 本發明的另一目的在於提供一種聚苯醚預聚物，此聚苯醚預聚物是由前述聚苯醚樹脂與含雙鍵化合物和/或含雙鍵樹脂進行預聚合而獲得，前述含雙鍵化合物和含雙鍵樹脂可各自獨立為異氰酸酯、異氰脲酸酯、馬來醯亞胺、聚烯烴、二乙烯基苯、丙烯酸樹脂或前述任兩種或更多種化合物的組合物。 本發明的再一目的在於提供一種樹脂組成物，包含：(A)前述的聚苯醚樹脂或其預聚物或兩者的混合物；以及(B)至少一種性質調整劑，用以調整樹脂組成物的至少一種以下性質：阻燃性、耐熱性、介電常數、介電損耗、韌性、反應性、黏度及溶解性。 前述聚苯醚樹脂或其預聚物具有基板壓合溫度較低、溶劑溶解性佳、高耐熱性、黏度適中、熔融流動性佳、容易加工成型等優點，如後所述，因此特別適合用於製造半固化片(prepreg)、樹脂膜(film)、積層板、印刷電路板等物品。
由於各種形式與實施例僅為例示性且非限制性，故在閱讀本說明書後，本領域技術人員可知在不偏離本發明的範圍的情況下，還可能有其它形式與實施例。根據下述的詳細說明與申請專利範圍，將可使這些實施例的特徵及優點更加明顯。   聚苯醚樹脂 於本發明中，為了改良現有的聚苯醚樹脂，並解決習知聚苯醚樹脂耐熱性與溶劑溶解性不良的問題，發明人提出了一種聚合改質的熱固性聚苯醚樹脂，其具有以下式(1)所示結構： 其中，b為正整數（例如1~20的正整數或1~5的正整數），X選自式(2)至式(4)所示結構之任一者或其組合：Y具有以下式(5)所示結構：在式(5)中，m及n各自獨立為1至30的正整數，兩者可以相同或不同。一般來說，m及n較佳為1至10的正整數，例如1至6的正整數。 在式(5)中，R1 至R16 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子；A選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基。 較佳地，在式(5)中，在R1 至R16 中，R2 、R3 、R7 、R8 、R10 、R11 、R15 及R16 為-CH3 ，其餘為H。 較佳地，在式(5)中，在R1 至R16 中，R1 、R2 、R3 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R15 及R16 為-CH3 ，其餘為H。 舉例而言，Y可具有以下結構：其中，式(9)及式(10)的m、n定義如前。 Z具有以下式(6)、式(7)或式(8)所示結構之任一者或其組合：其中，R17 至R23 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子，Q和W各自獨立為脂肪族基團，如C1 至C3 之脂肪族基團，W較佳為-CH2 -。 於一實施例中，Q為-CH2 -且R21 至R23 皆為H，即式(7)可為烯丙基。較佳地，式(6)之R17 至R23 均為H。 此外，於一具體實施方式中，Z可具有以下結構：本發明得到的聚合改質之熱固性聚苯醚樹脂，相較於一般乙烯卞基聚苯醚的優點為：(1)只具有單一個delta H放熱峰（代表壓合製程只需克服一個反應能障），且單一峰之峰值介於一般乙烯卞基聚苯醚的雙峰之峰值之間（代表壓合製程所需溫度較低），可於壓機壓合製程中縮短壓合時間或是降低最高壓合溫度；(2)具有較佳的黏度或較高的數均分子量（黏度區間為0.06至0.1(dL/g)，或分子量區間為Mw = 2000至10000），並具有較佳溶劑溶解特性；(3)具有較佳的熔融流動性；(4)具有較佳的加工成型特性。   聚苯醚樹脂的製造方法 本發明所述的聚苯醚樹脂可藉由先將二(氯甲基)化合物與雙羥基聚苯醚反應，然後加入乙烯基化合物進行反應而獲得。所述反應較佳是在鹼性環境下和/或相轉移催化劑存在下進行。 在一具體實施方式中，可將二(氯甲基)化合物、雙羥基聚苯醚、相轉移催化劑及溶劑置於攪拌槽中以60至90o C的溫度持續攪拌至完全溶解。接著，將溶液升溫至85至110o C並加入鹼金屬氫氧化物及水，持續攪拌4至8小時。攪拌後將溶液冷卻至60至80o C，加入乙烯基化合物（例如乙烯基氯化合物），持續攪拌2至6小時。然後冷卻至室溫，加入適量的酸及水進行中和反應。加入水攪拌並去除廢液，並減壓蒸餾去除溶劑，即可得到聚合改質之熱固性聚苯醚樹脂。 較佳地，二(氯甲基)化合物選自二(氯甲基)苯、二(氯甲基)聯苯、二(氯甲基)醚或其任意組合。 較佳地，乙烯基化合物選自4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯或其任意組合。 更佳地，乙烯基化合物為4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯或2-氯甲基苯乙烯。 較佳地，所述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。 較佳地，所述相轉移催化劑為季銨鹽或四丁基溴化磷。 更佳地，所述相轉移催化劑為四正丁基溴化銨。 較佳地，所述酸為磷酸、鹽酸、硫酸或醋酸。 更佳地，所述酸為磷酸。 較佳地，所述溶劑為二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯中的一者或其組合。 更佳地，所述溶劑為甲苯。 在一具體實施方式中，可由以下方法製造聚苯醚樹脂：在空氣或惰性氣體中，按莫耳(mole)計，在6至25莫耳的溶劑中加入1莫耳的雙羥基聚苯醚、0至1莫耳的二(氯甲基)化合物（不包含0莫耳）及0.5至1莫耳的四丁基溴化磷，置於攪拌槽中以60至90o C的溫度持續攪拌至完全溶解。接著，將溶液升溫至85至110o C並加入3至7莫耳的鹼金屬氫氧化物及適量的水，持續攪拌4至8小時。攪拌後將溶液冷卻至60至80o C，加入2至4莫耳的乙烯基化合物，持續攪拌2至6小時。反應2至6小時後冷卻至室溫，加入適量的酸及蒸餾水進行中和反應。加入水攪拌並去除廢液，並減壓蒸餾去除溶劑，即可得到聚合改質之熱固性聚苯醚樹脂。 較佳地，二(氯甲基)化合物選自二(氯甲基)苯、二(氯甲基)聯苯、二(氯甲基)醚或其任意組合。 較佳地，乙烯基化合物選自4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯或其任意組合。 更佳地，乙烯基化合物為4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯或2-氯甲基苯乙烯。 較佳地，所述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。 較佳地，所述酸為磷酸、鹽酸、硫酸或醋酸。 更佳地，所述酸為磷酸。 較佳地，所述溶劑為二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯中的一者或其組合。 更佳地，所述溶劑為甲苯。 所述二(氯甲基)化合物無特別限制，例如可為二(氯甲基)苯、二(氯甲基)聯苯、二(氯甲基)醚或其任意組合。一般來說，可以根據希望獲得的聚苯醚樹脂結構來決定以何種二(氯甲基)化合物進行反應。 所述雙羥基聚苯醚可以是任一種習知末端分別具有羥基的聚苯醚化合物，例如其可具有以下式(12)所示結構，其中，m、n、R1 至R16 、A之定義同前。在一實施例中，前述雙羥基聚苯醚可使用購自Sabic公司之產品名SA-90和/或三菱瓦斯化學公司之產品名OPE。 所述乙烯基化合物可以是乙烯基氯化合物，乙烯基氯化合物可以是任何包含乙烯基的經氯取代化合物，例如各種具有氯基的芳香族或脂肪族化合物，如4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯或其任意組合。所述乙烯基化合物也可以是甲基丙烯酸或氯丙烯。 前述將二(氯甲基)化合物、雙羥基聚苯醚、乙烯基化合物等三種起始反應物依上述順序、條件進行反應後，可得到聚合改質的熱固性聚苯醚樹脂，舉例而言，其中一種產物的具體結構如下式(13)或式(14)（m、n之定義同前），但本發明的聚苯醚樹脂並不限於此。本發明將二(氯甲基)化合物與雙羥基聚苯醚先進行反應，接著加入乙烯基化合物進行反應，可得到聚合改質之熱固性聚苯醚樹脂，相較於一般羥基聚苯醚的優點為：(1)具有乙烯官能基，相較於一般的羥基聚苯醚具有更好的介電特性；(2)良好溶解性；（3）優異的耐熱性。   聚苯醚樹脂的預聚物 為了進一步提高聚苯醚樹脂的性質，可將聚苯醚樹脂進一步與含雙鍵化合物、含雙鍵樹脂、或含雙鍵化合物與含雙鍵樹脂的混合物進行預聚合反應，舉例而言，可將聚合改質之熱固性聚苯醚樹脂與以下物質或其混合物進行預聚合反應：異氰酸酯、異氰脲酸酯、馬來醯亞胺、聚烯烴、二乙烯基苯或丙烯酸樹脂。 在一個具體實施方式中，本發明的聚苯醚樹脂與三烯丙基異氰脲酸酯進行預聚合反應，得到聚苯醚預聚物。 在一個具體實施方式中，本發明的聚苯醚樹脂與苯乙烯-丁二烯聚合物進行預聚合反應，得到聚苯醚預聚物。 所述聚苯醚預聚物的製造方法大致如下：將聚合改質之熱固性聚苯醚樹脂與含雙鍵化合物、含雙鍵樹脂、或含雙鍵化合物與含雙鍵樹脂的混合物加入溶劑（如甲苯）中，加熱並持續攪拌至完全溶解，再加入過氧化物使兩者交聯進行預反應，純化後即可得到產物聚苯醚預聚物。   樹脂組成物及其製品 本發明的聚苯醚樹脂或聚苯醚預聚物均可用於製備樹脂組成物。 本發明提供了一種樹脂組成物，包含：(A)所述聚苯醚樹脂或其預聚物或兩者的混合物；以及(B)性質調整劑，用以調整樹脂組成物的至少一種以下性質：阻燃性、耐熱性、介電常數、介電損耗、韌性、反應性、黏度及溶解性。 在本發明的一個具體實施方式中，所述(B)性質調整劑選自阻燃劑、無機填充物、烯烴聚合物、界面活性劑、增韌劑、硬化促進劑（例如過氧化物）、溶劑及其組合所組成的群組。 在一個較佳的實施方式中，所述樹脂組成物包含：(A)所述聚苯醚樹脂或其預聚物或兩者的混合物；(B)阻燃劑；(C)過氧化物。 在一個較佳的實施方式中，所述樹脂組成物包含：(A)100重量份所述聚苯醚樹脂或其預聚物或兩者的混合物；(B)10至90重量份阻燃劑；(C) 0.01至5重量份過氧化物。 添加硬化促進劑之主要作用，在於增加樹脂組成物之反應速率。 所述硬化促進劑可包含路易士鹼或路易士酸等觸媒(catalyst)。其中，路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole, 2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole, 2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine, TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine, DMAP)中一者或多者。路易士酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。 較佳地，所述硬化促進劑為包含可產生自由基的過氧化物硬化促進劑，包括但不限於：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯及二叔丁基過氧化二異丙基苯。更佳地為二叔丁基過氧化二異丙基苯。 所述阻燃劑為具有阻燃性元素或阻燃性官能基的化合物，可為含磷化合物、含氮化合物或含溴化合物。若樹脂組成物含有阻燃劑，其含量可為10至200重量份（相較於100重量份的樹脂組成物），但不限於此。 所述含磷化合物可以是下列至少一種化合物，但並不以此為限：雙酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine, TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate, TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate), RDXP，如PX-200，購自大八化學)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，購自大塚化學)、間苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate, PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, DOPO)、含DOPO酚樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂等，其中DOPO-BPN可為DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等雙酚酚醛化合物、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide, DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等。 所述含氮化合物可以是下列至少一種化合物，但並不以此為限：胺基三嗪酚醛樹脂(amino triazine novolac (ATN) )、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三-羥乙基異氰脲酸酯(trihydroxy ethyl isocyanurate)。 所述含溴化合物可以是下列至少一種化合物，但並不以此為限：四溴丙二酚(TBBPA)、四溴環己烷、六溴環癸烷、2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯及十溴二苯乙烷。 所述無機填充物包含二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite, AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽、煆燒高嶺土中的至少一種。 較佳地，所述無機填充物為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針須狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑（矽烷或矽氧烷化合物）預處理。 較佳地，所述無機填充物為粒徑100 μm以下顆粒粉末，且更佳為粒徑1 nm至20 μm顆粒粉末，最佳為粒徑1 μm以下奈米尺寸顆粒粉末。 若樹脂組成物含有無機填充物，其含量可為10至200重量份（相較於100重量份的樹脂組成物），但不限於此。 本發明所述的樹脂組成物可進一步添加烯烴聚合物（polyolefin），例如選自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-聚胺基甲酸酯寡聚物（vinyl-polybutadiene-urethane oligomer）、苯乙烯丁二烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物之至少一者或其組合。 本發明的樹脂組成物較佳添加苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-聚胺基甲酸酯寡聚物或其組合。 藉由烯烴聚合物的添加，將可使樹脂組成物的介電性變好。若樹脂組成物含有烯烴聚合物，其含量可為5至100重量份（相較於100重量份的聚苯醚樹脂），但不限於此。 所述樹脂組成物還可選擇性包含選自下列群組中之至少一種化合物、其改質物或其組合：異氰酸酯、異氰脲酸酯、馬來醯亞胺。 所述異氰酸酯選自下列群組中至少一者或其組合，但並不以此為限：1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)（methylene bis(4-cyclohexylisocyanate)）、氫化1,3-苯撐二甲基二異氰酸酯及氫化1,4-苯撐二甲基二異氰酸酯。 所述異氰脲酸酯較佳為三烯丙基異氰脲酸酯。 若樹脂組成物含有異氰酸酯和/或三烯丙基異氰脲酸酯，其含量可為10至100重量份（相較於100重量份的聚苯醚樹脂），但不限於此。 其中，所述馬來醯亞胺樹脂選自下列群組中至少一者或其組合，但並不以此為限：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、m-伸苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3- phenylene bismaleimide)及1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane)。若樹脂組成物含有馬來醯亞胺樹脂，其含量可為10至100重量份（相較於100重量份的聚苯醚樹脂），但不限於此。 本發明的樹脂組成物可進一步混合使用以下聚苯醚：雙羥基聚苯醚（例如SA-90，可購自 Sabic）、雙乙烯苄基醚聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學）、乙烯基苄基醚化的改性雙酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚樹脂（例如SA-9000，可購自Sabic）。 添加界面活性劑之主要作用，在於使無機填充物可以均勻分散於樹脂組成物中。其中，界面活性劑可包含矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物(siloxane)。 添加增韌劑之主要作用，在於改善樹脂組成物之韌性。其中，增韌劑可包含橡膠(rubber)樹脂、聚丁二烯丙烯腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber, CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等添加物。 添加溶劑之主要作用，在於改變樹脂組成物之固含量，並調整樹脂組成物之黏度。其中，溶劑可包含甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。 本發明的聚苯醚樹脂、其預聚物及樹脂組成物適於製造各類物品，特別是例如半固化片(prepreg)、樹脂膜(film)、積層板、印刷電路板等物品。 所製得的半固化片具有高衝擊強度、低熱膨脹效應、高耐熱性、高尺寸穩定性、較佳的介電特性、高阻燃性、低空洞率等特性之至少一種。半固化片可包含補強材及前述樹脂組成物，其中該樹脂組成物以含浸等方式附著於補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化片的機械強度。此外，補強材可選擇性經由矽烷偶合劑或矽氧烷偶合劑進行預處理，如經矽烷偶合劑預處理的玻璃纖維布。前述半固化片經由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或是固態絕緣層，其中樹脂組成物若含有溶劑，則該溶劑會於高溫加熱過程中揮發移除。 所製得的樹脂膜(film)具有高衝擊強度、低熱膨脹效應、高耐熱性、高尺寸穩定性、較佳的介電特性、高阻燃性、低空洞率等特性之至少一種。該樹脂膜包含上述樹脂組成物。可將所述樹脂組成物塗布於PET膜(polyester film)、PI膜(polyimide film)上，或是塗布於銅箔上(resin coated copper, RCC)再經由烘烤加熱形成半固化態而獲得樹脂膜。 所製得的積層板具有高衝擊強度、低熱膨脹效應、高耐熱性、高尺寸穩定性、較佳的介電特性、高阻燃性、低空洞率等特性之至少一種，且特別適用於高速度、高頻率訊號之傳輸電路板。所述積層板包含兩個或兩個以上銅箔及至少一絕緣層。其中，銅箔可進一步包含銅與鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬的合金；絕緣層由前述半固化片或樹脂膜於高溫高壓下固化而成，如將前述半固化片疊合於兩個銅箔間且於高溫與高壓下進行壓合而成。該積層板進一步經由製作線路等製程加工後可形成一電路板，且該電路板與電子元件接合後可於高溫、高濕度等嚴苛環境下操作而並不影響其品質。 本發明的印刷電路板具有高衝擊強度、低熱膨脹效應、高耐熱性、高尺寸穩定性、較佳的介電特性、高阻燃性、低空洞率等特性之至少一種，且適用於高速度、高頻率訊號傳輸。其中，該電路板包含至少一個前述積層板，且該電路板可由已知製程製作而成。 為進一步公開本發明，以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以製造及使用本發明，以下乃以數個實施例進一步說明本發明。然應注意的是，以下實施例只是用以對本發明做進一步的說明，並非用以限制本發明的實施範圍，且任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者在不違背本發明的精神下所達成的修飾及變化，均屬於本發明的範圍。   實施例   製造例  聚合改質的熱固性聚苯醚樹脂製備（I） 將400克（0.2 mol）SA-90（購自Sabic公司）與17.5克（0.1 mol）α, α'-二氯–對-二甲苯和33.9克（0.01 mol）四丁基溴化磷及600克甲苯加入攪拌槽中，加熱至75℃並攪拌溶解至混合均勻。升溫至95℃後，加入45克（1.125 mol）NaOH和33克去離子水，持續攪拌6小時。冷卻至70℃後加入53.4克(0.35 mol)對氯甲基苯乙烯(CMS-P)，持續攪拌4小時。反應4小時後，冷卻至室溫，進行中和，加入8.8克（0.09 mol）磷酸和165克去離子水。靜置，分成上下層。加入330克去離子水進行攪拌，分三次去除廢液。最後減壓蒸餾去除溶劑，得到聚合物為聚合改質的聚苯醚樹脂（成分A，component A）。 為了對上述合成產物進行確認，可使用FTIR進行檢測，結果如圖所示。圖1顯示合成產物（稱為成分A）的FTIR光譜圖，可發現於900 cm-1 至910 cm-1 出現代表乙烯基的波峰（peak:907 cm-1 ）。而圖2顯示雙羥基聚苯醚(SA-90)的FTIR光譜圖，明顯可見圖2中在900至910cm-1 的位置並未出現代表乙烯基的波峰，可證實本發明已合成對亞二甲苯芳基乙烯基苄基聚苯醚樹脂。 上述合成之成分A可使用DSC測試其Tg及ΔH。圖3顯示成分A的DSC結果圖，可見Tg為170.44o C，而圖4顯示雙乙烯卞基聚苯醚(OPE-2st)的DSC結果圖，可見Tg為177.25o C。兩者的Tg值並無太大差異，但成分A只有一個放熱峰，而OPE-2st具有兩個放熱峰。   製造例  聚合改質的熱固性聚苯醚樹脂製備（II） 在帶有機械攪拌棒及冷凝回流裝置的四口燒瓶中依次加入1000g SA-90、55g 1,4-對二氯苄、50g四正丁基溴化銨、1100g甲苯及200g 20%氫氧化鈉溶液，在80℃下攪拌混合均勻形成液態溶液，繼續反應5小時得到反應中間物；再升溫至90℃後，加入50克NaOH和100克去離子水，持續攪拌6小時。然後緩慢滴加100g對乙烯芐氯和50g甲苯的混合溶液，滴加完畢後繼續保溫6小時，反應結束後冷卻至室溫，加入稀磷酸溶液調整pH約為7，靜置分離上層有機層，水洗數次除去反應生成的鹽後減壓蒸除溶劑即可得到產物熱固性聚苯醚樹脂。 將100克下表三種聚苯醚溶於50克甲苯溶劑中，加入2克25B過氧化物 並混合均勻形成一膠水(varnish)，使用2116玻璃纖維布分別含浸上述膠水，並使用DSC及GPC等儀器進行量測及目視，可得以下特性。 從表1可以看出，本發明的聚苯醚樹脂相較於已知的雙羥基聚苯醚或雙乙烯卞基聚苯醚，所製得的半固化片具有較佳的平整性、較佳的加工成形性（不會垂流、不會有沾黏性）與較佳的有機溶劑溶解性（且較不易發生析出問題）。 應瞭解的是，除了使用上述原料製備聚苯醚樹脂外，本領域的技術人員還可根據產物的需要選用適合的原料進行聚苯醚樹脂製備。舉例而言，可使用OPE(購自三菱瓦斯化學公司)來替代SA-90作為雙羥基聚苯醚；使用2,5-二氯苯甲酸來替代α，α'-二氯–對-二甲苯作為二(氯甲基)化合物；使用氯丙烯來替代對氯甲基苯乙烯作為乙烯基氯化合物，進行聚合反應，而得到各種符合前述式(1)所示結構的多種不同聚苯醚樹脂。   製造例  聚苯醚預聚物製備（I） 將50克成分A及50克TAIC（可促進成分間之交聯作用）加入含有100克甲苯的攪拌槽中，加熱至85℃並攪拌溶解至混合均勻，再加入0.5g二苄基過氧化物(NYPER BW，購自日本油脂)反應8小時，形成產物為異氰酸酯預聚合的對亞二甲苯芳基乙烯基苄基聚苯醚。   製造例  聚苯醚預聚物製備 (II) 將50克成分A及50克Ricon 181（苯乙烯-丁二烯聚合物，購自Cray Valley公司）加入含有100克甲苯的攪拌槽中，加熱至85℃並攪拌溶解至混合均勻，再加入0.5g二苄基過氧化物(NYPER BW，購自日本油脂)反應8小時，形成產物為預聚物B (prepolymer B) 。   製造例  樹脂組成物製備 按照表2至4列出的配方將相關成分充分混合，得到樹脂組成物的樹脂清漆，其中E表示本發明的樹脂組成物的實施例，C表示前述樹脂組成物的對比實施例。應注意的是，儘管本發明為彰顯某些組份或用量的功效，而將組成物區分為實施例和對比實施例，但此區分只是為了便利說明，並不代表對比實施例不屬於本發明的一部分。 下列實施例和對比實施例中使用的化學品名如下： DPPO衍生物：P-xylylenebis(diphenyl phosphine oxide)，製造自台光電子材料股份有限公司。 SA-90：雙羥基聚苯醚，購自Sabic公司 SA-9000：末端甲基聚丙烯酸酯的雙酚A聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。 OPE-2st：雙乙烯卞基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學公司。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3 （2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3）過氧化物，購自日本油脂公司。 SQ-5500 SVJ：經烷基矽氧烷化合物處理的球型態二氧化矽，購自Admatechs。 Ricon257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，購自Cray Valley公司。 Ricon184MA6：苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐共聚物，購自Cray Valley公司。 Homide122：雙馬來醯亞胺，購自HOS-Technik公司。 Melapur200 F：磷氮阻燃劑，購自BASF公司。 SAYTEX 8010：十溴二苯乙烷，購自Albemarle公司。 2MI：2-甲基咪唑，購自Sigma-Aldrich公司。   表2  樹脂組成物配方（單位：重量份） 表3  樹脂組成物配方（單位：重量份） 表4  樹脂組成物配方（單位：重量份） 製造例  基板製備及分析 將上述E1至E13和C1至C13樹脂組成物分別於攪拌槽中混合均勻後，分別置入含浸槽中，再將玻璃纖維布（2116玻璃纖維布，購自南亞塑膠工業）通過上述含浸槽，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化片。 將上述分別製得的半固化片分別取四張，及兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化片、銅箔的順序進行疊合，再於真空條件下經由210℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化片固化形成兩銅箔間的絕緣層。 分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻後的不含銅基板進行物性測定，其中包括不含銅箔的四片半固化片壓合後的基板，其樹脂含量約55 %，除了介電常數及介電損耗以兩片半固化片不含銅箔測定外，其餘不含銅箔物性皆為四片半固化片基板所測定，物性測定項目包含：IZOD衝擊強度（按照ASTM D256規範，使用8張半固化片製成基板進行測試）、熱膨脹效應（CTE z-axis，尺寸漲縮率量測區間：50至260℃，TMA儀器量測，%，尺寸漲縮率越低越好）、耐熱性（T288，TMA熱機械分析儀器測量：攝氏288度下，測量含銅基板受熱不爆板的時間）、介電常數（dielectric constant，Dk，AET微波誘電分析儀量測，Dk值越低介電特性越佳）、介電損耗（dissipation factor，Df，AET微波誘電分析儀量測，Df值越低介電特性越佳）、阻燃性（UL94，其中等級排列V-0較V-1佳）、基板空洞率（以SEM觀察）。測試結果分別列於表5至7。     表5  基板特性測試結果 表6  基板特性測試結果 表7  基板特性測試結果 結果分析及說明： 參見E1至E3和C1至C2，可發現含有聚合改質聚苯醚（成分A）的樹脂組成物所製造的基板具有明顯較佳的衝擊強度，且熱膨脹情形、耐熱性都優於使用雙羥基聚苯醚的樹脂組成物。此外，成分A樹脂組成物的介電特性（介電常數及介電損耗）與基板空洞率（填膠性）明顯優於一般聚苯醚的樹脂組成物。此外，由SA-90與成分A的資料可以看出，在對一般雙羥基聚苯醚進行聚合改質後，可得到性質較佳的聚合改質聚苯醚。 比較E4與E1，可發現添加烯烴聚合物及雙馬來醯亞胺後，可進一步降低介電常數及介電損耗；比較E4與C3，可發現含有成分A的樹脂組成物所製造的基板具有較佳的衝擊強度及優異的介電特性；此外，參見E5與E6，可知將聚合改質聚苯醚與其他聚苯醚混用，也可達到整體較佳的基板特性，如衝擊強度、尺寸漲縮率、耐熱性等等。 比較E7至E8與E4，可觀察到雙馬來醯亞胺用量對於基板特性的影響，如用量越高則熱膨脹情形較不明顯。參見E9至E12，可觀察使用不同乙烯基化合物種類或數量、添加TAIC、不添加雙馬來醯亞胺以及使用不同阻燃劑種類或數量等參數變化對於基板特性的影響，顯示聚合改質聚苯醚可搭配其他各種不同成分與用量來調整基板各種性質的變化而滿足實際使用上的需求。 此外，觀察C4至C12，可發現以下現象：相較於一般聚苯醚（C5、C11），使用聚合改質聚苯醚可得到整體較佳的基板特性；當烯烴聚合物添加較多（C6），將可提升基板的衝擊強度，但可能降低耐熱性，而當烯烴聚合物添加較少（C10），仍可保持一定的衝擊強度及熱膨脹特性，但會影響介電特性；使用不同阻燃劑用量（C7至C9）除了會改變阻燃性，還會影響基板的衝擊強度、熱膨脹情形、耐熱性及介電特性；而且不添加雙馬來醯亞胺（C12）相較於有添加者（E9），其耐熱性較差。比較E4與C13可發現，相較於雙乙烯卞基聚苯醚(OPE-2st)，本發明使用聚合改質聚苯醚可得到較佳的衝擊強度特性。 以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不旨在用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施形式並不必然可理解為相對於其他實施形式而言為較佳或較有利者。 此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述的實施例並不旨在用以藉由任何方式限制所請求的申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施上述一種或多種實施例。再者，可對元件的功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
圖1為本發明的聚苯醚樹脂的FTIR光譜圖。 圖2為已知雙羥基聚苯醚(SA-90)的FTIR光譜圖。 圖3為本發明的聚苯醚樹脂的DSC結果圖。 圖4為已知雙乙烯卞基聚苯醚(OPE-2st)的DSC結果圖。

Claims (12)

  1. 一種聚苯醚樹脂，具有以下式(1)所示結構： 其中，b為正整數，X選自式(2)至式(4)所示結構之任一者或其組合：Y具有以下式(5)所示結構：其中，m及n各自獨立為1至30的正整數；R1 至R16 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子；A選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基； Z具有以下式(6)、式(7)或式(8)所示結構之任一者或其組合：其中，R17 至R23 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子，Q和W各自獨立為脂肪族基團。
  2. 一種如請求項1所述之聚苯醚樹脂的製造方法，包括先將二(氯甲基)化合物與雙羥基聚苯醚進行反應，之後加入乙烯基化合物進行反應，以得到聚苯醚樹脂。
  3. 如請求項2所述之製造方法，其中該二(氯甲基)化合物係選自二(氯甲基)苯、二(氯甲基)聯苯、二(氯甲基)醚或其任意組合。
  4. 如請求項2所述之製造方法，其中該雙羥基聚苯醚具有以下式(12)所示結構：其中，m及n各自獨立為1至30的正整數；R1 至R16 各自獨立選自H、-CH3 或鹵原子；A選自共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -或羰基。
  5. 如請求項2所述之製造方法，其中該乙烯基化合物係選自4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯或其任意組合。
  6. 一種聚苯醚預聚物，係由請求項1所述之聚苯醚樹脂與含雙鍵化合物、含雙鍵樹脂、或含雙鍵化合物與含雙鍵樹脂的混合物進行預聚合而獲得。
  7. 如請求項6所述的聚苯醚預聚物，其中該含雙鍵化合物和含雙鍵樹脂各自獨立選自異氰酸酯、異氰脲酸酯、馬來醯亞胺、聚烯烴、二乙烯基苯、丙烯酸樹脂及前述任兩者或更多者的組合。
  8. 一種樹脂組成物，包含：(A) 請求項1所述的聚苯醚樹脂或其預聚物或兩者的混合物；以及(B)性質調整劑，用以調整樹脂組成物的至少一種以下性質：阻燃性、耐熱性、介電常數、介電損耗、韌性、反應性、黏度及溶解性。
  9. 如請求項8所述的樹脂組成物，其中該性質調整劑係選自阻燃劑、無機填充物、烯烴聚合物、界面活性劑、增韌劑、硬化促進劑、溶劑及其組合所組成的群組。
  10. 如請求項8所述的樹脂組成物，更包括異氰酸酯、異氰酸酯改質物、異氰脲酸酯、異氰脲酸酯改質物、馬來醯亞胺、馬來醯亞胺改質物或其組合。
  11. 如請求項8所述的樹脂組成物，更包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐聚合物、乙烯基-聚丁二烯-聚胺基甲酸酯寡聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物或其組合。
  12. 一種由請求項8所述之樹脂組成物製成的製品，其為半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
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