KR101634416B1 - 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 세퍼레이터를 구성하는 내열성 다공질층에 사용되는 결합제를 제공함과 동시에, 상기 결합제를 이용하여 안전성을 향상시킨 비수전해액 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터를 갖는 비수전해액 전지를 제공한다.
본 발명은 소정의 환상 탄산 에스테르와, 소정의 쇄상 탄산 에스테르와, 육불화인산화리튬을 포함하는 혼합액에서의 저장 탄성값이 100 Pa 이상인 시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 세퍼레이터용 결합제를 제공한다.

Description

2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지{BINDER FOR SEPARATOR OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY COMPRISING 2-CYANOETHYL GROUP-CONTAINING POLYMER AND SEPARATOR AND BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 특정한 저장 탄성값을 갖는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지의 세퍼레이터용 결합제, 및 이를 이용한 비수전해질 전지의 세퍼레이터, 및 이 세퍼레이터를 사용함으로써 전지의 내열성을 향상시킨 비수전해질 전지에 관한 것이다.
최근 노트북 컴퓨터 또는 휴대 전화 등의 모바일 단말용 전원 또는 하이브리드 자동차, 전기자동차용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 비수전해질 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해질 전지는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고 있기 때문에, 전지의 내부 단락시 또는 외부 단락시에 대전류가 흐르고, 이 때에 발생하는 주울열에 의해 전지가 발열하는 문제나, 전해액 분해에 수반되는 가스 발생에 의한 전지의 팽창이나 특성 열화의 문제가 있다.
현행의 리튬 이온 이차 전지에서는 이들 문제를 해결하기 위해, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 부극과 정극 사이에 개재시키고 있다. 이들 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터는 단락시에 발열하여 온도가 상승하면 세퍼레이터가 용융하여 그의 미세 구멍이 막히고, 이온의 이동이 저지되어 전류가 흐르지 않게 되어 전지의 폭주가 억제된다.
현재 리튬 이온 이차 전지의 용도가 확대됨에 따라, 보다 신뢰성이 높은 전지, 특히 내부 단락이 발생한 경우 신뢰성이 높은 전지가 요구되고 있다.
내부 단락이 발생한 경우, 국부적인 발열에 의해 단락 부분에서는 600 ℃ 이상의 온도가 되는 경우가 있다고 생각된다. 이 때문에, 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재로 이루어지는 종래의 세퍼레이터에서는 단락시의 열에 의해 단락 부분의 세퍼레이터가 수축 또는 용융하여, 전지는 발연·발화·폭발이라는 위험에 노출되게 된다.
이러한 세퍼레이터의 열수축 또는 열용융에 의한 단락을 방지하고, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재의 한쪽면 또는 양면(표면과 이면)에 내열성 다공질층을 구비한 다층 구조의 세퍼레이터가 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4). 내열성 다공질층의 결합제에 2-시아노에틸기 함유 중합체를 이용하는 것도 개시되어 있다(특허문헌 2 내지 3).
일본 특허 공개 제2010-15917호 공보 일본 특허 공표 2009-518809호 공보 일본 특허 공표 2008-503049호 공보 일본 특허 공개 제2010-50076호 공보
그러나 이들 2-시아노에틸기 함유 중합체를 내열성 다공질층의 결합제로서 사용한 세퍼레이터여도, 전해액 중에서 무기 충전재끼리 접착시키는 접착력을 높여 내열성 다공질층의 내열성 효과를 높이기 위한 추가적인 개선이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 세퍼레이터를 구성하는 내열성 다공질층에 사용되는 결합제를 제공함과 동시에, 상기 결합제를 이용하여 내열성을 향상시킨 비수전해액 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터를 갖는 비수전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해서 여러가지 검토한 결과, 비수전해질 전지용 세퍼레이터에 있어서, 결합제로서 소정의 혼합액에 있어서의 특정한 저장 탄성값을 갖는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 이용하면, 전해액 중에서도 내열성 다공질층의 기계적 강도가 우수한 세퍼레이터를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 에틸렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 환상 탄산 에스테르와, 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트 또는 디에틸카르보네이트 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 쇄상 탄산 에스테르와, 육불화인산화리튬을 포함하는 혼합액에서의 저장 탄성값이 100 Pa 이상인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 세퍼레이터용 결합제이다.
또한, 본 발명은 상기 결합제와 무기 충전재를 적어도 포함하는 내열성 다공질층과, 다공성 기재를 적어도 구비하는 비수전해질 전지용 세퍼레이터이다.
또한, 본 발명은 상기 세퍼레이터, 정극, 부극 및 전해액을 적어도 구비하는 비수전해질 전지이다.
본 발명에 따르면, 탄성이 높은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 결합제를 제공할 수 있고, 이를 세퍼레이터에 이용하면 내열성이 우수한 비수전해액 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명에 대해서 자세히 설명한다.
본 발명의 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제로는 에틸렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 환상 탄산 에스테르와, 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트 또는 디에틸카르보네이트 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 쇄상 탄산 에스테르와, 육불화인산화리튬을 포함하는 혼합액에서의 저장 탄성값이 100 Pa 이상, 바람직하게는 200 Pa 이상인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 이용한다.
일반적으로 중합체가 용제에 용해된 용액은 점탄성을 나타내며, 점성적인 성질과 탄성적인 성질을 가지고 있다. 이 중 용액의 탄성적인 성질의 정도를 정량화한 것이 저장 탄성값이고, 탄성이 있는 용액은 저장 탄성값이 커진다.
여기서, 중합체가 용해된 용액의 저장 탄성값은 다른 조건이 동일하면, 중합체의 속성에 의해 결정되는 값이고, 특정한 저장 탄성값을 갖는 2-시아노에틸 함유 중합체를 결합제로서 이용하면, 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 성능의 향상, 나아가 전지의 성능의 향상에도 영향을 미치게 된다.
또한, 2-시아노에틸기 함유 중합체는 하기 반응식에서 나타나는 바와 같이 아크릴로니트릴과 분자 내에 수산기를 갖는 중합체와의 마이클 부가 반응에 의해 제조되는 것이다.
Polym-OH+CH2=CH-CN → Polym-O-CH2-CH2-CN
(식 중, Polym-OH는 수산기를 갖는 중합체, Polym-O-CH2-CH2-CN은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 나타냄)
여기서, 비수전해질 전지의 전해액으로는 후술하는 바와 같이, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 용액이 이용되며, 그의 종류나 조합은 다방면에 걸친다. 전지의 안전성을 도모함에 있어서, 모든 조합으로 이루어지는 전해액의 전부에 있어서 저장 탄성값을 측정함으로써, 결합제의 상성을 볼 수 있다면 좋지만, 전해액의 조합이 방대하여 도저히 불가능한 것이다.
그 점, 상기 소정의 환상 탄산 에스테르와, 소정의 쇄상 탄산 에스테르와, 육불화인산화리튬을 포함하는 혼합액을 이용하면, 범용적인 전해액과 조합한 경우, 세퍼레이터의 용융이나 수축에 의한 전지의 발화 등을 야기하지 않고, 내열성이 높은 결합제인지 아닌지를 간단히 조사할 수 있다.
또한, 상기 소정의 환상 탄산 에스테르와, 소정의 쇄상 탄산 에스테르와, 육불화인산화리튬을 포함하는 혼합액 중, 어느 조합의 혼합액을 이용하여도 본원 발명과 동등한 효과를 얻을 수 있다. 이 때문에, 특히 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트(부피비)=1/1/1의 액에 1.3 mol/l 농도가 되도록 육불화인산리튬(LiPF6)을 가하여 용해시킨 혼합액을 이용하여 저장 탄성값을 측정하는 것으로 하였다.
저장 탄성값이 100 Pa를 하회하는 경우에는 세퍼레이터의 내열성 다공질층 내에 존재하는 2-시아노에틸기 함유 중합체가 주입된 전해액에 의해 용해되거나 또는 겔화하여도 그의 겔 강도가 부족하여 내열성 다공질층의 기계적 강도가 작아지고, 전지의 내열성이 손상된다. 저장 탄성값의 상한은 특별히 제한은 없지만, 10,000 Pa 이하인 것이 바람직하다. 10,000 Pa를 초과하면 리튬 이온의 이동 속도가 늦어져, 전지 용량, 에너지 밀도 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 저장 탄성값은 레오미터를 이용함으로써 측정 가능하고, 구체적으로는 상기 혼합액 중에 10 질량％의 농도로 2-시아노에틸기 함유 중합체를 용해시킨 것을, 25 mm 직경의 병렬 플레이트에 끼우고, 16[1/S]의 각 주파수로 10 ％의 변형을 가해 25 ℃에서 측정되는 값이다.
2-시아노에틸기 함유 중합체로는, 예를 들면 시아노에틸풀루란, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸디히드록시프로필풀루란, 시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸 전분 등의 시아노에틸 다당류나, 시아노에틸폴리비닐알코올 등을 예시할 수 있지만, 특히 시아노에틸폴리비닐알코올이 바람직하다. 시아노에틸폴리비닐알코올은 무기 충전재끼리 접착시키는 힘이 강하며, 유연성이 있는 결합제이므로, 세퍼레이터를 구부리거나 접을 때에 깨짐 등의 불량이 발생하기 어렵기 때문이다.
2-시아노에틸기 함유 중합체는 예를 들면 분자 내에 수산기를 갖는 중합체를 물에 용해시키고, 이어서 가성소다 탄산나트륨 등의 촉매를 첨가하고, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하여 0 내지 60 ℃에서 2 내지 12시간 동안 반응을 행함으로써 제조된다. 아크릴로니트릴은 용제로서의 역할도 겸하지만, 필요에 따라 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 아세톤 등, 아크릴로니트릴과 반응하지 않은 희석 용제를 첨가할 수도 있다. 반응 종료 후, 반응액은 수층과 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 유기층의 2층으로 분리되지만, 유기층을 취출하고, 이것에 물을 가하여 생성물을 석출시키고, 석출된 조 생성물을 대량의 물로 세정하거나, 또는 재용해/재석출을 반복함으로써 2-시아노에틸기 함유 중합체를 정제할 수 있다.
예를 들면, 저장 탄성값이 100 Pa 이상이 되는 2-시아노에틸폴리비닐알코올은 이하에 나타낸 바와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 폴리비닐알코올을 물에 용해시켜 10 내지 30 질량％의 수용액으로 한 후, 폴리비닐알코올 수용액을 교반하면서 5 내지 25 질량％의 가성소다 수용액을 첨가하고, 추가로 시아노에틸화제인 아크릴로니트릴을 가하여 시아노에틸화 반응을 행함으로써, 저장 탄성값이 100 Pa 이상이 되는 2-시아노에틸폴리비닐알코올을 제조할 수 있다.
여기서 폴리비닐알코올은 그의 중합도가 550 내지 3000인 것이 바람직하다. 중합도가 550을 하회하면, 저장 탄성값이 100 Pa를 하회하는 경우가 있다. 한편, 3000을 상회하면, 저장 탄성값이 10,000 Pa를 상회하는 경우가 있다.
또한, 중합도는 점도 평균 중합도를 의미한다. 폴리비닐알코올계 중합체의 비누화도가 99.5 몰％ 미만인 경우, 중합도는 비누화도 99.5 몰％ 이상이 될 때까지 비누화한 후, 무수 아세트산과 피리딘으로 재아세트화하여 얻어지는 폴리아세트산비닐에 대해서, JIS K-6725 규정의 평균 중합도의 측정 방법을 이용하여 극한 점도[η](g/dl)로부터 구해진다.
또한, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸화 치환율은 30 ％ 이상, 특히 40 ％ 이상인 것이 바람직하다. 시아노에틸화 치환율이 30 ％를 하회하면, 유전율이 낮아져 충분한 이온 전도성이 발현되지 않을 뿐 아니라, 용제 용해성이 악화되어 내열성 다공질층의 형성에 사용되는 슬러리 점도가 작아지기 때문에, 다공성 기재 표면 상에 코팅할 때에 늘어짐이 발생하는 경우가 있다.
시아노에틸화 치환율은 출발 원료인 수산기를 갖는 중합체의 단량체 단위 주변에 존재하는 수산기의 몰수에 대한 시아노에틸기로 치환된 수산기의 몰수의 비(％)로 표시할 수 있다. 시아노에틸화 치환율은 켈달법에 의해 측정한 질소 함유량으로부터 산출할 수 있다.
또한, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 N,N-디메틸포름아미드에 20 질량％ 농도로 용해시킨 용액의 20 ℃에 있어서의 점도는 150 내지 500 mPa·s, 특히 200 내지 400 mPa·s인 것이 바람직하다. 상기 점도가 150 mPa·s를 하회하면, 내열성 다공질층 형성에 사용되는 슬러리 점도가 작고, 다공성 기재 표면 상에 코팅할 때에 늘어짐이 커지는 경우가 있다. 한편, 500 mPa·s를 초과하면 슬러리 점도가 지나치게 커져 다공성 기재 표면 상에 코팅하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸기 치환율이나, 출발 물질인 수산기를 갖는 중합체의 중합도의 제어에 의해 원하는 점도의 범위 내로 할 수 있다.
또한, 내열성 다공질층 형성용 결합제로는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 단독으로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20 내지 35 몰％인 것), 아크릴레이트 공중합체, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 결합제 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 결합제 수지를 혼합하는 경우, 시아노에틸기 함유 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 결합제 수지를 10 내지 100 질량부 혼합할 수 있다.
내열성 다공질층은 무기 충전재 및 상기 결합제를 포함하고, 그 내부에 무기 충전재 사이의 공극에 기인하는 다수의 기공을 갖는 구조를 갖는다.
이러한 무기 충전재로는 200 ℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높으며, 전기 화학적으로 안정적이고, 전해액이나, 내열성 다공질층 형성용 슬러리에 이용하는 용매에 안정적이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 산화철, SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3, ZrO, PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2(하프니아), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3 등의 무기 산화물 미립자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 미립자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자, 베마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 세리사이트, 벤토나이트 등의 광물 자원 유래 물질, 또는 리튬티탄포스페이트((LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임); 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재의 입경에는 제한이 없지만, 균일한 두께의 내열성 다공질층을 형성함과 동시에, 적절한 공극률을 얻기 위해 평균 입경이 5 nm 내지 5 μm인 것이 바람직하고, 특히 0.01 내지 1 μm인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 무기 충전재의 직경이 5 nm 미만이면, 무기 충전재의 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기 어려운 경우가 있고, 5 μm를 초과하면, 내열성 다공질층의 강도가 저하되고, 즉 취약해지고, 또한 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있고, 또한 동일한 고형분의 함유량을 가지고 제조되는 내열성 다공질층이 두꺼워져 기계적 물성이 저하되어 버린다.
내열성 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 결합제를 용매에 용해시킨 용액에, 무기 충전재를 분산시킨 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅한 후, 용매를 건조 제거함으로써 형성할 수 있다.
여기서 결합제를 용해시키는 용매로는 결합제를 용해하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아세톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 메틸아세토아세테이트, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 용매는 결합제 100 질량부에 대하여, 예를 들면 300 내지 500 질량부 혼합할 수 있다.
결합제 용액에 무기 충전재를 분산시키는 방법으로는 공지된 교반기, 분산기, 분쇄기 등을 사용할 수 있지만, 특히 볼밀법인 것이 바람직하다.
또한, 슬러리 중 무기 충전재와 결합제의 혼합 조성에는 특별히 제한이 없고, 이에 따라 최종적으로 제조되는 내열성 다공층의 두께, 평균 기공 직경 및 기공도를 조절할 수 있지만, 내열성 다공층 중 무기 충전재의 함유량은 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 50 질량％ 미만이면, 내열성 다공질층 중 기공의 비율이 작아져 전지 성능이 저하되거나, 또는 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 95 질량％를 초과하면, 내열성 다공질층이 취약해져, 취급이 어려워지는 경우가 있다.
내열성 다공질층은 기공을 가짐으로써, 이온 전도 경로가 확보되기 때문에 저저항화가 가능해진다. 평균 기공 직경은 후술하는 전해액 중 리튬 이온이 통과할 수 있는 크기이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성 다공질층의 기계적 강도의 관점에서 5 nm 내지 5 μm, 특히 0.1 μm 내지 3 μm가 바람직하고, 기공도는 5 내지 95 ％, 특히 20 내지 70 ％의 범위가 바람직하다. 여기서, 평균 기공 직경은 수은 압입식 세공 측정기에 의해 측정할 수 있다. 한편, 기공도는 무기 충전재의 진밀도(d), 내열성 다공질층의 부피(v) 및 내열성 다공질층의 질량(m)을 구하고, 이하의 식으로 구해진다.
기공도(％)={1-m/(vd)}×100
기공도가 5 내지 95 ％, 평균 기공 직경이 5 nm 내지 5 μm인 내열성 다공질층은 무기 입자의 입경이나 무기 입자/결합제 질량비를 제어함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 비수전해질 전지용 세퍼레이터는 상기 결합제와 무기 충전재를 포함하는 내열성 다공질층과, 다공성 기재를 구비하는 세퍼레이터이다. 내열성 다공질층은 다공성 기재 표면의 한쪽면 또는 양면에 형성되어 있고, 그의 내부에 무기 충전재 사이의 공극에 기초하는 다수의 기공을 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 내열성 다공질층을 다공성 기재 표면의 한쪽면에 형성하는 경우, 내열성 다공질층은 정극측 표면 또는 부극측 표면 중 어디에도 설치할 수 있다.
다공성 기재로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 온도가 일정 이상 상승하면 용융하여 다공성 기재에 존재하는 미세 구멍을 폐색하고 이온의 이동이 저지되어 전류가 흐르지 않게 되고, 전지의 지나친 발열이나 발화를 억제할 수 있는 열가소성 수지이면 좋다. 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 또는 이들의 조합 등의 다공성 기재를 들 수 있다.
다공성 기재는 바람직하게는 막상이고, 특별히 제한되지 않지만, 그 두께에 대해서는 2 내지 50 μm 정도가 바람직하다. 두께가 2 μm 미만이면 기계적 물성이 유지되기 어려운 경우가 있고, 50 μm를 초과하면 저항층으로서 작용하도록 되는 경우가 있다. 또한, 다공성 기재의 평균 기공 직경 및 기공도에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 각각 0.1 내지 30 μm, 10 내지 90 ％인 것이 바람직하다. 여기서, 기공도는 다공성 기재에 있어서의 기공이 차지하는 부피 비율을 말한다. 평균 기공 직경이 0.1 μm 미만이고, 기공도가 10 ％ 미만인 경우, 이온 전도성이 악화되는 경우가 있고, 평균 기공 직경이 30 μm 초과이고, 기공도가 90 ％를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 저하되어 기재로서의 기능을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 평균 기공 직경은 내열성 다공질층의 경우와 동일하게 측정할 수 있다. 한편, 기공도는 다공성 기재의 평균 진밀도(d), 다공성 기재의 부피(v) 및 다공성 기재의 중량(m)을 구하고, 이하의 식으로부터 구해진다.
기공도(％)={1-m/(vd)}×100
상기 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 방법으로는 당업계에 있어서의 통상의 도포법을 사용할 수 있고, 필요로 하는 층두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 디프 코터법, 나이프 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등의 방식을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 세퍼레이터의 전체 두께는 특별히 제한이 없고, 전지의 성능을 고려하여 조절하면 되지만, 정극과 부극을 보다 확실하게 격리하는 관점에서 2 내지 55 μm의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 전지는 정극, 부극, 상기 세퍼레이터 및 전해액을 적어도 구비하여 이루어진다. 구체적으로는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 배치하고, 이것에 전해액을 함침시킴으로써 비수전해질 전지를 제조할 수 있다. 내열성 다공질층을 다공성 기재의 한쪽면에만 구비하는 세퍼레이터를 이용하는 경우, 내열성 다공질층을 구비하는 면을 정극측, 부극측 중 어느 하나에 위치하도록 세퍼레이터를 배치할 수도 있다. 본 발명의 비수전해액 전지로는 구체적으로 리튬 금속 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 중합체 2차 전지 또는 리튬 이온 중합체 2차 전지 등을 포함하는 리튬 2차 전지를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터 등에 적용되는 전극은 일반적으로 결합제를 용해시킨 용액에 전극 활성 물질 및 도전 보조제를 분산시킨 것을 전극 전류 집전체에 도포함으로써 제조된다.
정극 활성 물질로는 Li1 +xMO2(-0.1<x<0.1, M:Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn 등)의 화학식으로 대표되는 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe 등)로 표시되는 올리빈형 화합물 등을 이용하는 것이 가능하다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물의 구체예로는, LiCoO2나 LiNi1 - xCox -yAlyO2(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 이외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /6O2, LiNi3 /5Mn1 /5Co1 /5O2 등) 등을 예시할 수 있다.
또한, 부극 활성 물질로는 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료, 흑연, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 코크스류, 탄소 섬유, 유리상 탄소, 열분해 탄소, 활성탄 등을 예시할 수 있다.
정극 전류 집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박 등을 사용할 수 있고, 부극 전류 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박 등을 사용할 수 있다.
전극 활성 물질을 이용하여 전극을 제작할 때에 이용되는 도전 보조제로는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 알루미늄, 니켈 등의 금속 섬유, 천연 흑연, 열팽창 흑연, 탄소 섬유, 산화루테늄, 산화티탄 등이 이용된다. 이들 중에서도, 소량의 배합으로 원하는 도전성을 확보할 수 있는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이 바람직하다.
또한, 도전 보조제와 함께 이용되는 결합제로는 공지된 각종 결합제를 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 플루오로올레핀 공중합체 가교 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 상기 결합제는 용제에 용해시킨 것을 사용할 수도 있고, 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.
전해액으로는 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 용액이 이용된다. 리튬염으로는 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2(여기서, Rf는 플루오로알킬기를 나타냄) 등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다. 바람직한 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N이다.
전해액에 이용하는 유기 용매로는 상기한 리튬염을 용해시키고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 탄산 에스테르, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 탄산 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 혼합물을 이용하는 경우, 환상 탄산 에스테르와 쇄상 탄산 에스테르와의 부피비는 유전율과 점성의 최적화의 관점에서 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 전지의 형태로는 스틸캔, 알루미늄캔 등을 외장체(외장캔)로서 사용한 각통형이나 원통형 등의 통형을 들 수 있다. 또한, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 구체적 양태를 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
30 질량부의 중합도 1200의 폴리비닐알코올을 120 질량부의 물에 용해시키고, 폴리비닐알코올이 균일하게 용해될 때까지 혼합하였다. 다음으로, 12.5 질량％의 가성소다 수용액 100 질량부를 첨가하여 폴리비닐알코올 수용액과 균일해질 때까지 혼합하였다. 그 후 150 질량부의 아크릴로니트릴 및 120 질량부의 이소프로필알코올을 가하고, 30 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 가성소다와 동몰의 아세트산을 포함한 25 질량％의 아세트산 수용액을 가하여 중화한 후, 교반하에서 물을 첨가하여 조 시아노에틸폴리비닐알코올을 석출시켰다. 조 시아노에틸폴리비닐알코올을 물 세정 및 재용해/재석출의 조작을 반복하여 정제하고, 그 후, 건조하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 2]
이러한 아크릴로니트릴을 120 질량부로 하는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 3]
중합도 600의 폴리비닐알코올을 사용하는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 4]
중합도 1400의 폴리비닐알코올을 사용하는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 5]
중합도 2500의 폴리비닐알코올을 사용하는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 6]
미리 물과 가성소다 수용액을 혼합한 것에 폴리비닐알코올을 첨가하고, 용해시킨 후, 아크릴로니트릴 및 이소프로필알코올을 가하는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올에 대해서 저장 탄성값을 하기의 측정법에 의해 측정하였다. 또한, 시아노에틸화 치환율은 하기의 켈달법으로 질소 함유량을 구하고, 이 분석값으로부터 구하였다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
저장 탄성값
에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트(부피비)=1/1/1의 혼합액에 1.3 mol/l 농도가 되도록 육불화인산리튬(LiPF6)을 가하여 육불화인산리튬을 용해시킨 후, 시아노에틸폴리비닐알코올을 10 중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 24시간 동안 방치한 것을 시료액으로 하였다. 이 시료액의 저장 안정 탄성값을 안톤파르사 제조의 레오미터(MCR-500형)를 이용하여 25 mm 직경의 병렬 플레이트를 측정구로 하고, 측정 온도 25 ℃, 측정 변형 10 ％, 측정 주파수 16[1/S]의 조건에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
질소 함유량의 측정
켈달 플라스크에 시료를 정확하게 칭량하고, 황산을 가하고, 액의 비점을 상승시키기 위한 황산칼륨과, 분해를 촉진하는 촉매인 황산구리를 가하여 충분히 교반하였다. 용액이 비등할 때까지 플라스크를 가열하고, 반응을 진행시켜 액이 투명해지면 가열을 중지하고, 실온이 될 때까지 방치하였다. 수산화나트륨과 물을 가하여 알칼리성으로 하여 증류하였다. 증류물을 농도를 이미 알고 있는 염산 수용액 중으로 유도하여 포함되는 암모니아를 흡수시켰다. 이 수용액에 pH 지시약을 가하여 적정함으로써, 시료에 포함되어 있었던 질소분을 산출하였다.
Figure 112012027097316-pat00001
표 1로부터 폴리비닐알코올의 중합도에 따라 저장 탄성값도 변화하고(특히 합성예 3과 5), 또한 아크릴로니트릴의 첨가양에 의해 저장 탄성값 및 시아노에틸화 치환율도 변화하는(특히 합성예 1과 2) 것을 확인하였다.
또한, 물과 가성소다 수용액을 혼합한 후, 폴리비닐알코올을 가하여 용해시킨 경우(합성예 6), 저장 탄성값이 대폭 저하되는 것을 확인하였다.
[실시예 1]
<전지의 제조>
이하의 방법에 의해 얻어진 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 와권상으로 권회하여 권회 전극체로 하였다. 이 권회 전극체를 가압하여 편평상으로 하고, 알루미늄제 외장캔에 넣어, 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 2:1의 부피비로 혼합한 용매에 육불화인산리튬(LiPF6)을 농도 1 mol/l로 용해시킨 용액)을 주입한 후에 밀봉을 행하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 세퍼레이터, 정극 및 부극의 제조 방법을 이하에 나타낸다.
(a) 세퍼레이터의 제조
합성예 1의 시아노에틸폴리비닐알코올 10 질량부를 메틸에틸케톤 190 질량부에 용해시킨 용액에 Al2O3(알루미나) 40 질량부를 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 침지 코팅법으로 폴리에틸렌제 다공막(두께 16 μm, 기공률(공극률) 40 ％)에 코팅하고, 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다. 건조후의 내열성 다공질막의 두께는 5 μm이었다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.6 μm이고, 기공도는 65 ％였다. 여기서, 평균 기공 직경은 수은 압입식 세공 측정기(퀀터크롬(Quantachrome)사 제조)를 이용하여 측정하였다. 기공도(공극률)는 무기 충전재의 진밀도, 내열성 다공질층의 부피 및 내열 다공질층의 질량을 구하고, 상기 식에 의해 산출하였다.
(b) 정극의 제조
정극 활성 물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 85 질량부와, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 10 질량부와, 결합제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 질량부를 용제로서 균일하게 되도록 혼합하여 정극합제 함유 페이스트를 제조하였다. 이 정극합제 함유 페이스트를 알루미늄박으로 이루어지는 두께 15 μm의 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 150 μm인 정극을 제작하였다. 또한 이 정극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
(c) 부극의 제조
부극 활성 물질인 흑연 95 질량부와 결합제인 PVDF 5 질량부를, NMP 100 질량부를 용제로서 균일하게 되도록 혼합하여 부극합제 함유 페이스트를 제조하였다. 이 부극합제 함유 페이스트를 동박으로 이루어지는 두께 10 μm의 집전체의 양면에 도포하고 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께 142 μm인 부극을 제작하였다. 또한 이 부극의 동박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
[실시예 2]
합성예 1의 시아노에틸폴리비닐알코올 10 질량부 대신에, 합성예 1의 시아노에틸폴리비닐알코올 5 질량부와 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 5 질량부의 혼합물을 사용하여 세퍼레이터를 제조하고, 전해액으로서 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 2:1:1의 부피비로 혼합한 용매에, LiClO4를 농도 1 mol/l로 용해시킨 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 두께는 5 μm, 평균 기공 직경은 0.4 μm이고, 기공도는 55 ％였다.
[실시예 3]
전해액으로서 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트:디에틸카르보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 용매에 육불화비산리튬(LiAsF6)을 농도 1 mol/l로 용해시킨 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 두께는 5 μm, 평균 기공 직경은 0.3 μm이고, 기공률은 63 ％였다.
[실시예 4]
폴리에틸렌제 다공막을 사용하는 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트제 다공막(두께 20 μm, 기공률(공극률) 70 ％)을 사용하고, Al2O3(알루미나) 대신에 질화알루미늄(AIN)을 사용하여 세퍼레이터를 제조하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 두께는 5 μm, 평균 기공 직경은 0.5 μm이고, 기공도는 65 ％였다.
[실시예 5]
합성예 2의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조하고, 전해액으로서 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 1:1:1의 부피비로 혼합한 용매에, LiBF4를 농도 1 mol/l로 용해시킨 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 두께는 5 μm, 평균 기공 직경은 1.3 μm이고, 기공도는 58 ％였다.
[실시예 6]
합성예 3의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조하고, 전해액으로서 프로필렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 1:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 LiCF3SO3을 농도 1 mol/l로 용해시킨 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 두께는 5 μm, 평균 기공 직경은 0.2 μm이고, 기공도는 45 ％였다.
[실시예 7]
합성예 4의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조하고, 전해액으로서 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 1:1:2의 부피비로 혼합한 용매에 LiN(CF3SO2)2를 농도 1 mol/l로 용해시킨 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 두께는 5 μm, 평균 기공 직경은 0.8 μm이고, 기공도는 62 ％였다.
[실시예 8]
합성예 5의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 두께는 5 μm, 평균 기공 직경은 0.4 μm이고, 기공도는 53 ％였다.
[비교예 1]
합성예 6의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 두께는 5 μm, 평균 기공 직경은 0.6 μm이고, 기공도는 48 ％였다.
<전지의 평가>
내열성 평가
상기에서 제조한 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 리튬 이온 2차 전지를 180 ℃의 조건하에서 1시간 동안 방치했을 때의 상황을 조사하였다. 평가는 전지로서 정상적으로 구동한 것을 ○, 쇼트에 의해 전지로서 정상적으로 구동하지 않은 것을 ×로서 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
부하 특성 평가
상기에서 제조한 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 리튬 이온 2차 전지에 대해서 0.2 C의 전류값으로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 이어서 4.2 V에서의 정전압 충전을 행하는 정전류 일정 전압 충전을 행하였다. 충전 종료까지의 총충전 시간은 15시간으로 하였다. 충전 후의 각 전지를 0.2 C의 방전 전류로, 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전시켜 방전 용량(0.2 C 방전 용량)을 측정하였다.
다음으로, 각 전지에 대해서 상기와 동일한 조건으로 충전을 행한 후, 2 C의 방전 전류로, 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전시켜 방전 용량(2 C 방전 용량)을 측정하고, 각 전지의 0.2 C 방전 용량에 대한 2 C 방전 용량의 비율(부하 특성)을 조사하였다. 또한, 상기 충전 및 방전은 모두 온도가 20 ℃인 환경하에서 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112012027097316-pat00002
표 2는 합성예 1 내지 6의 결합제와, 세퍼레이터로서 범용적으로 사용되는 내열성 다공막이나 무기 충전재, 및 전해액으로서 범용적인 용매 조성이나 리튬염을 이용하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 결합제의 전지에 대한 적합성에 대해서 물성 평가를 행한 결과를 나타내는 것이다.
결과적으로 합성예 1 내지 5의 결합제는 불소계 수지와의 상성이 좋고(실시예 2), 내열성 다공막이나 무기 충전재를 변경한 경우(실시예 3)에도 문제없이 사용 가능하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 전해액에 이용되는 용매 조성이나 리튬염은 실시예 1 내지 8에 나타낸 바와 같이 다양하지만, 이들 모든 조합에 대하여 결합제의 적합성을 하나씩 평가할 필요는 없으며, 소정의 환상 탄산 에스테르와, 소정의 쇄상 탄산 에스테르와, 육불화인산화리튬으로 이루어지는 혼합액에 있어서, 특정한 값 이상의 저장 탄성값을 갖는 결합제이면, 범용적인 전해액과 조합하여도 전지로서 정상적으로 구동하여 부하 특성도 양호한 결과를 나타내었다(실시예 1 내지 8).
한편, 특정한 값에 만족되지 않는 저장 탄성값을 갖는 결합제를 이용한 경우, 세퍼레이터의 용융이나 수축에 기인하여 발생하는 쇼트에 의해 전지로서 정상적으로 구동하지 않았다(비교예 1).
이들 결과로부터, 본 발명에 따른 결합제는 범용적인 재료나 전해액 조성과 조합하여 리튬 이온 2차 전지로 하는 것이 가능하고, 이러한 전지는 안전성이나 성능이 우수한 것이었다.
본 발명에 따르면, 세퍼레이터를 구성하는 내열성 다공질층에 사용되는 결합제를 제공할 수 있을 뿐 아니라, 상기 결합제를 이용하여 안전성을 향상시킨 비수전해액 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터를 갖는 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 2-시아노에틸폴리비닐알코올을 적어도 포함하는 비수전해질 전지의 세퍼레이터용 결합제이며,
    상기 2-시아노에틸폴리비닐알코올은 폴리비닐알코올 수용액에 가성소다 수용액을 첨가하고, 추가로 아크릴로니트릴을 가하여 반응을 행함으로써 제조되고,
    상기 2-시아노에틸폴리비닐알코올의 시아노에틸화 치환율은 30 ％ 이상이고,
    상기 2-시아노에틸폴리비닐알코올은, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네트와 디에틸카르보네이트의 부피비 1:1:1의 액체에, 1.3 mol/l 농도가 되도록 육불화인산리튬을 가하여 용해시킨 혼합액 중에, 10 중량％의 농도로 2-시아노에틸폴리비닐알코올을 용해시키고, 25 ℃에서 측정한 저장 탄성값이 100 Pa 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 세퍼레이터용 결합제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 기재된 결합제와 무기 충전재를 적어도 포함하는 내열성 다공질층과, 다공성 기재를 적어도 구비하는 비수전해질 전지용의 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다공성 기재가 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰 또는 이들 조합의 기재인 세퍼레이터.
  5. 제3항에 있어서, 상기 무기 충전재가 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정, 공유 결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임) 또는 이들의 조합인 세퍼레이터.
  6. 제3항에 기재된 세퍼레이터, 정극, 부극 및 전해액을 적어도 구비하는 비수전해질 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전해액이 에틸렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 환상 탄산 에스테르와, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 또는 디프로필카르보네이트 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 쇄상 탄산 에스테르와, 리튬염을 적어도 포함하는 비수전해질 전지.
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