JP7209734B2 - 高分子系固体電解質を含む全固体電池の製造方法及びこれによって製造された全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、高分子系固体電解質を含む全固体電池の製造方法及びこれによって製造された全固体電池に関する。

本出願は、２０１８年５月３日出願の韓国特許出願第１０－２０１８－００５１４７６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるが、変形や外部衝撃によって分離膜が破損すると、短絡が発生してしまい、これによって発火または爆発などにつながる恐れがある。そこで、リチウムイオン二次電池の分野で安全性を確保できる固体電解質の開発は、非常に重要な課題であると言える。

固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏れを防止することができることから電池の信頼性が向上し、薄型の電池製作が容易であるという長所がある。また、負極にリチウム金属を使うことができ、エネルギー密度を向上させることができ、これによって小型二次電池と共に電気自動車用の高容量の二次電池などへの適用が期待され、次世代電池として脚光を浴びている。

しかし、固体電解質を用いるリチウム二次電池は、液状電解質を用いる電池に比べてイオン伝導度が低く、特に、低温における出力特性が劣る。また、固体電解質が液状電解質に比べて活物質との表面密着性が劣るため、界面抵抗が増加し、電極活物質と非接触状態で固体電解質に分布されていることから、投入された導電材の量に比べて出力特性や容量特性が劣るという問題がある。

図１は、従来の高分子系固体電解質を含む全固体電池用電極を含む全固体電池を概略的に示した図である。図１は、集電体１１１、１１２と、前記集電体の一面上に形成された電極活物質層１４０、１３０と、前記電極活物質層の間に介在された固体電解質膜１２０と、を含んでなる全固体電池１００を概略的に示す図である。また、電極活物質層１３０は、複数個の電極活物質粒子１３１、高分子系固体電解質１３３及び導電材１３２を含んでなり得る。このような全固体電池においては、電極活物質粒子と高分子系固体電解質とがよく密着しておらず、接触面積が少ないため、投入された活物質の量に比べて発現される電池容量が少なくてエネルギー密度が低い。もし、活物質粒子と高分子系固体電解質との接触面積を増加させるために、電極や電極組立体を苛酷に加圧する場合には、電極活物質粒子が割れて欠陷が発生するようになる。特に、充放電時、電極のリチウムイオンが固体電解質膜を通過するとき、活物質層と固体電解質膜との界面接触が十分でないため抵抗増加の要因となり、究極には、最終に収得される電池の容量発現及びレート（ｒａｔｅ）特性に不利に作用する。このような理由から、固体電解質が使われた電池の場合、液体電解質が使われた電池に比べて設計または理論容量より低い容量を示す。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極活物質粒子と高分子系固体電解質との接触面積を増加させ、リチウムイオンの伝導度及びイオン伝導度を向上させることで、電極の発現容量及び出力特性を向上させた全固体電池を提供することを目的とする。

また、本発明は、このような技術的特性を有する全固体電池の製造方法を提供することをさらに他の目的とする。

本発明は、上記の課題を達成するための全固体電池及びこの製造方法に関する。本発明の第１面は、前記電池に関し、前記電池は、正極、負極及び前記正極と負極との間に挟まれた固体電解質膜を備える全固体電池であって、前記正極、負極及び固体電解質膜の一つ以上は、高分子系固体電解質を含み、前記高分子系固体電解質は、膨潤性高分子電解質を含み、前記正極もしくは負極、または正極と負極の両方が、複数の活物質粒子、高分子系固体電解質及び導電材を含む電極活物質層を含み、前記電極活物質層において、電極活物質粒子同士の間に高分子系固体電解質が充填されており、前記正極または負極の電極活物質層は、独立的に気孔度が０％～１８％である。

本発明の第２面は、前記第１面において、前記高分子系固体電解質は、気化した有機溶媒の浸潤によって体積が膨張する。

本発明の第３面は、前記第１面または第２面において、前記全固体電池は、電池の製造時、ソルベントアニーリング工程が行われ、前記ソルベントアニーリングによって電極の気孔度が減少しており、ソルベントアニーリング工程前と工程後の気孔度の差が０．５％以上である。

本発明の第４面は、前記第１面から第３面のいずれか一面において、前記気孔度の減少は、ソルベントアニーリング工程による高分子系固体電解質の膨潤によることである。

本発明の第５面は、前記第１面から第４面のいずれか一面において、前記高分子系固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質である。

本発明の第６面は、全固体電池の製造方法に関し、前記方法は、正極、負極及び固体電解質膜を準備する段階と、前記正極と負極との間に前記固体電解質膜を介在して電極組立体を準備する段階と、前記電極組立体に対してソルベントアニーリング工程を行って電極を製造する段階と、を含み、前記正極、負極及び固体電解質膜の一つ以上は、膨潤性高分子電解質を含む。

本発明の第７面は、前記第６面において、前記高分子系固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質である。

本発明の第８面は、前記第６面または第７面において、前記ソルベントアニーリング工程は、前記電極組立体を密閉した空間に入れる段階と、前記密閉した空間が気化した溶媒で充填される段階と、前記気化した溶媒で充填された密閉空間で前記電極組立体が維持される段階と、を含む。

本発明の第９面は、前記第８面において、ソルベントアニーリング工程が１～７２時間行われる。

本発明の第１０面は、前記第８面または第９面の一面において、前記溶媒は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、ブチルアセテート（ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏ ｈｅｘａｎｅ）、１，２－ジクロロエタン（１，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌｅ ａｃｅｔａｔｅ）、ジエチルエーテル（Ｄｉ－ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）より選択された非プロトン性溶媒；及び水、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、Ｎ－ブタノール（ｎ－ｂｕｔａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、デカリン（Ｄｅｃａｌｉｎ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）及びグリセロール（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ）より選択されたプロトン性溶媒；のうち少なくとも一つを含む。

本発明の第１１面は、前記第６面から第１０面のいずれか一面において、前記高分子系固体電解質は、気化した有機溶媒の浸潤によって体積が膨張する。

本発明の第１２面は、前記第８面から第１１面のいずれか一面において、前記気化した溶媒が１５℃～２００℃である。

本発明による全固体電池に含まれた電極においては、電極活物質粒子と高分子系固体電解質との接触面積が増加することで、電極活物質の反応サイトが増加する。また、導電材が電活物質粒子の周辺部により近く分布されることによって、導電材と電極活物質粒子との接触頻度が高くなる。

また、本発明による全固体電池においては、電極活物質層と固体電解質膜との接触面積が増加し、リチウムイオンが固体電解質膜を通過するときに発生する抵抗が低減する。したがって、充・放電時、リチウムイオンの移動度が増加して電極の容量発現率が改善される。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。

活物質粒子、高分子系固体電解質及び導電材を含む従来の電極を含む全固体電池の構成を概略的に示した図である。 本発明の一実施様態による活物質粒子、高分子系固体電解質及び導電材を含む電極を含む全固体電池の構成を概略的に示した図である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。

本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。

本発明は、全固体電池（ａｌｌ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｂａｔｔｅｒｙ）の製造方法及びその方法によって製造された全固体電池に関する。本発明において、前記全固体電池は、正極、負極及び前記正極と負極との間に挟まれた固体電解質膜、を含む。前記正極、負極及び固体電解質膜の一つ以上は、固体電解質を含み、前記固体電解質は、高分子系固体電解質及び無機固体電解質の一種以上を含み得、ここで、前記正極、負極及び固体電解質膜の一つ以上は、高分子系固体電解質を含む。

図２は、本発明の具体的な一実施様態による全固体電池を示す図であり、これを参照して本発明の全固体電池について詳細に説明する。本発明による全固体電池２００は、反対極性の二つの電極及び前記電極の間に介在された固体電解質膜を含む。また、前記電極は、集電体２１１、２１２の少なくとも一面に各電極による電極活物質層が形成されている。

本発明の一実施様態において、前記電極は、集電体及びこの少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、複数の電極活物質粒子、固体電解質及び導電材を含み、前記固体電解質は、高分子系固体電解質を含む。ここで、前記電極活物質層は、電極活物質粒子同士の間に高分子系固体電解質が充填されており、リチウムイオンの移動度を増加させるように構成されており、導電材が電極活物質粒子同士の間に位置して電気伝導度を増加させるように構成されている。

即ち、本発明の具体的な一実施様態において前記電極活物質層は、電極活物質粒子が主に高分子系固体電解質を介して点結着及び／または面結着して一体化している。また、前記導電材は、前記高分子系固体電解質に分散している。本発明の一実施様態において、前記高分子系固体電解質は、膨潤性高分子電解質を含み得、例えば、前記高分子系固体電解質は、この少なくとも５０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上または９５体積％以上が膨潤性高分子電解質であり得、または、この全部が膨潤性高分子電解質であり得る。本明細書において、前記膨潤性高分子電解質は、高分子素材を含み、有機溶媒の浸潤によって体積が膨張するものを意味する。本発明による電極及びこれを含む電池において、前記高分子系固体電解質は、溶媒の浸潤によって所定の割合で膨張（膨潤）している状態である。このように活物質粒子同士の間の空間が膨潤した高分子（高分子電解質）で充填されることによって、電極活物質層の気孔度が減少し、電極活物質層内で高分子電解質と活物質粒子とが接触する面積が増加して、抵抗減少及び容量増大などの電池特性の改善効果が発揮される。

このために、本発明による高分子系固体電解質は、ソルベントアニーリングによって膨潤される特性を有することが望ましい。また、前記高分子系固体電解質は、電極活物質粒子の表面を被覆、及び／または電極活物質粒子同士の間を充填するものであって、電位窓が広いものを用い得る。例えば、正極の場合、前記高分子系固体電解質は、酸化安定性に優れた高分子系固体電解質を用い得、また、負極の場合には、高分子系固体電解質として還元安定性に優れた高分子系固体電解質を用い得る。例えば、酸化安定性の面では、ポリカーボネート系高分子電解質、ポリシロキサン系高分子電解質、ホスファゼン系高分子電解質などが電解質として含まれ得、還元安定性の面では、ポリエーテル系高分子電解質が含まれ得る。

本発明の一実施様態において、前記高分子系固体電解質は、ソルベントアニーリング工程によって１％超過１，０００％の割合で膨潤し得、前記範囲内で、５０％以上、１００％以上、２００％以上、３００％以上、４００％以上、５００％以上、６００％以上、７００％以上または８００％以上膨潤し得る。使用される高分子系固体電解質の膨潤度が前記範囲に及ばない場合には、活物質と電解質との界面接触の改善効果が低く、前記範囲よりも過度に高く膨潤する場合には、電極厚さが厚すぎて電極のエネルギー密度が低下する恐れがある。前記高分子系固体電解質の膨潤度は、高分子材料の分子量及び／または架橋度によって影響され、分子量が小さいほど、また、架橋度が低いかまたは無いほどよく膨潤する。

通常、「膨潤」とは、物質が溶媒を吸収して体積が膨張する現象を意味する。本願の明細書において、「膨潤度」とは、高分子系固体電解質のソルベントアニーリング前（最初体積）及び後の体積を測定し、これより体積増加率を計算したものであって、下記の数式１のように表すことができる。例えば、高分子系固体電解質が１００％の膨潤度を有する場合、ソルベントアニーリングされる前の体積の二倍の体積に膨張したことを意味する。

本発明において、前記ソルベントアニーリングは、高分子系固体電解質が気化した有機溶媒に所定時間露出し、これによって気化した有機溶媒が電解質内に浸潤することを意味し、前記露出は、前記有機溶媒の蒸気で飽和した密閉空間で行われ、露出時間は１～７２時間に制御され、温度条件は１５℃～２００℃の範囲内に制御され得る。

本発明の一実施様態において、前記温度は前述の範囲内で３０℃以上、５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上、１１０℃以上、１３０℃以上または１５０℃以上であり得、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１００℃以下または８０℃以下であり得る。即ち、気化した有機溶媒は、１５～２００℃の温度範囲を有し得る。

［数式１］
膨潤度（％）＝｛（最初の高分子系固体電解質の体積－ソルベントアニーリング後の高分子系固体電解質の体積）／最初の高分子系固体電解質の体積｝×１００

例えば、高分子系固体電解質においては、飽和したＮＭＰ蒸気雰囲気で、３０℃の温度条件で、２４時間露出したとき、数式１による膨潤度が前述の範囲内となるものを選択し得る。または、前記数式１は、既に選択された高分子系固体電解質に対して、前述の範囲の膨潤度を付与できるソルベントアニーリング条件（溶媒、温度及び／または露出時間など）を設定するためにも使用可能である。

後述するように、本発明による全固体電池は、製造時において、ソルベントアニーリングが行われる。この際、高分子系固体電解質が気化した溶媒の浸潤によって膨潤し、これによって、最終的に得られる電池はソルベントアニーリング前の状態の電池に比べて気孔度が減少する。本発明の具体的な一実施様態において、最終収得された全固体電池の電極活物質層とソルベントアニーリングが行われていない状態の電極活物質層との気孔度の差は、０．５％以上、１％以上、５％以上または１０％以上であり得る。また、前記膨潤によって最終収得された全固体電池の電極組立体は、ソルベントアニーリングが行われる前の状態の電極組立体に比べて電池の厚さがより厚くなり得る。

本発明の一実施様態において、前記高分子系固体電解質としては、電極において主にリチウムイオンの伝達の役割を果たすのに望ましいイオン伝導度を示すものを用い得、例えば、イオン伝導度は１０^－７Ｓ／ｃｍまたは１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。本発明の具体的な一実施様態において、電極特性の補完及び電極活物質粒子の特性の発現のために、一種または二種以上の高分子系固体電解質を適切に使用することができる。

本発明の一実施様態において、前記イオン伝導度は、ＶＭＰ３（Ｂｉｏ ｌｏｇｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）のような測定機器などを用いて電解質材料の電気化学的インピーダンス測定し、その測定結果にナイキスト線図（ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）判定法を適用する方式で確認することができる。

本発明において、前述の高分子系固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された高分子電解質であり得る。

前記高分子電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体からなる群より選択された一種または二種以上の混合物を含み得るが、これらに限定されない。

本発明の具体的な一実施様態において、前記固体高分子電解質は、高分子樹脂として、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＰＥＯ）、ポリエチレンオキシドの主鎖に、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合した分枝状共重合体、くし型高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋樹脂からなる群より選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。

本発明の電解質において、前述のリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩としてＬｉ^＋Ｘ^－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオン（Ｘ^－）としては特に制限されないが、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－などが挙げられる。

本発明の具体的な一実施様態において、前記電極活物質層は、電極活物質１００重量部を基準にして、高分子系固体電解質１～１００重量部を含み得る。高分子系固体電解質は、前記範囲内で、２重量部以上、１０重量部以上、２０重量部以上、３０重量部以上または７０重量部以上であり、または、前記範囲内で、９５重量部以下、９０重量部以下、８０重量部以下、７０重量部以下、６０重量部以下、５０重量部以下、４０重量部以下または３０重量部以下で含まれ得る。前記高分子系固体電解質が前記上限値よりも多く含まれる場合には、電極内の活物質の割合が低くてエネルギー密度が低下することがある一方、前記下限値よりも少なく含まれる場合には、電極内のイオン伝導度が低下して容量発現率が低くなる。

本発明において、導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）のような炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの伝導性素材より選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。

本発明の一実施様態によれば、電極活物質層は、電極活物質層１００重量％を基準で、導電材を０～３０重量％の範囲内で含み得る。本発明の具体的な実施様態によれば、導電材は、前記範囲内で、０．５重量％以上、１重量％以上、または３重量％以上、または５重量％以上の範囲で含まれ、また、１５重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下または５重量％以下で含まれ得る。例えば、導電材は、電極活物質層１００重量％に対し、０．５～５重量％の範囲で含まれ得る。導電材が前記上限値よりも多く含まれる場合には、活物質の割合が低くてエネルギー密度が減少し、前記下限値よりも少なく含まれる場合には、所望する水準の電子伝導度に及ばず、容量発現率が低下する。

本発明において、前記電極は、負極及び正極のいずれか一つであり得る。前記電極が負極である場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能な物質であれば、いずれも使用可能である。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金;スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物;ポリアセチレンなどの導電性高分子;Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などより選択された一種または二種以上を用い得る。具体的な一実施様態において、前記負極活物質は、炭素系物質及び／またはＳｉを含み得る。

前記電極が正極である場合、前記電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に使用可能なものであれば、制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や一つまたはそれ以上の転移金属に置き換えられた化合物（Ｌｉ_１＋ａ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{（１－ｘ－ｙ）}］Ｍ_ｚＯ_２、前記式で、０≦ａ≦０．２であり、０．４≦ｘ≦０．９であり、０＜ｘ＋ｙ＜１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素であり、０≦ｚ≦０．１である。）；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは、０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の一実施様態において、前記正極及び／または負極活物質は、粒径が約０．０１μｍ～５０μｍであり、複数の粒子が凝集して組立化した二次粒子の形態を有し得る。

前記電極活物質層は、集電体の少なくとも一面上に形成され得る。また、前記電極は、必要に応じてバインダー樹脂をさらに含み得る。

本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合と、集電体に対する結合に助かる成分であれば、特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデンポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は通常、電極活物質層１００重量％に対し、１～３０重量％または１～１０重量％の範囲で含まれ得る。

本発明の一実施様態において、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善の目的で多様な添加剤をさらに含み得る。前記添加剤は特に限定されないが、酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、かぶり防止剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を一種以上含み得る。

本発明において、前記集電体は、金属板など電気伝導性を有するものであって、二次電池分野における公知の集電体電極の極性に応じて適切に使用することができる。また、集電体の厚さは、約１μｍ～５０μｍの範囲内で適切に調節できる。

本発明の具体的な一実施様態において、最終的に得られた電極（電極活物質層）の気孔度は、０～２０％の範囲内で適切に選択し得る。本発明の一実施様態において、前記気孔度は、１％以上、５％以上、７％以上、１０％以上または１５％以上であり得、１８％以下、１５％以下、１０％以下または７％以下であり得、例えば、１～１８％または５～２０％であり得る。

全固体電池は、電解質が液相でなく固相であるため、気孔度が低いほど電極活物質と固体電解質材料との接触面積が増加し、相互密に接触するようになり、所望する水準のイオン伝導度を発揮できる。本発明の一実施様態において、前記全固体電池用電極の気孔度は、所望するイオン伝導度を発揮できながら、小さいほど望ましい。

用語「気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」は、ある構造体において全体体積に対して気孔が占める体積の割合を意味し、その単位として％を使い、空隙率、多孔度などの用語と相互交換的に使用し得る。本発明において、前記気孔度の測定は特に限定されず、本発明の一実施例によって、例えば、窒素気体を用いたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－ Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって測定することができる。または、本発明の一実施様態において、収得された電極の密度（見掛け密度）、電極（電極活物質層）に含まれた材料の組成比及び各成分の密度から電極（電極活物質層）の真密度を計算し、見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）と真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）との差から電極活物質層の気孔度を計算することができる。

本発明において、前記固体電解質膜は、負極と正極との間に介在されるものであって、負極と正極とを電気的に絶縁すると共にリチウムイオンを通過させる選択的バリアーの役割を果たす。前記固体電解質膜は、高分子系固体電解質及び無機固体電解質のいずれか一つ以上を含み得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記固体電解質膜は、高分子系固体電解質を含み得る。このような固体電解質膜の構成成分は、ソルベントアニーリングによって膨潤して固体電解質膜と電極活物質層との界面接触を増加させることが望ましいという面で、前述の特徴を有する膨潤性高分子材料が含まれた高分子系固体電解質を含むことが望ましい。即ち、本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜は、高分子系固体電解質の溶媒浸潤によって膨潤した状態であり得る。本発明において、固体電解質膜に含まれる高分子系固体電解質については、前述したような電極に含まれる高分子系固体電解質についての説明を参照することができ、明細書において重複記載を避けるために、前述の内容をもって代わりにする。

しかし、本発明の固体電解質材料に限定されることではなく、全固体電池分野において通常使用される固体電解質膜に使われるものであれば、いずれも使用可能である。例えば、前記固体電解質膜の材料として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であるポリマー系の材料にリチウム塩を混合したものを使い得る。この際、これらは単独でまたは少なくとも一つ以上が含まれ得る。また、高分子系固体電解質成分の外に、選択的に無機固体電解質成分を含み得る。

本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜は、厚さが約１０～１００μｍであり得る。また、前記電解質膜は、イオン伝導度が１０^－７ｓ／ｃｍ以上または１０^－４ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。

一方、本発明の具体的な一実施様態において、前記固体電解質膜は、硫化物系固体電解質成分及び酸化物系固体電解質成分より選択された一種以上をさらに含み得る。

また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

この際、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

続いて、前述の特徴を有する全固体電池の製造方法について説明する。以下に説明される製造方法は、本発明による全固体電池の製造時に採用可能な多様な方法の一つであって、これに限定されない。

まず、全固体電池用正極、負極及び固体電解質膜を準備する（Ｓ１）。本発明の一実施様態において、前記負極、正極及び固体電解質膜の少なくとも一つは、膨潤性高分子電解質を含む高分子系固体電解質を含むように設けられ得る。

前記電極は、各々下記のような方法で準備され得る。

先ず、高分子系固体電解質を含む電極活物質層製造用スラリーを準備する。この際、前記スラリーは、極性に応じて正極活物質または負極活物質を含み得る。

先ず、高分子系固体電解質及び導電材を含む混合物を準備する。前記高分子系固体電解質は、まず、高分子樹脂及びリチウム塩を高温溶融して準備した溶融ブレンド物の形態で提供されるか、または高分子樹脂及びリチウム塩が有機溶媒に均一に分散した溶液の形態で提供され得る。その後、前記ブレンド物や溶液に導電材を添加して混合することで、混合物を準備することができる。前記混合物は、必要に応じてバインダー樹脂をさらに含み得る。これに、電極活物質粒子を追加及び混合して電極活物質層製造用スラリーを準備する。前記スラリーにおいて、電極活物質、高分子系固体電解質及び導電材の含量は、前述の内容を参照する。

但し、前述のスラリーの準備方法は例示的な方法であって、前述した内容に限定されない。特に、スラリー構成成分の投入または混合順序は、投入される成分の物理化学的性質及び収得しようとする電極や電池の特性などを考慮して変わり得る。例えば、高分子系固体電解質、導電材及び電極活物質が溶媒のような分散媒に異時投入されるか、または他の実施様態においては同時投入され得る。

次に、前記スラリーを集電体の少なくとも一面にコーティングして予備電極を製造する。本段階で取得される電極は、ソルベントアニーリングが適用されていない状態のものである。

前記コーティングは、スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布し、乾燥した後、必要に応じて加圧する方式で行われ得る。前記塗布は、ドクターブレードやスロットダイコーティングなど、通常の電極コーティング方法を用いることができる。その後、塗布された前記スラリーを乾燥した後、加圧工程を行う。前記加圧工程は、電極が適切な気孔度を有するように構成物質をパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）することであって、特定の方法に限定されない。例えば、ホットプレスや圧延などの公知の加圧方法を適切に選択して行うことができ、必要に応じて加熱または冷却などをして、適切な温度条件に制御することができる。

上記のような方法で正極と負極とが設けられれば、次に、正極と負極との間に固体電解質膜を介在して電極組立体を組み立てる（Ｓ２）。前記電極組立体の組立ては、当業界で通常使用される方式で行われ得る。例えば、正極、固体電解質膜及び負極を順次積層して積層体を準備し、前記積層体に所定の圧力を加える方式でラミネーション工程を行い得る。前記正極、固体電解質膜及び負極の間には、層間接着力を高めるためにバインダー層をさらに介在し得る。一方、本発明の具体的な一実施様態において、このような固体電解質膜は、高分子樹脂及びリチウム塩を高温溶融して準備した溶融ブレンド物、または高分子樹脂及びリチウム塩が有機溶媒に均一に分散した溶液を準備した後、これをフィルム形態で製膜して収得し得る。または、前記ブレンド物や前記溶液を電極表面にコーティングして電極と電解質膜とが一体化した形態で収得し得る。前記高分子樹脂は、本技術分野において固体電解質の製造に通常使用されるものであれば、特に制限されず、前記膨潤性高分子電解質を含む高分子系固体電解質を含み得る。

続いて、組み立てられた電極組立体に対してソルベントアニーリング工程を行う（Ｓ３）。前記ソルベントアニーリングによって高分子系固体電解質が気化した有機溶媒に露出し、前記気化した溶媒が固体電解質内に浸潤して電解質の体積が膨張する。前記ソルベントアニーリング工程は、電極組立体を密閉空間（例えば、チャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ））に入れる段階と、前記密閉空間が気化した溶媒で充填される段階と、前記気化した溶媒で充填された密閉空間で、前記電極が所定時間保持される段階と、を含み得る。

前記保持段階において、気化した溶媒は、電極組立体、即ち、電極と固体電解質膜内に浸透して高分子系固体電解質を膨潤させる。本発明の具体的な一実施様態において、前記密閉した空間の充填は、前記チャンバと管を介して連結された別の空間で溶媒を気化させ、気化した溶媒をチャンバに注入する方法で行われ得る。または、別に準備した容器に液状溶媒を入れ、これをチャンバに入れて加熱することで、前記溶媒をチャンバ内で直接気化させる方法で行われ得る。この際、液状の溶媒と電極とが直接接触しないように所定間隔で離隔することが望ましい。

一方、電極組立体を密閉空間（例えば、チャンバ）に入れる段階と、前記密閉空間が、気化した溶媒で充填される段階の順序は必要に応じて変わり得る。

例えば、電極組立体をチャンバに入れる前、気化した溶媒で予めチャンバを充填して準備できる。即ち、本発明の一実施様態において、前記気化は、溶媒の蒸気圧や沸点を考慮して約１５℃～２００℃の温度範囲で行われ得る。例えば、約２０℃～３０℃の常温条件で行われるか、または、加温してこれよりも高い温度条件、例えば、約２００℃以下の温度条件で行われ得る。即ち、本発明の一実施様態において、前記気化した溶媒の温度は約１５℃～２００℃であり得、前記温度範囲に気化した溶媒で充填したチャンバで所定時間ソルベントアニーリングが行われ得る。

本発明の一実施様態において、チャンバなどソルベントアニーリングが行われる前記密閉空間は、気化した溶媒で飽和すべきである。このために、密閉空間が溶媒蒸気圧以上になるように維持する。本発明の一実施様態において、気化溶媒をソルベントアニーリングが終わるまで注入し続けるか、または液状溶媒をチャンバに共に入れて加熱する場合には、ソルベントアニーリング工程が完了するまで全ての溶媒が気化せずに残量の溶媒が残るように過量の溶媒を投入する。使用される溶媒の量は、電極組立体に使用された高分子系固体電解質の量（体積または重量）及び／またはチャンバの大きさなどを考慮して決定し得る。例えば、溶媒としてＮＭＰを用いる場合、チャンバの大きさが約３００ｍｌであり、１３０℃の温度で２４時間ソルベントアニーリングが行われる場合には、ＮＭＰが約３００μｌが投入され得る。

本発明の具体的な実施様態において、ソルベントアニーリングに使われる溶媒は、電極に適用されたときに電極などの電池素子の劣化をもたらさないなど、化学的に安定したものであれば、特に制限なく使用可能である。例えば、電気化学素子用電解液として使用可能な溶媒より選択して使用することができ、例えば、線状または分枝状カーボネート、線状エステル、エーテルなどより選択された一種以上を含み得る。この非制限的な例として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーネート（ＤＰＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、などが挙げられる。また、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、ブチルアセテート（ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏ ｈｅｘａｎｅ）、１，２－ジクロロエタン（１，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌｅ ａｃｅｔａｔｅ）、ジエチルエーテル（Ｄｉ－ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）より選択された非プロトン性溶媒；及び水、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、Ｎ－ブタノール（ｎ－ｂｕｔａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、デカリン（Ｄｅｃａｌｉｎ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）及びグリセロール（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ）より選択されたプロトン性溶媒；のうち少なくとも一つを含む溶媒であり得る。

また、ソルベントアニーリング時間は、１～７２時間の範囲であり、前記時間は、適切な範囲に制御することができる。例えば、前記時間は、前記範囲内で、２時間以上、１０時間以上、２０時間以上、３０時間以上もしくは５０時間以上であり得、または、前記範囲内で、６５時間以下、６０時間以下、５０時間以下、４０時間以下または３０時間以下であり得る。アニーリング温度及び圧力が前記範囲内である場合、溶媒揮発によるソルベントアニーリングが効率的に行われる。また、アニーリング時間が前記提示された時間よりも長く行われる場合には、工程時間が長くなって生産性が低下し、前記提示された時間よりも短く行われる場合には、高分子系固体電解質が均一に膨潤しない恐れがある。

一方、本発明の一実施様態において、ソルベントアニーリングが完了した後、気孔度の調節のために追加的に加圧工程が行われ得る。

前記方法によって収得された全固体電池においては、電極組立体に含まれた高分子系固体電解質が均一に膨潤して、活物質粒子、高分子系固体電解質、導電材が密接に面結着及び点結着し、前固体電池を構成する電解質膜が均一に膨潤していて活物質層との界面接触が増加し、充放電時におけるイオン伝導度が改善する効果を奏する。

図１は、従来の方法によって製造された全固体電池の構成を概略的に示した図である。従来の電極の製造方法は、活物質粒子、高分子系固体電解質及び導電材を一緒に混合して電極スラリーを製造した後、これを集電体にコーティングする方式で製造された。この場合、電極活物質と固体電解質とが密着せず、接触面積が小さくて、電極活物質と固体電解質との電気化学反応サイトを充分確保できず、これによって、容量低下、出力特性の低下、イオン伝導度の低下、界面抵抗の増加など、電池性能が充分発現されないという問題がある。

このような問題を解消するために、電極コーティング後または電極組立体組立時のラミネーション工程時、高い圧力条件下で電極表面を圧延して電極活物質と高分子系固体電解質との接触面積を増加させる圧延工程が必要になった。しかし、このような加圧工程時に印加された高い圧力によって活物質が壊れて電池容量が低下するか、または寿命特性が低下するという問題があった。

図２を参照すれば、本発明の一実施様態によって、集電体２１１、２１２の各々の一面に電極活物質層２３０、２４０が形成されている電極を含む全固体電池２００の構造が概略的に示されている。これによれば、ソルベントアニーリング工程で浸透したソルベント蒸気によって、電極活物質層２３０、２４０内の高分子系固体電解質２３３が全体的に均一に膨潤し、導電材２３２が電極活物質粒子２３１の表面の近くに位置して電気化学的な反応に関与する割合が高いので、導電材の使用量を低減することができる。また、圧延時、苛酷な圧力を印加しなくても反応サイトを充分確保でき、電極の劣化を防止することができる。そして、リチウムイオンの移動度を増加させて、活物質の容量発現を高めることができる。また、ソルベントアニーリング工程で浸透したソルベント蒸気によって固体電解質膜２２０も膨潤し、電極活物質層２３０、２４０との界面接触が増加するようになるため、充放電時において電極リチウムイオンが固体電解質膜を通過するときに発生する抵抗が低減する。

また、本発明は、前記全固体電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

この際、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するだけで、本発明の範疇がこれによって限定されることではない。

実施例：電極及び電池の製造
実施例１
（１）電極の製造
スラリーの製作のために、電極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）、導電材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）及び高分子系固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ（（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）の混合物、ＰＥＯ：ＬｉＦＳＩのモル比［ＥＯ］：［Ｌｉ^＋］＝２０：１）を、８０：３：１７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入して撹拌することで電極スラリーを製造した。厚さが２０μｍであるアルミニウム集電体を準備した。前記スラリーをドクターブレードを用いて前記集電体に塗布し、その結果物を１２０℃の温度で４時間真空乾燥した。ロールプレスを用いて圧延工程を行い、２ｍＡｈ／ｃｍ^２の電極ローディング、電極活物質層の厚さが４８μｍ、気孔度が２２％である電極を得た。

前記気孔度とは、全体積に対して気孔が占める体積（気孔体積）の割合を意味し、各電極活物質層の体積及び質量から計算された見掛け密度と投入成分の組成比及び各成分の密度から計算された真密度を算出し、これらより得られた気孔体積などを用いて計算された。

（２）電池の製造
前記（１）で収得した電極を１．４８７５ｃｍ^２の円形に打ち抜け、対向電極として１．７６７１ｃｍ^２の円形に切断したリチウム金属薄膜を用いて電極組立体を製造した。具体的に、前記リチウム金属と電極との間に５０μｍ厚さの固体電解質膜（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ（（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）の混合物、［ＥＯ］：［Ｌｉ^＋］のモル比＝２０：１）を介在した。

（３）ソルベントアニーリング工程の遂行
続いて、前記電極組立体をチャンバ（３００ｍｌ）に入れて、ＮＭＰ３００μｌを前記電極に接触しないよう前記チャンバに共に入れた。前記チャンバを密閉して６０℃で２４時間保持してソルベントアニーリングを行った。電極活物質層の気孔度を前述の方法によって算出し、最終的に収得された電極組立体において、前記電極活物質層の気孔度は１０％であった。

実施例２
ソルベントアニーリングを常温条件で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製作した。ソルベントアニーリング前の電極組立体の電極活物質層の気孔度は２２％であり、ソルベントアニーリング後の電極組立体の電極活物質層の気孔度は１６％であった。

実施例３
常温条件で二日間ソルベントアニーリングを行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製作した。ソルベントアニーリング前の電極組立体の電極活物質層の気孔度は２２％であり、ソルベントアニーリング後の電極組立体の電極活物質層の気孔度は１３％であった。

比較例１
（１）電極の製造
ソルベントアニーリング工程を行わなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で電池を製作した。この電極活物質層の気孔度は２２％であった。

実験１．初期放電容量及び出力特性の評価
実施例１～３及び比較例１の電池に対して充・放電を行い、初期放電容量及び容量維持率を評価した。一方、出力特性の評価時、６０℃の温度で０．０５Ｃで一回目の充・放電を行い、二回目のサイクルは０．２Ｃで充放電を行い、放電状態で終了し、出力特性を評価した。

充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．０Ｖ、０．００５Ｃ 電流カットオフ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ））
放電条件：ＣＣ（定電流）３Ｖ 容量維持率は、１回目の放電容量に対し３０サイクル後の放電容量の比を計算によって導き出した。その結果を下記の表１に示した。

前記のように、セルを組み立てた後、ソルベントアニーリング工程が加えられることで、セル内の固体電解質の膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が起こり、それによって、電極内の活物質と固体電解質との接触面積が増大し、固体電解質膜と電極との接触面積が向上して、リチウムイオンへの挿入及び脱離が容易になる。これによって、放電容量及び出力特性が１０％以上向上することを確認することができた。

Claims (10)

1. 正極、負極及び前記正極と負極との間に挟まれた固体電解質膜を備える全固体電池であって、前記正極、負極及び固体電解質膜は、固体電解質を含み、前記固体電解質は、高分子系固体電解質から構成され、前記高分子系固体電解質は、膨潤性高分子電解質を含み、前記高分子系固体電解質は、気化した有機溶媒の浸潤によって体積が膨潤した状態であり、
   前記正極もしくは負極、または正極と負極の両方が、複数の活物質粒子、高分子系固体電解質及び導電材を含む電極活物質層を含み、
   前記電極活物質層において、電極活物質粒子同士の間に高分子系固体電解質が充填されており、前記正極または負極の電極活物質層は、独立的に気孔度が０％～１８％である、全固体電池。
2. 前記高分子系固体電解質は、１％超過１，０００％の割合で膨潤している、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記高分子系固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質である、請求項１または２に記載の全固体電池。
4. 請求項１に記載の全固体電池を製造するための方法であって、
   正極、負極及び固体電解質膜を準備する段階と、
   前記正極と負極との間に前記固体電解質膜を介在して電極組立体を準備する段階と、
   前記電極組立体に対してソルベントアニーリング工程を行って電極を製造する段階と、を含み、
   前記正極、負極及び固体電解質膜は、固体電解質を含み、前記固体電解質は、膨潤性高分子電解質を含む高分子系固体電解質から構成され、前記高分子系固体電解質は、気化した有機溶媒の浸潤により体積が膨張するものである、全固体電池の製造方法。
5. 前記高分子系固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質である、請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
6. 前記ソルベントアニーリング工程は、前記電極組立体を密閉した空間に入れる段階と、
   前記密閉した空間が気化した溶媒で充填される段階と、
   前記気化した溶媒で充填された密閉空間で前記電極組立体が維持される段階と、を含む、請求項４または５に記載の全固体電池の製造方法。
7. 前記ソルベントアニーリング工程が１～７２時間行われる、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
8. 前記溶媒は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドより選択された非プロトン性溶媒；及び水、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ－ブタノール、イソプロピルアルコール、デカリン、酢酸及びグリセロールより選択されたプロトン性溶媒；のうち少なくとも一つを含む、請求項６または７に記載の全固体電池の製造方法。
9. 前記高分子系固体電解質は、気化した有機溶媒の浸潤によって体積が膨張する、請求項４から８のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
10. 前記気化した溶媒が１５℃～２００℃である、請求項６から８のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。

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