JP2001110449A - イオン伝導性シート - Google Patents
イオン伝導性シートInfo
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池のセパレータやゲル状電解質として使用
したときに、イオン伝導性が高く、機械的特性も良好
で、電極間短絡の恐れもないイオン伝導性シートを得
る。 【解決手段】 不織布などの繊維からなるシート材１の
両面にイオン伝導性を発現しうる緻密層２を設ける。こ
の緻密層２は、電解液で膨潤するあるいはアルカリ金属
塩を溶かし込むなどの手段によってイオン伝導性を発現
できる特性を有する樹脂からなるものである。
したときに、イオン伝導性が高く、機械的特性も良好
で、電極間短絡の恐れもないイオン伝導性シートを得
る。 【解決手段】 不織布などの繊維からなるシート材１の
両面にイオン伝導性を発現しうる緻密層２を設ける。こ
の緻密層２は、電解液で膨潤するあるいはアルカリ金属
塩を溶かし込むなどの手段によってイオン伝導性を発現
できる特性を有する樹脂からなるものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム二次電
池などの電池のセパレータやゲル状電解質等に用いられ
るイオン伝導性シートに関する。
池などの電池のセパレータやゲル状電解質等に用いられ
るイオン伝導性シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池などのセパレー
タとしては、ポリオレフィン系フィルムに微小孔を多数
形成したものが用いられている。このセパレータでは、
セパレータをなすポリオレフィン系フィルム自体にイオ
ン伝導性を付与することができないため、イオン伝導性
が低く、電池としたときの充放電特性が十分でない欠点
がある。この欠点を改善する方法として、セパレータの
微小孔の孔径を大きくして空隙率を高めて、イオン伝導
性を高めるものがあるが、空隙率を高めると電極の短絡
が生じ易くなるなどの新たな欠点が生じる。
タとしては、ポリオレフィン系フィルムに微小孔を多数
形成したものが用いられている。このセパレータでは、
セパレータをなすポリオレフィン系フィルム自体にイオ
ン伝導性を付与することができないため、イオン伝導性
が低く、電池としたときの充放電特性が十分でない欠点
がある。この欠点を改善する方法として、セパレータの
微小孔の孔径を大きくして空隙率を高めて、イオン伝導
性を高めるものがあるが、空隙率を高めると電極の短絡
が生じ易くなるなどの新たな欠点が生じる。
【０００３】一方、ゲル状電解質については、ポリエー
テルなどの高分子を非水系電解液で膨潤（可塑化）させ
たものが知られている。しかし、このものにセパレータ
としての機能を兼ねさせるために十分な機械的な強度を
持たせようとすると、電解液の膨潤量を少量に制限せね
ばならず、電解液の量が少ないと十分なイオン伝導性が
得られてないと言う欠点がある。
テルなどの高分子を非水系電解液で膨潤（可塑化）させ
たものが知られている。しかし、このものにセパレータ
としての機能を兼ねさせるために十分な機械的な強度を
持たせようとすると、電解液の膨潤量を少量に制限せね
ばならず、電解液の量が少ないと十分なイオン伝導性が
得られてないと言う欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、二次電池のセパレータとしたときには、イオ
ン伝導性が高く、しかも電極の短絡の恐れがなく、ポリ
マー型電池のゲル状電解質としたときには、機械的強度
が良好で、しかもイオン伝導性が高いイオン伝導性シー
トを得ることがある。
る課題は、二次電池のセパレータとしたときには、イオ
ン伝導性が高く、しかも電極の短絡の恐れがなく、ポリ
マー型電池のゲル状電解質としたときには、機械的強度
が良好で、しかもイオン伝導性が高いイオン伝導性シー
トを得ることがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる課題は、繊維から
なるシート材の表面にイオン伝導性を示しうる緻密層を
設けたイオン伝導性シートによって解決できる。この緻
密層はその表面が閉塞されていてもよく、また微小孔が
形成されていてもよい。
なるシート材の表面にイオン伝導性を示しうる緻密層を
設けたイオン伝導性シートによって解決できる。この緻
密層はその表面が閉塞されていてもよく、また微小孔が
形成されていてもよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明のイオン伝導性シートの一例を示すもの
で、図中符号１は、繊維からなるシート材を示す。この
シート材１には、不織布，織布，編布などを用いること
ができる。材質は、特に限定されるものではなく、繊維
状に成形可能なものであれば電解液に膨潤しないもの，
膨潤してイオン伝導性を示すもののいずれの場合も使用
することができる。具体的には、ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン系樹脂，ポリアクリロニ
トリル，ポリエステル系樹脂，ポリフッ化ビニリデンな
どのフッ素系樹脂，ガラス繊維などを用いることができ
る、厚みは適用する二次電池などの電気化学デバイスに
よっても様々であるが、約１０μｍ〜２００μｍ程度の
ものが好適に用いられる。
図１は、本発明のイオン伝導性シートの一例を示すもの
で、図中符号１は、繊維からなるシート材を示す。この
シート材１には、不織布，織布，編布などを用いること
ができる。材質は、特に限定されるものではなく、繊維
状に成形可能なものであれば電解液に膨潤しないもの，
膨潤してイオン伝導性を示すもののいずれの場合も使用
することができる。具体的には、ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン系樹脂，ポリアクリロニ
トリル，ポリエステル系樹脂，ポリフッ化ビニリデンな
どのフッ素系樹脂，ガラス繊維などを用いることができ
る、厚みは適用する二次電池などの電気化学デバイスに
よっても様々であるが、約１０μｍ〜２００μｍ程度の
ものが好適に用いられる。
【０００７】このシート材１の両表面には、イオン伝導
性を示しうる緻密層２，２が一体に設けられている。こ
の緻密層２は、電解液で膨潤させるあるいはアルカリ金
属塩を溶かし込むなどの手法によって、イオン伝導性を
発揮しうる特性を有する樹脂からなる層であって、この
緻密層２をなす材質としては、電解液に膨潤するあるい
はアルカリ金属塩を溶かし込むなどの手法によりイオン
伝導性を示すものであれば特に限定されるものではない
が、例えばポリフッ化ビニリデンやポリフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−Ｈ
ＦＰ）などに代表されるフッ素系樹脂，ポリエチレンオ
キシドやポリプロピレンオキシドなどに代表されるポリ
エーテル類，ポリアクリロニトリル，ポリ酢酸ビニル，
ポリメチルメタクリレート，ポリフォスファゼン，ポリ
ビニルピロリドンなどを用いることができる。緻密層２
は、架橋処理を施してあっても構わず、電子線，紫外
線，熱など架橋方法は限定されるものではない。
性を示しうる緻密層２，２が一体に設けられている。こ
の緻密層２は、電解液で膨潤させるあるいはアルカリ金
属塩を溶かし込むなどの手法によって、イオン伝導性を
発揮しうる特性を有する樹脂からなる層であって、この
緻密層２をなす材質としては、電解液に膨潤するあるい
はアルカリ金属塩を溶かし込むなどの手法によりイオン
伝導性を示すものであれば特に限定されるものではない
が、例えばポリフッ化ビニリデンやポリフッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−Ｈ
ＦＰ）などに代表されるフッ素系樹脂，ポリエチレンオ
キシドやポリプロピレンオキシドなどに代表されるポリ
エーテル類，ポリアクリロニトリル，ポリ酢酸ビニル，
ポリメチルメタクリレート，ポリフォスファゼン，ポリ
ビニルピロリドンなどを用いることができる。緻密層２
は、架橋処理を施してあっても構わず、電子線，紫外
線，熱など架橋方法は限定されるものではない。
【０００８】この緻密層２は、単独あるいは電解液によ
って膨潤した際にイオン伝導性を示すため、緻密層２表
面は閉塞していて構わない。また、緻密層２の表面に微
小な孔を有していても構わない。微小孔は緻密層２の表
裏面で連通したものであっても独立したものであっても
構わないが、表面における孔径が最終的なイオン伝導性
シートの厚さをこえないものとする。表面に開いた微小
孔の形状は必ずしも円形である必要はない。
って膨潤した際にイオン伝導性を示すため、緻密層２表
面は閉塞していて構わない。また、緻密層２の表面に微
小な孔を有していても構わない。微小孔は緻密層２の表
裏面で連通したものであっても独立したものであっても
構わないが、表面における孔径が最終的なイオン伝導性
シートの厚さをこえないものとする。表面に開いた微小
孔の形状は必ずしも円形である必要はない。
【０００９】上記緻密層２の表面が閉塞している場合に
は、緻密層２自体の膜強度が高くなり、得られるイオン
伝導性シートの機械的特性は良好となるが、ややイオン
伝導性は劣る。一方、緻密度２の表面に微小孔が形成さ
れている場合には、イオン伝導性シートのイオン伝導性
は高くなるが、機械的特性は若干劣る。このため、イオ
ン伝導性シートの用途によって選択すればよい。また、
緻密層２の形成方法によって、表面が閉塞したものある
いは微小孔が形成されたものを任意に作り分けることが
できる。
は、緻密層２自体の膜強度が高くなり、得られるイオン
伝導性シートの機械的特性は良好となるが、ややイオン
伝導性は劣る。一方、緻密度２の表面に微小孔が形成さ
れている場合には、イオン伝導性シートのイオン伝導性
は高くなるが、機械的特性は若干劣る。このため、イオ
ン伝導性シートの用途によって選択すればよい。また、
緻密層２の形成方法によって、表面が閉塞したものある
いは微小孔が形成されたものを任意に作り分けることが
できる。
【００１０】また、緻密層２の厚みは、特に限定されて
いないが、通常０．１〜５０μｍとされる。緻密層２
は、繊維からなるシート材１の表面のみに存在する場合
のほか、該シート材１の内部まで進入したものであって
も構わないが、シート材１の繊維間の隙間にあたる空間
を完全には閉塞しないものとする。
いないが、通常０．１〜５０μｍとされる。緻密層２
は、繊維からなるシート材１の表面のみに存在する場合
のほか、該シート材１の内部まで進入したものであって
も構わないが、シート材１の繊維間の隙間にあたる空間
を完全には閉塞しないものとする。
【００１１】緻密層２が、イオン伝導性を示すために
は、例えば上記の材料にアルカリ金属塩含ませておく、
電解液によって膨潤させるなどの操作によって実現でき
る。緻密層２を構成する材料が、電解液に膨潤すること
により伝導性を示す場合、用いる電解液としては、非水
電解質系電池に通常用いられるものを使用することがで
きる。すなわち、プロピレンカーボネートやエチレンカ
ーボネートなどに代表される環状炭酸エステル類，ジエ
チルカーボネートやジメチルカーボネートなどに代表さ
れる鎖状炭酸エステル類，テトラヒドロフランやその誘
導体，γ−ブチロラクトン，Ｎ−メチルピロリドンなど
の単独あるいは２種以上の混合溶媒中にアルカリ金属塩
を溶解させたものを挙げることができる。このアルカリ
金属塩のカチオンには、リチウムイオン，カリウムイオ
ン，ナトリウムイオンなどを、アニオンには過塩素酸イ
オン，チオシアン酸イオン，トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオン，ヘキサフロロリン酸イオン（ＰＦ6 -），ビ
ストリフロロメチルスルフォニルイミドイオンなどを用
いることができる。
は、例えば上記の材料にアルカリ金属塩含ませておく、
電解液によって膨潤させるなどの操作によって実現でき
る。緻密層２を構成する材料が、電解液に膨潤すること
により伝導性を示す場合、用いる電解液としては、非水
電解質系電池に通常用いられるものを使用することがで
きる。すなわち、プロピレンカーボネートやエチレンカ
ーボネートなどに代表される環状炭酸エステル類，ジエ
チルカーボネートやジメチルカーボネートなどに代表さ
れる鎖状炭酸エステル類，テトラヒドロフランやその誘
導体，γ−ブチロラクトン，Ｎ−メチルピロリドンなど
の単独あるいは２種以上の混合溶媒中にアルカリ金属塩
を溶解させたものを挙げることができる。このアルカリ
金属塩のカチオンには、リチウムイオン，カリウムイオ
ン，ナトリウムイオンなどを、アニオンには過塩素酸イ
オン，チオシアン酸イオン，トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオン，ヘキサフロロリン酸イオン（ＰＦ6 -），ビ
ストリフロロメチルスルフォニルイミドイオンなどを用
いることができる。
【００１２】繊維からなるシート材１の表面に緻密層２
を置く手段としては、限定されるものはないが、例えば
適当な濃度の緻密層構成材料を含む溶液Ａを繊維からな
るシート材１に含浸させ、次いで溶液Ａの溶媒に対して
は親和性をもつが、溶質に対しては非溶解性である溶媒
中に浸漬して溶質成分以外を抽出する方法、繊維からな
るシート材１と別に作製した緻密層構成材料のシートと
を積層・ラミネート化する方法などを挙げることができ
る。
を置く手段としては、限定されるものはないが、例えば
適当な濃度の緻密層構成材料を含む溶液Ａを繊維からな
るシート材１に含浸させ、次いで溶液Ａの溶媒に対して
は親和性をもつが、溶質に対しては非溶解性である溶媒
中に浸漬して溶質成分以外を抽出する方法、繊維からな
るシート材１と別に作製した緻密層構成材料のシートと
を積層・ラミネート化する方法などを挙げることができ
る。
【００１３】このようにして得られたイオン伝導性シー
トは、負極組成物および正極組成物の電極組成物と組み
合わせることにより、リチウム二次電池などの各種電気
化学デバイスとして使用することができる。負極組成物
としては、活物質１００重量部に対して導電助剤１〜５
０重量部、バインダーあるいはバインダーを兼ねたイオ
ン伝導性高分子０．１〜１０００重量部を加えた複合組
成物、またはリチウム金属，リチウムとアルミニウムの
合金などを用いることができる。ここで言う活物質に
は、リチウムイオンのインターカレーションが可能な黒
鉛系炭素材料，コークス系炭素材料，繊維状炭素，高分
子焼成体などを用いることができる。導電助剤には、ア
セチレンブラックなどのカーボンブラックが好適に用い
られる。バインダーとしては、ＰＶｄＦやＰＴＦＥなど
のようなフッ素系樹脂，変性ＳＢＲラテックス，ポリオ
レフィン系樹脂などを用いることができる。
トは、負極組成物および正極組成物の電極組成物と組み
合わせることにより、リチウム二次電池などの各種電気
化学デバイスとして使用することができる。負極組成物
としては、活物質１００重量部に対して導電助剤１〜５
０重量部、バインダーあるいはバインダーを兼ねたイオ
ン伝導性高分子０．１〜１０００重量部を加えた複合組
成物、またはリチウム金属，リチウムとアルミニウムの
合金などを用いることができる。ここで言う活物質に
は、リチウムイオンのインターカレーションが可能な黒
鉛系炭素材料，コークス系炭素材料，繊維状炭素，高分
子焼成体などを用いることができる。導電助剤には、ア
セチレンブラックなどのカーボンブラックが好適に用い
られる。バインダーとしては、ＰＶｄＦやＰＴＦＥなど
のようなフッ素系樹脂，変性ＳＢＲラテックス，ポリオ
レフィン系樹脂などを用いることができる。
【００１４】イオン伝導性高分子を用いる場合には、例
えばＰＶｄＦやＰＶｄＦ−ＨＦＰなどのフッ素系樹脂，
ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどの
ポリエーテル類，ポリアクリロニトリル，ポリ酢酸ビニ
ル，ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタクリレート，ポリ
フォスファゼン，ポリビニルピロリドンなどの樹脂にア
ルカリ金属塩を添加したもの、あるいは上記樹脂を電解
液で可塑化したものなどを用いることができる。電解液
には非水系電解液として通常使用されるもの、例えばプ
ロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの環
状炭酸エステル類，ジエチルカーボネートやジメチルカ
ーボネートなどの鎖状炭酸エステル類，テトラヒドロフ
ランやその誘導体，γ−ブチロラクトン，Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの中から単独あるいは２種以上の混合溶媒
中にアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることがで
きる。アルカリ金属塩のカチオンにはリチウムイオン，
カリウムイオン，ナトリウムイオンなどを、アニオンに
は過塩素酸イオン，チオシアン酸イオン，トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン，テトラフロロホウ酸イオン，
ヘキサフロロリン酸イオン（ＰＦ6 -），ビストリフロロ
メチルスルフォニルイミドイオンなどを用いることがで
きる。
えばＰＶｄＦやＰＶｄＦ−ＨＦＰなどのフッ素系樹脂，
ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどの
ポリエーテル類，ポリアクリロニトリル，ポリ酢酸ビニ
ル，ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタクリレート，ポリ
フォスファゼン，ポリビニルピロリドンなどの樹脂にア
ルカリ金属塩を添加したもの、あるいは上記樹脂を電解
液で可塑化したものなどを用いることができる。電解液
には非水系電解液として通常使用されるもの、例えばプ
ロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの環
状炭酸エステル類，ジエチルカーボネートやジメチルカ
ーボネートなどの鎖状炭酸エステル類，テトラヒドロフ
ランやその誘導体，γ−ブチロラクトン，Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの中から単独あるいは２種以上の混合溶媒
中にアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることがで
きる。アルカリ金属塩のカチオンにはリチウムイオン，
カリウムイオン，ナトリウムイオンなどを、アニオンに
は過塩素酸イオン，チオシアン酸イオン，トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン，テトラフロロホウ酸イオン，
ヘキサフロロリン酸イオン（ＰＦ6 -），ビストリフロロ
メチルスルフォニルイミドイオンなどを用いることがで
きる。
【００１５】正極組成物としては、活物質１００重量部
に対して導電助剤１〜５０重量部、バインダーあるいは
バインダーを兼ねたイオン伝導性高分子０．１〜１００
０重量部を加えた複合組成物を用いることができる。こ
こで言う活物質には、リチウムイオンのインターカレー
ションが可能な含リチウム複合金属酸化物（ＬｉＣｏＯ
2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，ＬｉＭｎ2Ｏ
4など）やＶ2Ｏ5または分子内に複数のメルカプト基を
有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール，トリアジンチオール，ジチオグリコール，Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメルカプトエチレンジアミンな
どに代表される有機イオウ化合物、さらにそれらのアル
カリ金属塩あるいはジスルフィド結合による重合体など
を用いることができる。導電助剤，バインダー，イオン
伝導性高分子に関しては、前述と同様のものを用いるこ
とができる。
に対して導電助剤１〜５０重量部、バインダーあるいは
バインダーを兼ねたイオン伝導性高分子０．１〜１００
０重量部を加えた複合組成物を用いることができる。こ
こで言う活物質には、リチウムイオンのインターカレー
ションが可能な含リチウム複合金属酸化物（ＬｉＣｏＯ
2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，ＬｉＭｎ2Ｏ
4など）やＶ2Ｏ5または分子内に複数のメルカプト基を
有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール，トリアジンチオール，ジチオグリコール，Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメルカプトエチレンジアミンな
どに代表される有機イオウ化合物、さらにそれらのアル
カリ金属塩あるいはジスルフィド結合による重合体など
を用いることができる。導電助剤，バインダー，イオン
伝導性高分子に関しては、前述と同様のものを用いるこ
とができる。
【００１６】イオン伝導性シートと電極層との積層化に
関しては、それぞれシート化したものを積層する手法の
他、イオン伝導性シートの表面に電極組成物を直接塗布
する方法なども適用できる。また、電解液の注液あるい
は可塑化は、緻密層２の成膜時に同時に行ってもよい
が、緻密層２の積層後に注液あるいは浸漬・膨潤させる
手法も選ぶことができる。電解液の注入可塑化工程を後
にまわせる場合は、作業環境を乾燥雰囲気に制御しなく
てはならない作業工程を減少させることができ、より好
適である。
関しては、それぞれシート化したものを積層する手法の
他、イオン伝導性シートの表面に電極組成物を直接塗布
する方法なども適用できる。また、電解液の注液あるい
は可塑化は、緻密層２の成膜時に同時に行ってもよい
が、緻密層２の積層後に注液あるいは浸漬・膨潤させる
手法も選ぶことができる。電解液の注入可塑化工程を後
にまわせる場合は、作業環境を乾燥雰囲気に制御しなく
てはならない作業工程を減少させることができ、より好
適である。
【００１７】このような構造のイオン伝導性シートにあ
っては、繊維からなるシート材１には、多数の貫通する
空隙が存在し、かつ表面の緻密層２がイオン伝導性を示
すものとなるので、全体として高いイオン伝導性を示し
うるものとなる。また、繊維からなるシート材１が支持
材として機能するので、機械的強度もセパレータやゲル
状電解質などとして使用するのに十分なものとなる。さ
らに、緻密層２の表面が緻密であるので、電極と組み合
わせた際、電極間の短絡が生じることがない。このた
め、このイオン伝導性シートをセパレータとしたときに
は高いイオン伝導性を示し、電極間の短絡の恐れがな
く、ゲル状電解質としたときには十分な機械的強度と高
いイオン伝導性を示すものとなる。
っては、繊維からなるシート材１には、多数の貫通する
空隙が存在し、かつ表面の緻密層２がイオン伝導性を示
すものとなるので、全体として高いイオン伝導性を示し
うるものとなる。また、繊維からなるシート材１が支持
材として機能するので、機械的強度もセパレータやゲル
状電解質などとして使用するのに十分なものとなる。さ
らに、緻密層２の表面が緻密であるので、電極と組み合
わせた際、電極間の短絡が生じることがない。このた
め、このイオン伝導性シートをセパレータとしたときに
は高いイオン伝導性を示し、電極間の短絡の恐れがな
く、ゲル状電解質としたときには十分な機械的強度と高
いイオン伝導性を示すものとなる。
【００１８】以下、具体例を示すが、本発明はこれら具
体例に限定されるものではない。 （実施例１）ポリエステル製不織布（厚さ２５μｍ）を
ＰＶｄＦ−ＨＦＰを７ｗｔ％含むＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）溶液に浸漬し、取り出し後直ちにエタノール
中でＮＭＰのみを抽出することにより不織布表面にＰＶ
ｄＦ−ＨＦＰ層を形成させた。風乾後、さらに真空中、
８０℃で乾燥することにより溶媒成分を十分に除去して
イオン伝導性シートを得た。ＳＥＭを用いて作製したイ
オン伝導性シートの断面および表面観察を行ったとこ
ろ、不織布表層部分に緻密な層が形成している様子が確
認できた。また緻密層表面にはサブミクロンオーダーの
微小孔が確認できた。このイオン伝導性シートの空隙率
は６０％であり、これをステンレス鋼電極ではさみ、支
持塩にＬｉＢＦ4を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）
−ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）系電解液を注液して
イオン伝導度を測定したところ１．８ｍＳ／ｃｍ（室
温）であった。
体例に限定されるものではない。 （実施例１）ポリエステル製不織布（厚さ２５μｍ）を
ＰＶｄＦ−ＨＦＰを７ｗｔ％含むＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）溶液に浸漬し、取り出し後直ちにエタノール
中でＮＭＰのみを抽出することにより不織布表面にＰＶ
ｄＦ−ＨＦＰ層を形成させた。風乾後、さらに真空中、
８０℃で乾燥することにより溶媒成分を十分に除去して
イオン伝導性シートを得た。ＳＥＭを用いて作製したイ
オン伝導性シートの断面および表面観察を行ったとこ
ろ、不織布表層部分に緻密な層が形成している様子が確
認できた。また緻密層表面にはサブミクロンオーダーの
微小孔が確認できた。このイオン伝導性シートの空隙率
は６０％であり、これをステンレス鋼電極ではさみ、支
持塩にＬｉＢＦ4を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）
−ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）系電解液を注液して
イオン伝導度を測定したところ１．８ｍＳ／ｃｍ（室
温）であった。
【００１９】（実施例２）１００重量部のＰＶｄＦ−Ｈ
ＦＰに対して２００重量部のジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）と５０重量部のシリコーン粉末（平均粒径１．２
μｍ）を含むＴＨＦ溶液を調製し、これをガラス板上に
キャスト・乾燥して厚さ１５μｍの緻密層となる膜を得
た。この膜を風乾後、真空中、８０℃で乾燥することに
より溶媒成分を十分に除去した。得られた膜でポリプロ
ピレン製不織布（厚さ４５μｍ）をはさみ、ラミネータ
ーを用いてラミネート処理を施した。この際周辺部のみ
に接着性のエチレン−酢酸ビニル樹脂シートを挟み込ん
で圧着強度を補った。このイオン伝導性シートを、実施
例１と同様の電解液中に十分な時間浸漬し、不織布の空
隙部および上記膜に電解液を含ませた。表面に付着した
余分な電解液を拭き取った後にステンレス鋼板ではさ
み、イオン伝導度を測定したところ１．３ｍＳ／ｃｍ
（室温）であった。なお、測定を行う間、サンプルから
の顕著な漏液は確認されなかった。
ＦＰに対して２００重量部のジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）と５０重量部のシリコーン粉末（平均粒径１．２
μｍ）を含むＴＨＦ溶液を調製し、これをガラス板上に
キャスト・乾燥して厚さ１５μｍの緻密層となる膜を得
た。この膜を風乾後、真空中、８０℃で乾燥することに
より溶媒成分を十分に除去した。得られた膜でポリプロ
ピレン製不織布（厚さ４５μｍ）をはさみ、ラミネータ
ーを用いてラミネート処理を施した。この際周辺部のみ
に接着性のエチレン−酢酸ビニル樹脂シートを挟み込ん
で圧着強度を補った。このイオン伝導性シートを、実施
例１と同様の電解液中に十分な時間浸漬し、不織布の空
隙部および上記膜に電解液を含ませた。表面に付着した
余分な電解液を拭き取った後にステンレス鋼板ではさ
み、イオン伝導度を測定したところ１．３ｍＳ／ｃｍ
（室温）であった。なお、測定を行う間、サンプルから
の顕著な漏液は確認されなかった。
【００２０】（実施例３）ＬｉＣｏＯ2１００重量部に
対してアセチレンブラック２０重量部、ＰＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ４０重量部、ＤＥＣ１２０重量部をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）に溶解あるいは分散させたものをアルミ箔
上に塗布し、正極膜とした。また、黒鉛１００重量部に
対してアセチレンブラック１０重量部、ＰＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ５０重量部、ＤＥＣ１２０重量部をＴＨＦに溶解ある
いは分散させたものを銅箔上に塗布し、負極膜とした。
実施例１の要領で作製したイオン伝導性シートを上記の
正極・負極ではさみ、プレス圧着してセルホルダにセッ
ト後、電解液を注液して試験用のリチウムイオン電池と
した。このリチウムイオン電池を用いて充放電試験を行
ったところ、０．４Ｃ放電での容量を１とした際の１Ｃ
放電時の放電容量は０．９６であり、ハイレイト放電時
にも十分な性能を発揮できることがわかった。
対してアセチレンブラック２０重量部、ＰＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ４０重量部、ＤＥＣ１２０重量部をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）に溶解あるいは分散させたものをアルミ箔
上に塗布し、正極膜とした。また、黒鉛１００重量部に
対してアセチレンブラック１０重量部、ＰＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ５０重量部、ＤＥＣ１２０重量部をＴＨＦに溶解ある
いは分散させたものを銅箔上に塗布し、負極膜とした。
実施例１の要領で作製したイオン伝導性シートを上記の
正極・負極ではさみ、プレス圧着してセルホルダにセッ
ト後、電解液を注液して試験用のリチウムイオン電池と
した。このリチウムイオン電池を用いて充放電試験を行
ったところ、０．４Ｃ放電での容量を１とした際の１Ｃ
放電時の放電容量は０．９６であり、ハイレイト放電時
にも十分な性能を発揮できることがわかった。
【００２１】（実施例４）ＬｉＣｏＯ2１００重量部に
対してアセチレンブラック２０重量部、ＰＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ４０重量部、ＤＥＣ１２０重量部をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）に溶解あるいは分散させ、正極用スラリー
とした。また、黒鉛１００重量部に対してアセチレンブ
ラック１０重量部、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ５０重量部、ＤＥ
Ｃ１２０重量部をＴＨＦに溶解あるいは分散させ、負極
用スラリーとした。実施例２で述べたものと同組成で作
製したキャスト膜を電子線照射により架橋した（照射量
１５Ｍｒａｄ，架橋体となったことは処理後の膜がＴＨ
Ｆに不溶であったことにより確認できた）。この膜と不
織布を用いて実施例２と同様のイオン伝導性シートを得
た。このイオン伝導性シートの表裏面にそれぞれ上記ス
ラリーを塗布・乾燥することにより電池用積層物を作製
した。これを電解液中に十分な時間浸漬して不織布の空
隙部および架橋膜に電解液を含ませた後、アルミラミネ
ートシートを用いてパッケージし、試験用の薄型ポリマ
ー電池を作製した。なお、集電体には実験例３の場合と
同様正極側にアルミ箔、負極側に銅箔を用いた。このポ
リマー電池を用いて充放電試験を行ったところ、０．４
Ｃ放電での容量を１とした際の１Ｃ放電時の放電容量は
０．９１であり、実施例３の様な液体電解質電池と比較
しても遜色のないハイレイト特性を示すことが分かっ
た。
対してアセチレンブラック２０重量部、ＰＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ４０重量部、ＤＥＣ１２０重量部をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）に溶解あるいは分散させ、正極用スラリー
とした。また、黒鉛１００重量部に対してアセチレンブ
ラック１０重量部、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ５０重量部、ＤＥ
Ｃ１２０重量部をＴＨＦに溶解あるいは分散させ、負極
用スラリーとした。実施例２で述べたものと同組成で作
製したキャスト膜を電子線照射により架橋した（照射量
１５Ｍｒａｄ，架橋体となったことは処理後の膜がＴＨ
Ｆに不溶であったことにより確認できた）。この膜と不
織布を用いて実施例２と同様のイオン伝導性シートを得
た。このイオン伝導性シートの表裏面にそれぞれ上記ス
ラリーを塗布・乾燥することにより電池用積層物を作製
した。これを電解液中に十分な時間浸漬して不織布の空
隙部および架橋膜に電解液を含ませた後、アルミラミネ
ートシートを用いてパッケージし、試験用の薄型ポリマ
ー電池を作製した。なお、集電体には実験例３の場合と
同様正極側にアルミ箔、負極側に銅箔を用いた。このポ
リマー電池を用いて充放電試験を行ったところ、０．４
Ｃ放電での容量を１とした際の１Ｃ放電時の放電容量は
０．９１であり、実施例３の様な液体電解質電池と比較
しても遜色のないハイレイト特性を示すことが分かっ
た。
【００２２】（比較例１）ポリエチレン製の汎用リチウ
ムイオン電池用セパレータ（厚さ２５μｍ，空隙率３７
％）を用い、実施例１と同様の形式でイオン伝導度を測
定したところ０．９ｍＳ／ｃｍ（室温）であった。
ムイオン電池用セパレータ（厚さ２５μｍ，空隙率３７
％）を用い、実施例１と同様の形式でイオン伝導度を測
定したところ０．９ｍＳ／ｃｍ（室温）であった。
【００２３】（比較例２）ＰＶｄＦ−ＨＦＰをＴＨＦ中
に溶解し、これをガラス板上にキャストして乾燥するこ
とにより厚さ５０μｍの膜を得た。この膜を電解液中に
浸漬・膨潤させ、実施例２と同様の形式によりイオン伝
導度を測定したところ０．６ｍＳ／ｃｍであった。
に溶解し、これをガラス板上にキャストして乾燥するこ
とにより厚さ５０μｍの膜を得た。この膜を電解液中に
浸漬・膨潤させ、実施例２と同様の形式によりイオン伝
導度を測定したところ０．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００２４】（比較例３）比較例１のセパレータを用い
た以外は実施例３と同様の試験用リチウムイオン電池を
作製した。この電池を用いて充放電試験を行ったとこ
ろ、０．４Ｃ放電での容量を１とした際の１Ｃ放電時の
放電容量は０．９０であり、実施例３の電池レイト特性
には及ばなかった。
た以外は実施例３と同様の試験用リチウムイオン電池を
作製した。この電池を用いて充放電試験を行ったとこ
ろ、０．４Ｃ放電での容量を１とした際の１Ｃ放電時の
放電容量は０．９０であり、実施例３の電池レイト特性
には及ばなかった。
【００２５】（比較例４）実施例４と同組成の正・負極
用スラリーを作製し、ガラス板上で電極用塗布膜を得
た。これを比較例２で得たものと同様のキャスト膜と共
に積層・圧着し、電解液中に浸漬・膨潤させた後、実施
例４で行ったのと同様の手法により試験用薄型ポリマー
電池を作製した。このポリマー電池を用いて充放電試験
を行ったところ、０．４Ｃ放電での容量を１とした際の
１Ｃ放電時の放電容量は０．６３であり、ハイレイト放
電時には著しく容量が低下することがわかった。
用スラリーを作製し、ガラス板上で電極用塗布膜を得
た。これを比較例２で得たものと同様のキャスト膜と共
に積層・圧着し、電解液中に浸漬・膨潤させた後、実施
例４で行ったのと同様の手法により試験用薄型ポリマー
電池を作製した。このポリマー電池を用いて充放電試験
を行ったところ、０．４Ｃ放電での容量を１とした際の
１Ｃ放電時の放電容量は０．６３であり、ハイレイト放
電時には著しく容量が低下することがわかった。
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のイオン伝
導性シートによれば、繊維からなるシート材の表面にイ
オン伝導性シートを示しうる緻密層を設けたものである
ので、イオン伝導性が高く、かつ機械的強度も十分なも
のとなる。また、緻密層の表面が閉塞しているもので
は、機械的強度がより良好となり、その表面に微小孔が
形成されたものでは、イオン伝導性がより良好となり、
イオン伝導性シートの用途によって選択することができ
る。よって、本発明のイオン伝導性シートは、リチウム
二次電池などの電池やコンデンサなどの電気化学デバイ
スに広く使用できる。
導性シートによれば、繊維からなるシート材の表面にイ
オン伝導性シートを示しうる緻密層を設けたものである
ので、イオン伝導性が高く、かつ機械的強度も十分なも
のとなる。また、緻密層の表面が閉塞しているもので
は、機械的強度がより良好となり、その表面に微小孔が
形成されたものでは、イオン伝導性がより良好となり、
イオン伝導性シートの用途によって選択することができ
る。よって、本発明のイオン伝導性シートは、リチウム
二次電池などの電池やコンデンサなどの電気化学デバイ
スに広く使用できる。
【図１】 本発明のイオン伝導性シートの一例を示す概
略断面図である。
略断面図である。
１…繊維からなるシート材、２…イオン伝導性を示しう
る緻密層。
る緻密層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01B AK01C AK17 AK41 AR00B AR00C BA03 BA08 BA10B BA10C DC11B DC11C DG01A DG15A GB90 JB08B JB08C JB10B JB10C JG01 JG01B JG01C JK01 JM10B JM10C 4L031 BA32 CA08 DA00 DA08 5H021 CC02 CC04 EE02 EE03 EE04 EE05 EE06 EE08 EE10 EE15 EE28 5H029 AJ06 AJ11 AK02 AK03 AK15 AK16 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 BJ12 CJ22 DJ04 DJ13 DJ15 EJ13
Claims (4)
- 【請求項１】 繊維からなるシート材の表面にイオン伝
導性を示しうる緻密層が設けられたイオン伝導性シー
ト。 - 【請求項２】 イオン伝導性を示しうる緻密層の表面が
閉塞している請求項１記載のイオン伝導性シート。 - 【請求項３】 イオン伝導性を示しうる緻密層の表面に
微小孔が形成されている請求項１記載のイオン伝導性シ
ート。 - 【請求項４】 イオン伝導性を示しうる緻密層が、電解
液の膨潤またはアルカリ金属塩の溶解によってイオン伝
導性を発現しうる樹脂からなる請求項１記載のイオン伝
導性シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29168899A JP2001110449A (ja) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | イオン伝導性シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29168899A JP2001110449A (ja) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | イオン伝導性シート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001110449A true JP2001110449A (ja) | 2001-04-20 |
Family
ID=17772132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29168899A Pending JP2001110449A (ja) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | イオン伝導性シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001110449A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003109574A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2003526183A (ja) * | 2000-03-02 | 2003-09-02 | アクセンタス パブリック リミテッド カンパニー | ポリマー電界質セル |
| JP2004253380A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-09-09 | Teijin Ltd | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2006092829A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Teijin Ltd | リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法とリチウムイオン二次電池 |
| JP2008300300A (ja) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Nitto Denko Corp | 非水リチウムイオン二次電池 |
| JP2010067376A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータとその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池とその製造方法 |
| JP2012227135A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ２−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池セパレータ用バインダー及びこれを用いたセパレータ並びに電池 |
| JP2012227134A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ２−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池セパレータ用バインダー及びこれを用いたセパレータ並びに電池 |
| JP2013161707A (ja) * | 2012-02-07 | 2013-08-19 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
-
1999
- 1999-10-13 JP JP29168899A patent/JP2001110449A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003526183A (ja) * | 2000-03-02 | 2003-09-02 | アクセンタス パブリック リミテッド カンパニー | ポリマー電界質セル |
| JP2003109574A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2004253380A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-09-09 | Teijin Ltd | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2006092829A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Teijin Ltd | リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法とリチウムイオン二次電池 |
| JP2008300300A (ja) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Nitto Denko Corp | 非水リチウムイオン二次電池 |
| JP2010067376A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータとその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池とその製造方法 |
| JP2012227135A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ２−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池セパレータ用バインダー及びこれを用いたセパレータ並びに電池 |
| JP2012227134A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ２−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池セパレータ用バインダー及びこれを用いたセパレータ並びに電池 |
| JP2013161707A (ja) * | 2012-02-07 | 2013-08-19 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
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| A02 | Decision of refusal |
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