JP2012227134A - 2−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池セパレータ用バインダー及びこれを用いたセパレータ並びに電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】所定の環状炭酸エステルと、所定の鎖状炭酸エステルと、6フッ化リン酸化リチウムからなる混合液における貯蔵弾性値が、100Pa以上であるシアノエチル基含有ポリマーを含むことを特徴とする、非水電解質電池のセパレータ用バインダーを提供する。
【選択図】なし
Description
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、高容量及び高エネルギー密度を有していることから、電池の内部短絡時あるいは外部短絡時に大電流が流れ、その際に発生するジュール熱により電池が発熱する問題や、電解液分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。
現行のリチウムイオン二次電池ではこれらの問題を解決するため、ポリプロピレン又はポリエチレンフィルム等の微細孔を有する多孔性基材からなるセパレータを負極と正極の間に介在させている。これら多孔性基材からなるセパレータは短絡時に発熱して温度が上昇するとセパレータが溶融してその微細孔が塞がれ、イオンの移動が阻止されて電流が流れなくなり、電池の暴走が抑制される。
内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では600℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン系フィルム等の微細孔を有する多孔性基材からなる従来のセパレータでは短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮あるいは溶融して、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。
このようなセパレータの熱収縮あるいは熱溶融による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、ポリオレフィン系フィルム等の微細孔を有する多孔性基材の片面又は両面(表面と裏面)に耐熱性多孔質層を備えた多層構造のセパレータが提案されている(特許文献1〜4)。耐熱性多孔質層のバインダーに2−シアノエチル基含有ポリマーを用いることも開示されている(特許文献2〜3)。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、セパレータを構成する耐熱性多孔質層に使用されるバインダーを提供するとともに、該バインダーを用いて耐熱性を向上させた非水電解液電池を構成し得るセパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記バインダーと無機フィラーを少なくとも含む耐熱性多孔質層と、多孔性基材と、を少なくとも備える非水電解質電池用セパレータである。
また、本発明は、上記セパレータ、正極、負極、及び電解液を少なくとも備える非水電解質電池である。
本発明の非水電解質電池セパレータ用バインダーとしては、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる環状炭酸エステルと、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる鎖状炭酸エステルと、6フッ化リン酸化リチウムからなる混合液における貯蔵弾性値が、100Pa以上、好ましくは200Pa以上の2−シアノエチル基含有ポリマーを用いる。
ここで、ポリマーが溶解した溶液の貯蔵弾性値は、他の条件が同一であれば、ポリマーの属性によって決まる値であり、特定の貯蔵弾性値を有する2−シアノエチル含有ポリマーをバインダーとして用いれば、セパレータの耐熱性多孔質層の性能の向上、ひいては電池の性能の向上にも影響を及ぼすこととなる。
(式中、Polym−OHは水酸基含有ポリマー、Polym−O−CH2−CH2−CNは2−シアノエチル基含有ポリマーを示す。)
その点、上記所定の環状炭酸エステルと、所定の鎖状炭酸エステルと、6フッ化リン酸化リチウムからなる混合液を用いれば、汎用的な電解液と組み合わせた場合に、セパレータの溶融や収縮による電池の発火等を引き起こすことがなく、耐熱性の高いバインダーであるか否かを、簡単に調べることができる。
なお、上記所定の環状炭酸エステルと、所定の鎖状炭酸エステルと、6フッ化リン酸化リチウムからなる混合液のうち、いずれの組み合わせの混合液を用いても、本願発明と同等の効果をえることができる。そのため、特にエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート(体積比)=1/1/1の液に、1.3mol/l濃度となるように6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加えて溶解させた混合液を用いて、貯蔵弾性値を測定することとした。
貯蔵弾性値が100Paを下回る場合は、セパレータの耐熱性多孔質層内に存在する2−シアノエチル基含有ポリマーが注入された電解液によって溶解してしまうかあるいはゲル化していてもそのゲル強度が不足して耐熱性多孔質層の機械的強度が小さくなり、電池の耐熱性が損なわれる。貯蔵弾性値の上限は特に制限はないが、10,000Pa以下であることが好ましい。10,000Paを超えるとリチウムイオンの移動速度が遅くなり、電池容量、エネルギー密度等の電池性能が低下する場合があるからである。なお、貯蔵弾性値は、レオメーターを用いることにより測定可能であり、具体的には、前記混合液中に10質量%の濃度に2−シアノエチル基含有ポリマーを溶解したものを、25mm径のパラレルプレートに挟み、16[1/S]の角周波数で10%のひずみをかけて25℃で測定される値である。
ここで、ポリビニルアルコールは、その重合度が550〜3000であることが好ましい。重合度が550を下回ると、貯蔵弾性値が100Paを下回る場合がある。一方、3000を上回ると、貯蔵弾性値が10,000Paを上回る場合がある。
なお、重合度は、粘度平均重合度を意味する。ポリビニルアルコール系重合体の鹸化度が99.5モル%未満の場合、重合度は、鹸化度99.5モル%以上になるまで鹸化した後、無水酢酸とピリジンで再酢化して得られるポリ酢酸ビニルについて、JIS K−6725規定の平均重合度の測定方法を用いて、極限粘度[η](g/dl)から求められる。
また、2−シアノエチル基含有ポリマーのシアノエチル化置換率は、30%以上、特に40%以上であることが好ましい。シアノエチル化置換率が30%を下回ると、誘電率が下がって十分なイオン伝導性が発現しない他、溶剤溶解性が悪くなり、耐熱性多孔質層の形成に使用されるスラリー粘度が小さくなるため、多孔性基材表面上にコートする際にダレが生じる場合がある。
2−シアノエチル基含有ポリマーのシアノエチル基置換率や、出発物質たる水酸基含有ポリマーの重合度の制御によって、所望の粘度の範囲内とすることができる。
このような無機フィラーとしては、200℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、電気化学的に安定で、電解液や、耐熱性多孔質層形成用スラリーに用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。例えば、酸化鉄、SiO2(シリカ)、Al2O3(アルミナ)、TiO2、BaTiO3、ZrO、PB(Mg3Nb2/3)O3−PbTiO3(PMN−PT)、HfO2(ハフニア)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3等の無機酸化物微粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物微粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶微粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質、又はリチウムチタンフォスフェ一ト((LixTiy(PO4)3、式中、x及びyは、0<x<2,0<y<3を満たす数である。);又はこれらの組合せ等が挙げられる。
ここで、バインダーを溶かす溶媒としては、バインダーを溶解するものであれば特に制限はないが、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、メチルアセトアセテート、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン、γ-ブチルラクトン、プロピレンカーボネート等を使用することができる。溶媒は、バインダー100質量部に対し、例えば300〜500質量部混合することができる。
また、スラリー中の無機フィラーとバインダーの混合組成には、特に制限がなく、これにより、最終的に製造される耐熱性多孔層の厚さ、平均気孔径及び気孔度を調節することができるが、耐熱性多孔層中の無機フィラーの含有量は50質量%以上、95質量%以下であることが好ましい。無機フィラーの含有量が50質量%未満であると、耐熱性多孔質層中の気孔の割合が小さくなり電池性能が低下したり、あるいは十分な耐熱性が得られない場合があり、95質量%を超えると、耐熱性多孔質層が脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。
気孔度(%)={1−m/(vd)}×100
気孔度が5〜95%、平均気孔径が5nm〜5μmの耐熱性多孔質層は、無機粒子の粒子径や無機粒子/バインダー質量比を制御することにより得ることができる。
多孔性基材は、好ましくは膜状であり、その厚さについては特に制限されないが、2〜50μm程度が好ましい。厚さが2μm未満だと機械的物性が維持しにくい場合があり、50μmを超えると抵抗層として作用するようになる場合がある。また、多孔性基材の平均気孔径及び気孔度についても特に制限はないが、それぞれ0.1〜30μm、10〜90%であることが好ましい。ここで、気孔度は、多孔性基材における気孔の占める体積割合をいう。平均気孔径が0.1μm、気孔度10%未満である場合、イオン伝導性が悪くなる場合があり、平均気孔径が30μm超、気孔度が90%超である場合には、機械的強度が低下して基材としての機能を果たせなくなる場合がある。平均気孔径は耐熱性多孔質層の場合と同様にして測定できる。一方、気孔度は、多孔性基材の平均真密度(d)、多孔性基材の体積(v)及び多孔性基材の重量(m)を求め、以下の式から求められる。
気孔度(%)={1−m/(vd)}×100
本発明に係るセパレータ等に適用される電極は、一般にバインダーを溶かした溶液に電極活物質及び導電助剤を分散させたものを、電極電流集電体に塗布することによって製造される。
[合成例1]
30質量部の重合度1200のポリビニルアルコールを120質量部の水に溶解し、ポリビニルアルコールが均一に溶解するまで混合した。次に、12.5質量%の苛性ソーダ水溶液100質量部を添加して、ポリビニルアルコール水溶液と均一になるまで混合した。その後150質量部のアクリロニトリル及び120質量部のイソプロピルアルコールを加え、30℃で5時間、反応させた。次に、苛性ソーダと同モルの酢酸を含んだ25質量%の酢酸水溶液を加えて、中和後、攪拌下で水を添加して、粗シアノエチルポリビニルアルコールを析出させた。粗シアノエチルポリビニルアルコールを水洗浄及び再溶解/再析出の操作を繰り返して精製し、その後、乾燥してシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
加えるアクリロニトリルを120質量部とする以外は、合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
重合度600のポリビニルアルコールを使用する以外は、合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
重合度1400のポリビニルアルコールを使用する以外は、合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
重合度2500のポリビニルアルコールを使用する以外は、合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
予め水と苛性ソーダ水溶液を混合したものに、ポリビニルアルコールを添加し、溶解させた後、アクリロニトリル及びイソプロピルアルコールを加える以外は、合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート(体積比)=1/1/1の混合液に、1.3mol/l濃度となるように6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加えて、6フッ化リン酸リチウムを溶解させた後、シアノエチルポリビニルアルコールを10重量%の濃度となるように溶かし、24時間放置したものを試料液とした。この試料液の貯蔵安定弾性値を、アントンパール社製のレオメーター(MCR−500型)を用いて、25mm径のパラレルプレートを測定具とし、測定温度25℃、測定ひずみ10%、測定周波数16[1/S]の条件により求めた。結果を表1に示す。
ケルダールフラスコに試料を正確に量り取り、硫酸を加え、液の沸点を上昇させるための硫酸カリウムと、分解を促進する触媒である硫酸銅を加え、よく撹拌した。溶液が沸騰するまでフラスコを加熱し、反応を進行させ、液が透明になったら加熱をやめ、室温になるまで放置した。水酸化ナトリウムと水を加えてアルカリ性として、蒸留した。蒸留物を濃度既知の塩酸水溶液中に導き、含まれるアンモニアを吸収させた。この水溶液にpH指示薬を加えて滴定することで、試料に含まれていた窒素分を算出した。
更に、水と苛性ソーダ水溶液とを混合した後、ポリビニルアルコールを加えて、溶解させた場合(合成例6)、貯蔵弾性値が大幅に低下することを確認した。
<電池の製造>
以下の方法により得られた正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、アルミニウム製外装缶に入れ、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを2:1の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度1mol/lで溶解させた溶液)を注入した後に封止を行って、リチウムイオン2次電池を作成した。セパレータ、正極および負極の製造方法を、以下に示す。
合成例1のシアノエチルポリビニルアルコール10質量部をメチルエチルケトン190質量部に溶解させた溶液に、Al2O3(アルミナ)40質量部を添加し、ボールミルで混合し、スラリーを調製した。調製されたスラリーは、ディップコーティング法でポリエチレン製多孔膜(厚み16μm、気孔率(空孔率)40%)にコートし、乾燥してセパレータを作成した。乾燥後の耐熱性多孔質膜の厚さは5μmであった。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.6μmであり、気孔度は65%であった。ここで、平均気孔径は、水銀圧入式ポロシメータ(Quantachrome社製)を用いて測定した。気孔度(空孔率)は、無機フィラーの真密度、耐熱性多孔質層の体積及び耐熱多孔質層の質量を求め、前記式により算出した。
正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)85質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック10質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部を溶剤として均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔からなる厚さ15μmの集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が150μmの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
負極活物質である黒鉛95質量部とバインダーであるPVDF5質量部とを、NMP100質量部を溶剤として均一になるように混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ10μmの集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚142μmの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
合成例1のシアノエチルポリビニルアルコール10質量部の代わりに、合成例1のシアノエチルポリビニルアルコール5質量部とポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体5質量部の混合物を使用してセパレータを製造し、電解液としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを2:1:1の体積比で混合した溶媒に、LiClO4を濃度1mol/lで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン2次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは5μm、平均気孔径は0.4μmであり、気孔度は55%であった。
電解液としてエチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート:ジエチルカーボネートを1:2:1の体積比で混合した溶媒に六フッ化砒酸リチウム(LiAsF6)を濃度1mol/lで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン2次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは5μm、平均気孔径は0.3μmであり、気孔率は63%であった。
ポリエチレン製多孔膜を使用する代わりにポリエチレンテレフタレート製多孔膜(厚み20μm、気孔率(空孔率)70%)を使用し、Al2O3(アルミナ)の代わりに窒化アルミニウム(AIN)を使用してセパレータを製造する以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン2次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは5μm、平均気孔径は0.5μmであり、気孔度は65%であった。
合成例2のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造し、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを1:1:1の体積比で混合した溶媒に、LiBF4を濃度1mol/lで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン2次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは5μm、平均気孔径は1.3μmであり、気孔度は58%であった。
合成例3のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造し、電解液としてプロレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを1:1:1の体積比で混合した溶媒に、LiCF3SO3を濃度1mol/lで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン2次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは5μm、平均気孔径は0.2μmであり、気孔度は45%であった。
合成例4のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造し、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを1:1:2の体積比で混合した溶媒に、LiN(CF3SO2)2を濃度1mol/lで溶解させた溶液を使用する以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン2次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは5μm、平均気孔径は0.8μmであり、気孔度は62%であった。
合成例5のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン2次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは5μm、平均気孔径は0.4μmであり、気孔度は53%であった。
合成例6のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン2次電池を作成した。セパレータの耐熱性多孔質層の厚みは5μm、平均気孔径は0.6μmであり、気孔度は48%であった。
耐熱性評価
上記にて作製した実施例1〜8及び比較例1のリチウムイオン2次電池を180℃の条件下で1時間、放置した時の状況を調べた。評価は、電池として正常に駆動したものを「○」、ショートにより電池として正常に駆動しなかったものを「×」として行った。結果を表2に示す。
上記にて作製した実施例1〜8及び比較例1のリチウムイオン2次電池について0.2Cの電流値で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、次いで、4.2Vでの定電圧充電を行う定電流一定電圧充電を行った。充電終了までの総充電時間は15時間とした。充電後の各電池を、0.2Cの放電電流で、電池電圧が3.0Vになるまで放電させて放電容量(0.2C放電容量)を測定した。
次に、各電池について、前記と同じ条件で充電を行った後、2Cの放電電流で、電池電圧が3.0Vになるまで放電させて放電容量(2C放電容量)を測定し、各電池の0.2C放電容量に対する2C放電容量の割合(負荷特性)を調べた。なお、前記の充電及び放電は、全て温度が20℃の環境下で実施した。結果を表2に示す。
結果より、合成例1〜5のバインダーは、フッ素系樹脂との相性が良く(実施例2)、耐熱性多孔膜や無機フィラーを変えた場合(実施例3)にも、問題なく使用可能であることがわかった。
また、電解液に用いられる溶媒組成やリチウム塩は、実施例1〜8に示すように多様であるものの、これら全ての組み合わせについてバインダーの適合性を1つ1つ評価する必要はなく、所定の環状炭酸エステルと、所定の鎖状炭酸エステルと、6フッ化リン酸化リチウムからなる混合液において、特定の値以上の貯蔵弾性値を有するバインダーであれば、汎用的な電解液と組み合わせても、電池として正常に駆動して負荷特性も良好な結果を示した。(実施例1〜8)。
一方、特定の値に満たない貯蔵弾性値を有するバインダーを用いた場合、セパレータの溶融や収縮に起因して起こるショートにより、電池として正常に駆動しなかった(比較例1)。
これらの結果から、本発明にかかるバインダーは、汎用的な材料や電解液組成と組み合わせてリチウムイオン2次電池とすることが可能であり、かかる電池は、安全性や性能に優れるものであった。
Claims (7)
- エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる環状炭酸エステルと、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる鎖状炭酸エステルと、6フッ化リン酸化リチウムからなる混合液における貯蔵弾性値が、100Pa以上であるシアノエチル基含有ポリマーを少なくとも含むことを特徴とする非水電解質電池のセパレータ用バインダー。
- 前記2−シアノエチル基含有ポリマーが、シアノエチルポリビニルアルコールである請求項1記載の非水電解質電池のセパレータ用バインダー。
- 請求項1又は請求項2記載のバインダーと無機フィラーを少なくとも含む耐熱性多孔質層と、多孔性基材とを少なくとも備える非水電解質電池用のセパレータ。
- 前記多孔性基材が、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組み合わせの基材である請求項3記載のセパレータ。
- 前記無機フィラーが、無機酸化物、無機窒化物、難溶性イオン結晶、共有結合性結晶、粘土、鉱物資源由来物質、リチウムチタンフォスフェ一ト((LixTiy(PO4)3,式中、x及びyは、0<x<2,0<y<3を満たす数である。)、又はこれらの組合せである請求項3又は請求項4記載のセパレータ。
- 請求項3〜5のいずれか1項に記載のセパレータ、正極、負極及び電解液を少なくとも備える非水電解質電池。
- 前記電解液が、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートもしくはジプロピルカーボネートのいずれか、又はこれらの組み合わせから選ばれる鎖状炭酸エステルと、リチウム塩とを少なくとも含む請求項6記載の非水電解質電池。
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