KR102447937B1 - 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 정제 과정 중의 물 사용량을 줄여 폐수 발생량을 줄이면서도, 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법{PREPARATION METHOD FOR 2-CYANOETHYL GROUP-CONTAINING POLYMER}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 7월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0085442 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은, 정제 과정 중의 물 사용량을 줄여 폐수 발생량을 줄이면서도, 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 리튬 이차전지가 다양한 용도/분야에 적용되고 있다. 특히, 리튬 이차전지가 대용량화, 고에너지 밀도화됨에 따라, 세퍼레이터의 내열성 확보에 대한 관심이 증가하고 있다.
이에 세퍼레이터의 열수축 또는 열용융에 의한 단락을 방지하여, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재의 한쪽면 또는 양면(표면과 이면)에 내열성 다공질층을 구비한 다층 구조의 세퍼레이터가 제안되고 있다.
이러한 세퍼레이터에서, 상기 내열성 다공질층은 무기물과 상기 무기물을 고르게 분산하기 위한 분산제로서 2-시아노에틸기 함유 중합체를 널리 사용하고 있다.
이러한 2-시아노에틸기 함유 중합체는, 대표적으로 가성소다(NaOH) 등을 포함한 촉매가 사용되는 염기성 조건에서, 아크릴로니트릴 및 폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 또한, 이러한 반응 진행을 위한 반응 매질로는 대표적으로 아세톤을 포함한 용매가 사용되고 있다. 이러한 반응을 진행함에 따라, 수산기가 시아노에틸 에테르기로 치환되어 시아노에틸폴리비닐알코올 등의 2-시아노에틸기 함유 중합체가 제조될 수 있다.
그런데, 이러한 반응 과정에서는 불가피하게, 아크릴로니트릴의 미반응물, 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염, 그리고, 비스-시아노에틸 에테르(Bis-cyanoethyl ether; BCE) 등의 부산물이 생성될 수 있으며, 이들은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물에 포함된다.
이에 종래에는 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물로부터 미반응물, 잔류 금속염 및 부산물 등을 제거하기 위해, 상기 반응 종료 후 다량의 물을 사용한 수세 공정으로 2-시아노에틸기 함유 중합체를 추출하는 방법을 적용하였다. 그런데, 이러한 추출 과정에서, 상기 미반응물, 잔류 금속염 및 부산물 등을 충분히 제거하기 위해서는, 다단계의 추출 과정이 필요할 뿐 아니라, 그 과정에서 2-시아노에틸기 함유 중합체 대비 50배 이상의 물이 사용되고 있는 실정이다.
이는 치환 반응시, 상기 수산기 함유 화합물 및 촉매가 수용액 상태로 사용되므로, 이미 조 생성물 중에 다량의 물이 포함되어 있으며, 상기 치환 반응에 의해 형성된 2-시아노에틸기 함유 중합체의 고형분 농도가 5 내지 10 중량% 정도로 비교적 낮기 때문이다. 이 때문에, 단일 추출 과정에서도, 중합체의 석출/정제를 위해 다량의 물이 사용될 수 밖에 없다.
이렇게 다량의 물이 사용되는 결과, 추출 과정 진행 후에는, 상기 아크릴로니트릴의 미반응물, 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염, 그리고, 비스-시아노에틸 에테르 등의 부산물을 포함한 악성 폐수(특히, 질소 함유 폐수 등)가 대량으로 발생할 수 밖에 없으며, 이러한 폐수의 정화를 위해서도 매우 많은 공정 비용이 소요되고 잇는 실정이다. 더구나, 상기 다단계의 물을 사용한 추출 과정 등으로 인해, 공정 에너지 소모 역시 매우 크게 되는 단점이 있다.
이에 상기 정제/추출 과정 중의 물 사용량을 줄여 폐수 발생량을 줄이면서도, 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있는 기술의 개발이 요청되고 있다.
이에 본 발명은 정제 과정 중의 물 사용량을 줄여 폐수 발생량을 줄이면서도, 다량의 물을 사용한 경우에 준하게 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물을 반응시켜, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 조 생성물을 유기 용매를 포함한 추출 용매로 추출하여 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기 용매는 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 한센 용해도 파라미터 거리가 6.8 이상이며,
상기 유기 용매는 아세톤에 대한 한센 용해도 파라미터 거리가 13.0 이하로 되는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물을 반응시켜, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 조 생성물을 유기 용매를 포함한 추출 용매로 추출하여 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기 용매는 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 한센 용해도 파라미터 거리가 6.8 이상이며,
상기 유기 용매는 아세톤에 대한 한센 용해도 파라미터 거리가 13.0 이하로 되는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 특정한 범위의 용해도 파라미터 거리를 충족하는 유기 용매를 추출 용매로서 사용함에 따라, 추출 과정에서 물을 사용하지 않거나, 물을 사용량을 크게 줄이면서도, 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
이하의 실시예를 통해서도 입증되는 바와 같이, 상기 유기 용매를 추출 요매로 사용한 결과, 다량의 물을 사용한 종래 기술에 준하게, 상기 아크릴로니트릴의 미반응물, 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염, 그리고, 비스-시아노에틸 에테르 등의 부산물을 중합체의 조 생성물로부터 효과적으로 제거/정제할 수 있음이 확인되었다.
이는 상기 용해도 파라미터를 포함하는 유기 용매들이 아세톤 등 반응 매질로 사용된 용매와 잘 혼화되면서도, 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대해서는 비용매(NON-SOLVENT)로 작용할 수 있기 때문으로 예측된다. 그 결과, 2-시아노에틸기 함유 중합체와 섞이지 않고, 상기 반응 매질로 사용된 용매 중의 미반응물, 잔류 금속염 및/또는 부산물 등만을 선택적으로 녹임에 따라, 이러한 유기 용매를 사용한 추출 과정에서 상기 미반응물/잔류 금속염/부산물이 거의 완전히 제거된 고순도의 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있음이 확인되었다.
따라서, 이러한 유기 용매로 기존 추출 과정의 물을 완전히 대체하거나, 적어도 일부 대체하여, 추출/정제 과정 중의 물 사용량을 줄여 폐수 발생량을 줄이면서도, 종래 기술에 준하게 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 일 구현예에 의한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법에 대해, 각 단계별로 설명하기로 한다.
일 구현예의 제조 방법에서는, 먼저, 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물을 반응시켜, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성한다. 이러한 반응 단계는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 통상적인 제조 방법에 따를 수 있으며, 다음에서 간략히 설명한다.
이러한 반응 단계는, 예를 들면, 하기 반응식으로 표시된 바와 같이 아크릴로니트릴과 분자 내에 수산기 함유 화합물(중합체)과의 마이클 부가 반응에 의해서 제조한 것일 수 있다.
[반응식]
Figure 112019071505721-pat00001
상기 반응식 중, Polym-OH는 수산기 함유 화합물(중합체), Polym-O-CH2-CH2-CN은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 나타낸다.
더욱 구체적으로, 2-시아노에틸기 함유 중합체는, 예를 들면, 분자 내에 수산기를 갖는 화합물을 물에 용해하고, 가성 소다 및/또는 탄산나트륨 등의 촉매를 첨가한 후, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하고, 약 0 내지 약 60℃에서 약 2 내지 약 12시간 반응을 행함으로써 제조될 수 있다.
이 때, 아크릴로니트릴은, 상기 수산기 함유 화합물 1중량부에 대하여, 1 내지 10중량부, 혹은 5 내지 10중량부로 첨가될 수 있다.
또, 위 반응 단계에서, 아크릴로니트릴은 용제로서의 역할도 겸할 수 있는데, 아세톤 등, 아크릴로니트릴과 반응하지 않은 희석 용제를 더 첨가할 수도 있다.
다만, 발명이 상술한 반응 조건에 한정되는 것은 아니며, 온도, 시간, 및 반응물의 함량 등 구체적인 반응 조건은 시아노에틸기의 치환 비율을 조절하기 위한 측면에서 달라질 수 있다.
한편, 상술한 반응 단계를 통해 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성한 후에는, 이러한 조 생성물을 유기 용매를 포함한 추출 용매로 추출하여 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 형성하는 단계를 진행한다.
보다 구체적으로, 위 반응 종료 후, 반응액은 수층과 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 유기층의 2층으로 분리되는데, 유기층을 취출하고, 이것에 상기 추출 용매를 가하여 조 생성물을 석출시킴으로써, 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있다.
일 구현예의 방법에서는, 상기 추출 용매로서 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 한센 용해도 파라미터 거리가 6.8 이상이며, 아세톤에 대한 한센 용해도 파라미터 거리가 13.0 이하로 되는 특정 유기 용매를 사용할 수 있다.
이때, 상기 한센 용해도 파라미터는 상기 유기 용매의 2-시아노에틸기 함유 중합체 또는 아세톤에 대한 용해도 매개 변수 거리 (Ra, radious of the Hansen Solubility　Sphere)로 정의 및 산출될 수 있으며, 이렇게 정의되는 각 용매별 한센 용해도 파라미터와, 이로부터 2-시아노에틸기 함유 중합체 또는 아세톤에 대한 한센 용해도 파라미터 거리를 산출하는 방법은 이전부터 잘 알려져 있다(HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS, A User's Handbook 참조).
보다 구체적으로, 상기 한센 용해도 파라미터 거리는 이러한 핸드북에 정리된 각 용매별 용해도 파라미터 값과, 아세톤 및 2-시아노에틸기 함유 중합체의 용해도 파라미터 값을 활용하여, 하기 식 1에 따라 산출할 수 있다:
[식 1]
Ra = (4△D2+△P2+△H2)1/2
상기 식에서, Ra: 용해도 매개 변수 거리로 정의되는 2-시아노에틸기 함유 중합체 또는 아세톤에 대한 각 용매의 한센 용해도 파라미터 거리이며,
△D는 용매에 대한 비극성 용해도 매개변수 (Dispersion cohesion parameter)와, 2-시아노에틸기 함유 중합체 또는 아세톤에 대한 비극성 용해도 매개 변수의 거리(차이 값)이고,
△P는 용매에 대한 극성 용해도 매개변수 (Polar cohesion parameter)와, 2-시아노에틸기 함유 중합체 또는 아세톤에 대한 극성 용해도 매개 변수의 거리(차이 값)이고,
△H는 용매에 대한 수소 결합 용해도 매개변수 (Hydrogen bonding cohesion parameter)와, 2-시아노에틸기 함유 중합체 또는 아세톤에 대한 수소 결합 용해도 매개 변수의 거리(차이 값)이다.
특히, 일 구현예의 방법에서 사용되는 유기 용매는 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 한센 용해도 파라미터 거리가 6.8 이상, 혹은 7.0 이상, 혹은 6.8 내지 13.0 혹은 7.0 내지 10.0인 특성을 가질 수 있다. 이로서, 2-시아노에틸기 함유 중합체와 비혼화성을 나타내어 이에 대한 비용매(NON-SOLVENT)로 정의될 수 있다.
또한 상기 유기 용매는 상기 아세톤에 대한 한센 용해도 파라미터 거리가 13.0 이하, 혹은 12.5 이하, 혹은 2.0 내지 12.5 혹은 5.0 내지 12.5인 특성을 가질 수 있다. 이는 유기 용매들이 아세톤 등 반응 매질로 사용된 용매와 잘 혼화됨을 의미할 수 있다.
이러한 2 가지 특성을 나타내는 유기 용매를 사용해 추출 과정을 진행함에 따라, 상기 유기 용매가 2-시아노에틸기 함유 중합체와 섞이지 않고, 상기 반응 매질로 사용된 용매 중의 미반응물, 잔류 금속염 및/또는 부산물 등만을 선택적으로 녹여, 상기 추출 과정에서 상기 미반응물/잔류 금속염/부산물이 거의 완전히 제거된 고순도의 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있다.
한편, 다양한 유기 용매에 관하여, 상기 2 가지 특성치를 하기 표 1 및 2에 정리하여 나타내었다.
sample S.P. HSP(D) HSP(P) HSP(H) Ra
2-시아노에틸기 함유 중합체
(치환율: 80%; Cyano resin single unit: [CH2CH(OH)]0.2+[CH2CH(OCH2CH2CN)]0.8)		 21 16.2 11 8.8 0
아세톤 19.9 15.5 10.4 7 2.4
메틸에틸케톤 19.1 16 9 5.1 4.2
메틸이소부틸케톤 17 15.3 6.1 4.1 7.0
n-부탄올 23.2 16 5.7 15.8 8.8
이소프로필알코올 23.6 15.8 6.1 16.4 9.1
물 30.1 18.1 17.1 16.9 10.8
에탄올 26.5 15.8 8.8 19.4 10.9
톨루엔 18.2 18 1.4 2 12.3
sample S.P. HSP(D) HSP(P) HSP(H) Ra from Ace
아세톤 19.9 15.5 10.4 7 0
메틸에틸케톤 19.1 16 9 5.1 2.6
메틸이소부틸케톤 17 15.3 6.1 4.1 5.2
이소프로필알코올 23.6 15.8 6.1 16.4 10.4
n-부탄올 23.2 16 5.7 15.8 10.0
톨루엔 18.2 18 1.4 2 11.4
에탄올 26.5 15.8 8.8 19.4 12.5
S.P.: Hansen 용해도 매개 변수 (Hansen Solubility parameter)HSP(D): 비극성 용해도 매개변수 (Dispersion cohesion parameter)
HSP(P): 극성 용해도 매개변수 (Polar cohesion parameter)
HSP(H): 수소 결합 용해도 매개변수 (Hydrogen bonding cohesion parameter)
Ra: 용해도 매개 변수 거리로 정의되는 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 각 용매의 한센 용해도 파라미터 거리
Ra from Ace: 상기 유기 용매의 아세톤에 대한 한센 용해도 파라미터 거리
상기 표 1 및 2의 각 특성치를 고려하여, 상기 추출 단계에서의 유기 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, n-부탄올, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중 최종 제조하고자 하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 종류나, 치환율 등을 고려하여 적절한 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 다만, 이 중에서도, 2-시아노에틸기 함유 중합체와의 비혼화성, 아세톤 등 반응 매질과의 혼화성 및/또는 미반응물/잔류 금속염/부산물의 용해도 등을 고려하여, 알코올계 용매를 바람직하게 사용할 수 있으며, 이소프로필알코올을 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 상기 추출 용매는, 단일 추출 단계를 기준으로, 상기 조 생성물의 100 중량부를 기준으로 80 내지 500 중량부, 혹은 100 내지 400 중량부, 혹은 150 내지 300 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이로서, 추출 용매의 사용량을 지나치게 증가시키지 않으면서, 추출 단계의 효율을 바람직하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 추출 용매는 상술한 유기 용매만을 포함하거나, 이러한 유기 용매와 함께 물 등의 다른 용매를 포함할 수 있는데, 상기 특정 유기 용매에 따른 추출/정제 효율을 유지하기 위해, 상기 유기 용매는 상기 추출 용매의 20 내지 100 중량%, 혹은 50 내지 100 중량%, 혹은 70 내지 100 중량%의 함량으로 사용되고, 선택적으로 잔량의 물 기타 다른 용매가 사용될 수 있다.
한편, 위 추출 단계에서, 상기 추출 용매는 상술한 특정 유기 용매만을 포함할 수 있지만, 이러한 유기 용매 및 물의 혼합 용매를 사용할 수도 있고, 상기 추출 단계는 복수 회, 예를 들어, 2회 내지 7회, 혹은 2회 내지 5회로 진행할 수도 있다.
이러한 추출 방법의 구체적인 일 예에서, 상기 추출 용매는 상기 유기 용매를 단독으로 포함하고, 상기 추출 단계는 2회 내지 5회, 혹은 3회 내지 4회로 진행될 수 있다.
또, 상기 추출 방법의 구체적인 다른 예에서, 상기 추출 용매는 상기 유기 용매와 물의 혼합 용매를 포함하고, 상기 추출 단계는 2회 내지 5회, 혹은 3회 내지 4회로 진행될 수 있다.
그리고, 상술한 추출 방법의 구체적인 예들에 있어서, 상기 추출 단계는 상기 유기 용매를 포함한 추출 용매를 사용한 단계로만 진행될 수도 있지만, 이에 부가하여, 물로 추출하는 단계를 1회 내지 3회로 추가 진행할 수도 있다.
이러한 추출 방법의 구체적인 예들은 구체적인 2-시아노에틸기 함유 중합체의 종류, 치환율이나 기타 다른 공정 변수 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 이 중 어떠한 방법에 의하더라도, 기존 공정에 비해 물의 사용량을 크게 줄일 수 있고, 이에 따라 폐수의 발생량 및 이의 처리 등을 위한 공정 비용/에너지를 크게 저감할 수 있음은 물론이다.
한편, 상술한 과정을 통해 생성 가능한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 예로는, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸디히드록시프로필풀루란, 시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸전분 등의 시아노에틸 다당류나 시아노에틸폴리비닐알코올 등일 수 있고, 적절하게는 시아노에틸폴리비닐알코올일 수 있다. 이러한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 종류는 수산기 함유 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 수산기 함유 화합물로서 폴리비닐알코올계 중합체를 사용하여 상기 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻을 수 있다.
또, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸기 치환율은 70 내지 90%로 될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 100,000 내지 600,000으로 될 수 있다. 상기 범위의 시아노에틸기 치환율과, 중합체의 분자량 등의 복합적인 요소에 의해, 세퍼레이터 내에서 분산제로서 적절히 사용될 수 있다.
한편, 상기 시아노에틸기 치환율은 출발 원료인 수산기 함유 화합물의 단량체 단위당에 존재하는 수산기의 몰수에 대한 시아노에틸기로 치환된 수산기의 몰수의 비(％)로 표시될 수 있다.
한편, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸기 치환율은 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 과정에서, 폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 화합물의 수용액을 제조한 후에, 가성소다 등의 촉매 수용액을 첨가함으로써 향상되는 것이다. 이러한 치환율은 Kjeldahl method에 의해 측정한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 질소 함유량으로부터 산출할 수 있다.
상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체는 중합체의 전체 중량을 기준으로, 비스-시아노에틸 에테르(BCE)를 포함하는 부산물을 0.05 중량% 미만, 혹은 0.03 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
또, 상기 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체는 이의 전체 중량을 기준으로 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염을 10ppmw 미만, 혹은 5ppmw 미만으로 포함할 수 있으며, 아크릴로니트릴을 포함한 미반응물을 0.05 중량% 미만, 혹은 0.02 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
이와 같이 일 구현예의 방법을 적용함에 따라, 추출 과정에서의 물의 전부 또는 일부를 특정 유기 용매로 대체함으로서, 물의 사용량 및 폐수의 발생량을 크게 줄일 수 있으며, 이러한 감소된 물의 사용량으로도 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 고순도의 2-시아노에틸기 함유 중합체는 리튬 이차 전지의 세퍼레이터용 분산제 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 특정한 유기 용매를 포함한 추출 용매를 사용함에 따라, 정제 과정 중의 물 사용량을 줄여 폐수 발생량을 줄이면서도, 다량의 물을 사용한 경우에 준하게 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법을 제공한다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
시아노에틸 치환율은, 하기 합성예에서 생성된 시아노에틸화폴리비닐알코올에 대하여, Kjeldahl Method를 통해 질소 함유량을 구한 후, 중합체의 반복 단위당 원래 존재하였던 수산기의 몰수에 대한 % 비율로 산출하였다.
중량 평균 분자량 값은, GPC를 통해 분석하였으며, GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: 겔 침투 크로마토그래피 GPC (측정 기기 명: Alliance e2695; 제조사: WATERS)
검출기: 시차 굴절률 검출기 (측정 기기 명: W2414; 제조사: WATERS)
칼럼: DMF 칼럼
유속: 1 mL/분
칼럼 온도: 65℃
주입량: 0.100 mL
표준화를 위한 시료: 폴리스티렌
합성예 1
폴리비닐알코올(PVA) 1중량부와 Acrylonitrile (AN) 6중량부, 가성소다 1wt% 수용액 1.32중량부를 교반기 장착 반응기에 투입하고 50℃에서 100분 동안 반응시켰다. 여기에 아세톤 10중량부와 물 3중량부를 가하고 40분 간 교반 후, 아세트산 25wt% 수용액 0.088중량부를 투입하여 반응 종결시켰다.
(시아노에틸 치환율: 79%, MW: 408K)
합성예 2
폴리비닐알코올(PVA)의 20 중량% 수용액 1중량부, 가성소다 30중량% 수용액 0.02 중량부, Acrylonitrile (AN) 1.5중량부를 교반기 장착 반응기에 투입하고 50℃에서 50분 동안 반응시켰다. 여기에 아세톤 5중량부를 가하고 50분 간 교반 후, 아세트산을 추가 투입하여 반응 종결시켰다.
실시예 1 내지 4
유기 용매(각 실시예에서 사용된 용매의 종류는 하기 표 3에 정리된 바와 같다.) 150 중량부가 담긴 반응조에 합성예 1에서 얻은 2-시아노에틸기 함유 중합체의 조 생성물 100 중량부를 투입하여 2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올)을 석출시켰다. 석출된 중합체를 아세톤 30 중량부에 재용해한 후 유기 용매 석출 과정을 1회 더 실시하였다. 2회 추출 후 아세톤에 용해된 중합체를 물 150 중량부가 담긴 반응조에 투입하여 재석출 시켰다. 그 후 건조공정을 통해 정제된 중합체를 얻었다.
비교예 1
물 500 중량부가 담긴 반응조에 합성예 1에서 얻은 2-시아노에틸기 함유 중합체의 조 생성물 100 중량부를 투입하여 2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올)을 석출시켰다. 이후 단계는, 실시예 1 내지 4과 동일하게 하여 정제된 중합체를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 첫 번째 추출 단계 후에 석출된 각각 얻어진 중합체 내의 잔류 미반응물(AN) 및 부산물(Bis-cyanoethyl ether, BCE)의 함량은 가스크로마토 그래피로 분석/확인하였으며, 잔류 금속염 함량은 ICP 질량 분석 장치를 사용해 분석/확인하였다.
보다 구체적으로, 상기 잔류 미반응물 및 부산물은 중합체를 DMF에 희석 후 GC-FID (제조사 Agilent)를 이용하여 분석하였고, 추출이 끝난 생성물 내 잔류 금속염 함량은 ICP-OES (측정 기기명 Optima 8300; 제조사 Perkinelmer) 분석장비를 이용하여 측정하였다. 이러한 분석/확인 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다:
중합체 내 미반응물 (wt%) 중합체 내 부산물
(wt%)
조 생성물 9.32 10.58
실시예 1 Toluene 1차 추출 1.52 3.15
실시예 2 Ethanol 1차 추출 1.90 3.10
실시예 3 n-Butanol 1차 추출 2.15 4.04
실시예 4 이소프로필알코올 1차 1.48 3.50
비교예 1 물 1차 추출 4.57 5.01
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에서는 특정 유기 용매로 1차 추출 과정을 진행함으로서, 물을 사용한 추출에 비해서도 부산물/미반응물의 함량을 더욱 줄일 수 있음이 확인되었다.
실시예 5
이소프로필알코올 용매 100 중량부 및 물 300 중량부가 담긴 반응조에 합성예 2에서 얻은 2-시아노에틸기 함유 중합체의 조 생성물 100 중량부를 투입하여 2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올)을 석출시켰다. 석출된 중합체를 아세톤 30 중량부에 재용해한 후, 상기 이소프로필알코올/물의 혼합 용매를 사용한 추출 과정과, 아세톤 재용해 과정을 2회 더 반복하였다. 그 후 건조공정을 통해 정제된 중합체를 얻었다.
비교예 2
물 500 중량부가 담긴 반응조에 합성예 2에서 얻은 2-시아노에틸기 함유 중합체의 조 생성물 100 중량부를 투입하여 2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올)을 석출시켰다. 석출된 중합체를 아세톤 30 중량부에 재용해한 후, 상기 물을 사용한 추출 과정과, 아세톤 재용해 과정을 5회 반복하였다. 그 후 건조공정을 통해 정제된 중합체를 얻었다.
상기 실시예 5에서 이소프로필 알코올과, 물을 사용한 3차 추출 후에 최종 얻어진 중합체, 실시예 4 및 비교예 2에서 각각 얻어진 중합체 내의 잔류 미반응물(AN) 및 부산물(Bis-cyanoethyl ether, BCE)의 함량은 가스크로마토 그래피로 분석/확인하였으며, 잔류 금속염 함량은 ICP 질량 분석 장치를 사용해 분석/확인하였다. 가스크로마토 그래피 및 ICP 분석 장치/방법은 상술한 실시예 1 내지 4와 동일하게 적용하였다.
이러한 분석/확인 결과와, 실시예/비교예에서의 용매(물) 사용량을 하기 표 4에 정리하여 나타내었다:
용매(물) 사용량
(L)		 중합체 내 미반응물 (wt%) 중합체 내 부산물(wt%) 중합체 내 금속염 (ppmw)
조 생성물 9.32 10.58 3,490
실시예 4 #1: 이소프로필 알코올 1차 추출 1.48 3.50 630
#2: 이소프로필 알코올 2차 추출 0.55 0.44 40
#3: 물 3차 추출 150 0.01 0.01 <5
실시예 5 이소프로필 알코올/물 3차 추출 900 0.01 0.03 <5
비교예 2 물 5차 추출 2500 0.01 0.03 <5
상기 표 4를 참고하면, 실시예 4 및 5에서는 비교예 2에 준하게 부산물/미반응물/잔류 금속염의 함량을 감소시켜 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있음이 확인되었다. 더 나아가, 실시예에서는 비교예에 비해, 물 사용량(폐수 발생량)을 크게 저감할 수 있음이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물을 반응시켜, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성하는 단계; 및
    상기 조 생성물을 유기 용매를 포함한 추출 용매로 추출하여 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기 용매는 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 한센 용해도 파라미터 거리가 6.8 이상이며,
    상기 유기 용매는 아세톤에 대한 한센 용해도 파라미터 거리가 13.0 이하로 되고,
    상기 중합체를 형성하는 추출 단계는 2회 내지 5회로 진행되며,
    상기 중합체를 형성하는 추출 단계는 상기 유기 용매의 단독 용매를 추출 용매로 사용하여 상기 조 생성물을 추출하는 단계와, 상기 조생성물을 물로 추가 추출하는 단계를 포함하거나,
    상기 중합체를 형성하는 추출 단계에서, 상기 추출 용매는 상기 유기 용매와 물의 혼합 용매를 포함하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 이소프로필알코올, n-부탄올, 메탄올, 에탄올, 톨루엔 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 추출 용매는 상기 조 생성물의 100 중량부를 기준으로 80 내지 500 중량부의 함량으로 사용되며, 상기 유기 용매는 상기 추출 용매의 20 내지 100 중량%의 함량으로 사용되는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물의 반응 단계는 가성소다(NaOH)를 포함한 촉매의 존재 하에, 염기성 조건에서 진행되는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수산기 함유 화합물은 폴리비닐알코올계 중합체를 포함하고, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 시아노에틸폴리비닐알코올인 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 100,000 내지 600,000이고, 시아노에틸기 치환율이 70 내지 90몰%인 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체는 아크릴로니트릴을 포함한 미반응물을 0.05 중량% 미만으로 포함하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체는 비스-시아노에틸 에테르(BCE)를 포함하는 부산물을 0.05 중량% 미만으로 포함하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체는 잔류 금속염을 10ppmw 미만으로 포함하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102412924B1 (ko) * 2022-03-28 2022-06-24 엘티소재주식회사 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101634416B1 (ko) 2011-04-05 2016-06-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941990A (en) 1957-07-15 1960-06-21 American Cyanamid Co Cyanoethylated polymers
US3432512A (en) * 1965-07-22 1969-03-11 Borden Co Cyanoalkylated hydroxyalkylated polyvinyl alcohol and derivatives
JPS5931521B2 (ja) 1979-07-23 1984-08-02 信越化学工業株式会社 シアノエチルプルランおよびその製造方法
US4438262A (en) * 1981-10-06 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Highly dielectric polysaccharides
JPS60197704A (ja) * 1984-03-21 1985-10-07 Sumitomo Chem Co Ltd 有機高誘電性化合物の製造方法
JPH075650B2 (ja) 1986-07-16 1995-01-25 株式会社興人 有機バインダ−
CA1328031C (en) * 1986-12-22 1994-03-22 Paul Shu Preparation of copolymers of polyvinyl alcohols
JPH02252791A (ja) 1989-03-27 1990-10-11 Nippon Kasei Kk 分散型ｅｌ素子用バインダー
JPH09227172A (ja) * 1996-02-20 1997-09-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ガラス繊維用集束剤
JPH09225284A (ja) * 1996-02-20 1997-09-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 釉薬用分散剤
JPH09228291A (ja) 1996-02-26 1997-09-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水解紙用バインダー及び水解紙
US6593487B1 (en) 2001-12-19 2003-07-15 Air Products And Chemicals, Inc. N-cyanoethylated ortho and meta toluenediamine compounds
US8916283B2 (en) 2011-04-05 2014-12-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
US8771880B2 (en) 2011-04-05 2014-07-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
US8729185B2 (en) * 2011-04-05 2014-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing 2-cyanoethyl group-containing organic compound
US10454037B2 (en) 2014-08-18 2019-10-22 Basf Se Organic semiconductor composition comprising a liquid medium
KR101811131B1 (ko) 2016-05-18 2018-01-25 울산대학교 산학협력단 신규한 시아노에틸 구아검, 이를 이용한 이차전지용 음극과 이를 포함하는 이차전지, 및 그의 제조 방법
KR102029448B1 (ko) 2016-12-27 2019-10-07 주식회사 엘지화학 시아노에틸기 함유 중합체 및 이의 제조 방법
WO2018184145A1 (zh) * 2017-04-05 2018-10-11 深圳市佩成科技有限责任公司 氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法
KR102418588B1 (ko) 2018-03-07 2022-07-06 주식회사 엘지화학 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 및 이를 사용한 세퍼레이터 및 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101634416B1 (ko) 2011-04-05 2016-06-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지

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