CN111484612B - 一种低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法 - Google Patents

一种低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法 Download PDF

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Abstract

一种化学式(1)结构的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法，包括将在非质子性极性溶剂存在下经聚合得到的化学式(2)结构的双官能团聚苯醚低聚物溶液中加入碱金属醇盐，先与乙烯基苄基卤代物接触，加入缚酸剂后再与丙烯酸酯基卤代物接触，再加入适量酸性物质中和，最后加入水或水/醇混合溶液使低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物沉淀析出。

Description

一种低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法，可通过双官能团聚苯醚低聚物与乙烯基苄基卤代物和甲基丙烯酰卤代物先后反应析出并分离回收沉淀得到低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物。
背景技术
近年来，随着信息产业的高速发展，信号传输的高频化和信息处理的高速化，对电子电路基材的介电性能、耐热性提出更高的要求。聚苯醚树脂具有优良的物理机械性能、耐热性和电气绝缘性，其吸湿性低、强度高，尺寸稳定性好，高温下耐蠕变性是所有热塑性工程塑料中最优的，故目前广泛用于电子电路基材。
CN106609031B公开了一种聚苯醚树脂组合物，通过改性热固性聚苯醚树脂含有四官能或四官能以上的(甲基)丙烯酸酯活性基团得到，具有极其优异的介电特性。
CN106609032B公开了一种热固性聚苯醚树脂聚合物，通过五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂加入乙烯基树脂得到，具有优异的介电特性和耐热性。
以上现有技术存在以下问题：为了获得更低的介质常数、更低的介电损耗，需要提高乙烯基苄基卤化物的使用比例；所制备的基材虽具有更低的低介质常数、更低的介电损耗，但乙烯基苄基卤化物不能与聚苯醚树脂反应完全，成膜性稍差且成本很高，不能满足客户的需求。
发明内容
根据已有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法，该方法通过两步将双官能团聚苯醚低聚物反应完全，从热塑性充分变为热固性，成膜性很好，成本降低，低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物具有优异的介电特性和耐热性，综合性能优异，且性价比高。
通过双官能团聚苯醚低聚物与乙烯基苄基卤代物和甲基丙烯酰卤代物先后反应析出并分离回收沉淀得到低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物，
即，本发明提供一种化学式(1)结构的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法，包括将在非质子性极性溶剂存在下经聚合得到的化学式(2)结构的双官能团聚苯醚低聚物溶液中加入碱金属醇盐，先与乙烯基苄基卤代物接触，加入缚酸剂后再与甲基丙烯酰卤代物接触，再加入适量酸性物质中和，最后加入水或水/醇混合溶液使低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物沉淀析出；
其中化学式(1)的结构为：
Figure BDA0001959538150000011
其中-O-X-O-表示化学式(3)的结构：
Figure BDA0001959538150000021
其中R1、R2、R7和R8相同或者不同，均独立地为卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或取代或未取代的芳基；R3、R4、R5和R6相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或取代或未取代的芳基；
其中A表示碳原子数为1-6的线性、支化或环状亚烃基；
其中化学式(2)的结构为：
Figure BDA0001959538150000022
其中n和m独立地为0-30的整数，且不同时为0；双官能团聚苯醚低聚物溶液先与乙烯基苄基卤代物接触，在30-40℃下保持3小时后在升温至50-60℃保持3小时后冷却至30-40℃，加入缚酸剂后再与甲基丙烯酰卤代物接触，在30-40℃下保持3小时后在升温至50-60℃保持3小时；加入适量酸性物质进行中和，调节溶液PH在6.0-7.0；最后加入水或水/醇混合溶液使低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物沉淀析出，用去离子水洗涤沉淀后再用醇溶液浸泡后再抽滤，滤饼在80℃下烘干，得到最终产物。
其中非质子性极性溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或至少两种的混合物；碱金属醇盐为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠和乙醇钾中的一种或至少两种的混合物；乙烯基苄基卤代物为间乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基氯及其混合物、间乙烯基苄基溴、对乙烯基苄基溴及其混合物中的一种或至少两种的混合物；甲基丙烯酰卤代物为甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酰溴中的一种或两种的混合物；缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4- 二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或两种的混合物；酸性物质为磷酸、硫酸、盐酸、芳族磺酸和芳族羧酸中的一种或至少两种的混合物；水/醇混合溶液的醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或至少两种的混合物。
附图说明
图1显示实施例1中低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物的1H-NMR图。
图2显示实施例1中低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物的GPC图。
具体实施方式
本发明提供的一种化学式(1)结构的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法，包括将在非质子性极性溶剂存在下经聚合得到的化学式(2)结构的双官能团聚苯醚低聚物溶液中加入碱金属醇盐，先与乙烯基苄基卤代物接触，加入缚酸剂后再与甲基丙烯酰卤代物接触，再加入适量酸性物质中和，最后加入水或水/醇混合溶液使低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物沉淀析出。
其中化学式(1)的结构为：
Figure BDA0001959538150000031
其中-O-X-O-表示化学式(3)的结构：
Figure BDA0001959538150000032
其中化学式(2)的结构为：
Figure BDA0001959538150000033
不具体限制用于本发明的双官能团聚苯醚低聚物，只要具有化学式(2)的结构。优选的，它是如下的双官能团聚苯醚低聚物：其中n和m独立地为0-30的整数，且不同时为0；其中R1、R2、R7和 R8相同或者不同，均独立地为卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或取代或未取代的芳基，优选的R1、R2、R7和R8为未取代的碳原子数为1-6的烷基；R3、R4、R5和R6相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或取代或未取代的芳基，优选的R3、 R4、R5和R6为氢原子或卤原子；其中A表示碳原子数为1-6的线性、支化或环状亚烃基，优选的A 表示碳原子数为1-3的线性、支化或环状亚烃基。
不具体限制用于本发明的乙烯基苄基卤代物。优选的，乙烯基苄基卤代物可选间乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基氯及其混合物、间乙烯基苄基溴、对乙烯基苄基溴及其混合物。如果需要这些可以单独使用或结合使用。用于本发明的乙烯基苄基卤代物，数量是0.5-2.0mol，更优选1.0-2.0mol，用于每 1.0mol双官能团聚苯醚低聚物的酚羟基。当乙烯基苄基卤代物的数量小时，未反应酚羟基的残余量增加，它导致固化产物的介电特性的降低；当乙烯基苄基卤代物的数量大时，仅增加未反应双官能团聚苯醚低聚物的数量同时反应不改变，它降低固化产物的介电特性并引起经济上的缺点。
不具体限制在本发明的缚酸剂。其优选的例子包括吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠。这些缚酸剂可以单独使用或结合使用。用于本发明的缚酸剂是0.9-1.2mol，更优选1.0-1.1mol，用于每1.0mol甲基丙烯酰卤代物改性双官能团聚苯醚低聚物。
不具体限制用于本发明的甲基丙烯酰卤代物。优选的，甲基丙烯酰卤代物可选甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酰溴。如果需要两者可以单独使用或结合使用。用于本发明的甲基丙烯酰卤代物，数量是 0.5-2.0mol，更优选1.0-2.0mol，用于每1.0mol双官能团聚苯醚低聚物的酚羟基。当甲基丙烯酰卤代物的数量小时，未反应酚羟基的残余量增加，它导致固化产物的介电特性的降低；当甲基丙烯酰卤代物的数量大时，仅增加未反应双官能团聚苯醚低聚物的数量同时反应不改变，它降低固化产物的介电特性并引起经济上的缺点。
不具体限制用于本发明的碱金属醇盐。其优选的例子包括甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠和乙醇钾。这些络合催化剂可以单独使用或结合使用。用于本发明的碱金属醇盐是0.9-4.8mol，更优选1.0-2.4mol，用于每1.0mol双官能团聚苯醚低聚物的酚羟基和并行地1.0-1.2mol每1.0mol，碱金属醇盐与反应形成醚。因此，当以至少与数量等摩尔数量使用碱金属醇盐时，可以生产具有非常少量剩余未反应含量的双官能团聚苯醚低聚物，该剩余未反应变成离子杂质。
不具体限制在本发明的非质子性极性溶剂。其优选的例子包括甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。如果需要这些非水溶性的聚合溶剂可以单独使用或结合使用。这些反应溶剂可以采用任意的数量使用，同时非质子性极性溶剂使用的数量优选为100-2,000重量份，每100重量份的化学式(2)结构的双官能团聚苯醚低聚物。
在本发明中双官能团聚苯醚低聚物溶液与乙烯基苄基卤代物和甲基丙烯酰卤代物的反应时间和反应温度可以相同或者不同。其中时间是任意的且它可以是10分钟-30小时，优选3-6小时。此外，不具体限制反应温度，且它可以是0-90℃，优选30-60℃。
在本发明的生产方法中，在反应之后，将反应溶液直接加入到水或水/醇混合溶液中而没有采用纯水等洗涤有机层的步骤，由此沉淀固体。一般情况下，当采用水洗涤溶解低聚物的有机溶液时，因为改性后呈现乳化状难以分离水层和有机层，使得液体-分离洗涤步骤需要非常长的时间。此外，甚至当采用水进行液体-分离洗涤时，也非常难以完全除去反应中产生的副产物盐。本发明的生产方法可省略这样的复杂液体-分离洗涤步骤和可通过使用水或水/醇混合溶液进行凝固，溶解和除去反应中产生的副产物盐。此外，将反应材料加入到水或水/醇混合溶液中以进行凝固，并将获得的固体采用水、醇或水/醇混合溶液洗涤，由此可以溶解和除去反应中产生的副产物盐。
不具体限制本发明的水/醇混合溶液，其中醇优选甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。其中，特别优选是甲醇或乙醇。醇对水的混合比优选是40-95wt％，更优选50-90wt％。当醇的数量小于40wt％时，获得的聚苯醚树脂聚合物变成乳化状并因此而难以处理。当它大于95wt％时，由于水含量小，不能够充分溶解和除去反应溶液中包含的和在反应中产生的副产物盐。根据本发明的生产方法，可以有效生产具有特别小离子杂质含量和特别小剩余碱金属离子含量的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物。
不具体限制本发明使用的酸性物质，可以选自磷酸、硫酸、盐酸、芳族磺酸和芳族羧酸，优选盐酸。酸性物质可以单独使用或结合使用。不具体限制本发明要使用的酸性物质数量，只要可以中和当前反应溶液中的过量碱。优选以这样的数量加入酸性物质以调节反应溶液的pH到6.0-8.0，更优选 6.0-7.0。
根据本发明的生产方法，可以生产具有离子杂质含量非常小和剩余碱金属离子含量非常小的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物。本发明的生产方法通过两步将双官能团聚苯醚低聚物反应完全，不包括非常复杂的洗涤液体-分离步骤，使得本发明的生产方法是经济上有利的方法。此外，由热固化以上低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物获得的固化产物具有显著优异的介电特性和成膜性，使得它可以有利地用作电气和电子材料领域中的基体。
实施例
以下参考实施例和对比例具体解释本发明，同时本发明不应当具体限于这些实施例。此外，测量方法如下。
1)根据凝胶渗透色谱(GPC)方法测量数均分子量和重均分子量(图2)。根据样品的GPC曲线和分子量校准曲线进行数据处理。通过采用如下公式得到标准聚苯乙烯分子量和其溶解时间之间关系的近似值，获得分子量校准曲线，
LogM＝A0X3+A1X2+A2X+A3+A4/X2
其中M：分子量，X：洗脱时间-19(分钟)，和A：系数。
2)由1H-NMR分析中乙烯基苄基醚和甲基丙烯酰醚的峰确认低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物。
3)pH测定中，使用METTLER TLED生产的电极Inpro4250SG/225/Pt1000。
4)固化物的介电常数、介电损耗角正切通过空腔共振摄动法求出。
参考例1
向容积20升和装配有搅拌器、温度计、滴加漏斗、冷凝器和氧气导入管的反应瓶中加入2000克甲醇，2000克甲苯，60克氯化亚铜，2克二正丁基胺，50克四甲基丙二胺，在30℃下搅拌组分。通过预先在2000克甲醇，2000克甲苯中溶解686克2，6-二甲基苯酚，288克3，3'，5，5'-四甲基-(1，1'-联苯)-4，4'-二醇，1克二正丁基胺及30克四甲基丙二胺获得的混合溶液。30℃条件下将该混合液在3小时内滴加到反应器内的混合物中，同时通入氧气进行鼓泡。滴完继续鼓氧气2小时。加入100 克冰醋酸终止反应，加入6000克水洗涤反应液，分离水相和有机层，有机层水洗，由蒸发器浓缩获得约2000克双官能团亚苯基醚低聚物的甲苯溶液，慢慢倒入6000克甲醇中，有颗粒物析出，搅拌0.5 小时，抽滤，滤饼烘干得化学式(2)结构的840克PPO(双官能团聚苯醚低聚物)。该PPO的数均分子量为1200、重均分子量为2200。
实施例1
向容积为5升和装配有搅拌器、温度计、冷凝管的反应瓶中加入800克参考例1所得PPO，800 克甲苯，800克N，N-二甲基甲酰胺。40℃全溶后分批加入42克甲醇钠，50-60℃搅拌1小时，减压脱除甲醇(机械泵脱至60℃)，冷却，40℃滴加120克乙烯基苄氯。滴完40℃保温3小时，60℃保温 3小时。保温毕反应液冷却至30℃，加入87克三乙胺，控制在30℃滴加83克甲基丙烯酰氯。滴完 30℃保温3小时，60℃保温3小时。反应完后将反应液慢慢倒入4000克甲醇、200克盐酸、500克水中(搅拌下进行)，固体析出，继续搅拌0.5小时。抽滤，滤饼用10L去离子水洗涤数次，最后用甲醇浸泡0.5小时，抽滤，80℃烘干得化学式(1)结构的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物865克。表1示出其介电特性的测定结果。
实施例2
向容积为5升和装配有搅拌器、温度计、冷凝管的反应瓶中加入800克参考例1所得PPO，800 克甲苯，800克N，N-二甲基甲酰胺。40℃全溶后分批加入56克乙醇钠，50-60℃搅拌1小时，减压脱除乙醇(机械泵脱至60℃)，冷却，40℃滴加120克乙烯基苄氯。滴完40℃保温3小时，60℃保温 3小时。保温毕反应液冷却至30℃，加入87克三乙胺，控制在30℃滴加83克甲基丙烯酰氯。滴完 30℃保温3小时，60℃保温3小时。反应完后将反应液慢慢倒入4000克甲醇、200克盐酸、500克水中(搅拌下进行)，固体析出，继续搅拌0.5小时。抽滤，滤饼用10L去离子水洗涤数次，最后用甲醇浸泡0.5小时，抽滤，80℃烘干得化学式(1)结构的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物875 克。表1示出其介电特性的测定结果。
实施例3
向容积为5升和装配有搅拌器、温度计、冷凝管的反应瓶中加入800克参考例1所得PPO，1600 克N，N-二甲基甲酰胺。80℃全溶后冷却，40℃分批加入56克乙醇钠，50-60℃搅拌1小时，减压脱除乙醇(机械泵脱至60℃)，冷却，40℃滴加120克乙烯基苄氯。滴完40℃保温3小时，60℃保温3 小时。保温毕反应液冷却至30℃，加入87克三乙胺，控制在30℃滴加83克甲基丙烯酰氯。滴完30℃保温3小时，60℃保温3小时。反应完后将反应液慢慢倒入4000克甲醇、200克盐酸、500克水中(搅拌下进行)，固体析出，继续搅拌0.5小时。抽滤，滤饼用10L去离子水洗涤数次，最后用甲醇浸泡 0.5小时，抽滤，80℃烘干得化学式(1)结构的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物890克。表1 示出其介电特性的测定结果。
对比例1
向容积为5升和装配有搅拌器、温度计、冷凝管的反应瓶中加入800克参考例1所得PPO，1600 克甲苯，5克N，N-二甲基甲酰胺。80℃全溶后冷却，30℃加入176克三乙胺，控制在30℃滴加166 克甲基丙烯酰氯。约2小时滴完后30℃保温3小时，60℃保温3小时。反应完后将反应液慢慢倒入 4000克甲醇、100克盐酸中(搅拌下进行)，固体析出，继续搅拌0.5小时。抽滤，滤饼用10L去离子水洗涤数次，最后用甲醇浸泡0.5小时，抽滤，80℃烘干得聚苯醚树脂组合物860克。表1示出其介电特性的测定结果。
表1
Figure BDA0001959538150000061
DMF：N，N-二甲基甲酰胺。

Claims (8)

1.一种化学式(1)结构的低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物，包括将在非质子性极性溶剂存在下经聚合得到的化学式(2)结构的双官能团聚苯醚低聚物溶液中加入碱金属醇盐，先与乙烯基苄基卤代物接触，加入缚酸剂后再与甲基丙烯酰卤代物接触，再加入适量酸性物质中和，最后加入水或水/醇混合溶液使低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物沉淀析出；
其中化学式(1)的结构为：
Figure FDF0000020736140000011
其中-O-X-O-表示化学式(3)的结构：
Figure FDF0000020736140000012
其中R1、R2、R7和R8相同或者不同，均独立地为卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或取代或未取代的芳基；R3、R4、R5和R6相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或取代或未取代的芳基；
其中A表示碳原子数为1-6的线性、支化或环状亚烃基；
其中化学式(2)的结构为：
Figure FDF0000020736140000021
其中n和m独立地为0-30的整数，且n和m都不为0。
2.根据权利要求1的聚合物，其中非质子性极性溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求1的聚合物，其中碱金属醇盐为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠和乙醇钾中的一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1的聚合物，其中乙烯基苄基卤代物为间乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基氯和其混合物、间乙烯基苄基溴、对乙烯基苄基溴和其混合物中的一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求1的聚合物，其中缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1的聚合物，其中甲基丙烯酰卤代物为甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酰溴中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1的聚合物，其中酸性物质为磷酸、硫酸、盐酸、芳族磺酸和芳族羧酸中的一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求1的聚合物，其中水/醇混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或至少两种的混合物。
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