KR20210037358A - 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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KR20210037358A
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귀룡 진
이정필
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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 상기 전극은 다공성 집전체 및 전극 재료를 포함하며, 상기 다공성 집전체는 다공성 금속 구조체의 표면의 전부 또는 적어도 일부가 복합 전도층으로 피복된 것이다. 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극은 리튬 이온이 다공성 금속의 구조를 따라서 빠르게 이동 및 확산할 수 있어 전극의 두께가 증가하더라도 충방전 속도의 저하가 방지된다. 따라서 전극의 로딩량을 높거나 두께가 두꺼운 후막형 전극 등 고용량 전극을 제조하는데 유리하다. 또한, 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극은 집전체가 금속폼 등 다공성 구조를 가지고 있어서 전극 제조 공정 중 전극 활물질 및/또는 고체 전해질 재료의 충진을 위한 가압 공정 후에도 전극 내에서 이온 및 전자 이동을 위한 이펙티브 토튜어시티(effective tortuosity)가 우수하다.

Description

전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전고체 전지{An electrode for all solid-state battery and an all solid-state battery comprising the same}
본 발명은 고로딩 및 고속 충방전 특성이 우수한 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 충격이나 외부 환경에 의해 변형이 생길시 액체 전해질이 전지 외부로 누액이 되거나, 단락 등의 이유로 전해액이 연소되며 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지의 개발은 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다. 이러한 전고체 전지는 액체 전해질을 사용하는 전지와 비교하여 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li-금속 혹은 Li-합금(alloy)을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나 이에 반하여, 고체 전해질을 사용할 경우 액체 전해질에 비해 이온 전도도가 낮고, 전극/전해질 계면 상태가 좋지 않기 때문에 충방전 속도가 낮고 전극 활물질의 로딩량이나 에너지 밀도를 높이기 어려운 문제가 있다. 이에 고체 전해질 전지의 성능개선 방법에 대한 연구가 요청되고 있다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 전극 활물질의 로딩량이 높고 고속 충방전 특성을 갖는 전고체 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전고체 전지용 전극에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 전극에 대한 것으로서, 상기 전극은 다공성 집전체와 전극 재료를 포함하며, 여기에서 상기 다공성 집전체는 몸체의 내부 및 표면에 기공을 갖는 금속 다공질체 및 이의 표면의 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 복합 전도층을 포함하고, 상기 복합 전도층은 1 nm 이상 내지 100nm 이하의 두께를 가지며, 상기 전극 재료는 전극 활물질 및 고체 전해질 재료를 포함하고, 상기 전극 재료가 상기 다공성 집전체를 충진하고 있는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 복합 전도층은 ‘혼합 이온 및 전자 전도성 물질(Mixed ionic and electronic conductors, MIECs)’을 포함하며, 상기 MIECs는 이온 전도도 및 전자 전도도가 10-4S/cm 이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 복합 전도층은 복합 전도층 100중량% 대비 혼합 이온 및 전자 전도성 물질(Mixed ionic and electronic conductors, MIECs)’을 80중량% 이상 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 전극은 상기 전극 재료의 내측으로 다공성 집전체가 일부 매립되어 있어 전극의 외부로 상기 집전체의 일부가 노출되거나, 또는 완전히 매립되어 전극의 외부로 상기 집전체가 노출되지 않는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성　금속 구조체는 이의 몸체의 내부 및 표면에 기공이 균일하게 배열되거나 또는 무질서하게 배열되어 있으며, 상기 기공의 직경은 기공의 최장경을 기준으로 10㎛ 내지 200㎛인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 금속 구조체는 금속 폼(Metal foam)형태를 가지며, 기공도가 80vol% 내지 95vol%인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 MIECs는 이온 전도도 및 전자 전도도가 10-4S/cm 이상이며, 탄소 재료, 가넷형 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 금속 산화물 및 금속 인산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다. 인 전고체 전지용 전극.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서, 상기 탄소 재료는 황(S), 질소(N) 및 산소(O) 중 하나 이상의 원소가 도핑된 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제7 측면 또는 제8 측면에 있어서, 상기 황 함유 화합물은 Li2Sx(0<x<2), Li-S-P, Li2S-B2S3-LI4SiO4 , Li2S-P2S5-P2O5Li-S-P, 및 Li2S-P2S5-P2O5 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제7 측면 또는 제9 측면에 있어서, 상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물, SrTiO3, V2O3, TiO2, (LaBaSr)(MnFeCo)O3-d, La2CuO4 +d, 세륨 산화물 및 SrTi1 - xFexO3 -d (0<x<1)중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 전극은 리튬 이온이 다공성 금속의 구조를 따라서 빠르게 이동 및 확산할 수 있어 전극의 두께가 증가하더라도 충방전 속도의 저하가 방지된다. 따라서 전극의 로딩량을 높거나 두께가 두꺼운 후막형 전극 등 고용량 전극을 제조하는데 유리하다. 또한, 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극은 집전체가 금속폼 등 다공성 구조를 가지고 있어서 전극 제조 공정 중 전극 활물질 및/또는 고체 전해질 재료의 충진을 위한 가압 공정 후에도 전극 내에서 이온 및 전자 이동을 위한 이펙티브 토튜어시티(effective tortuosity)가 우수하다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 다공성 집전체를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 1b는 도 1a의 다공성 집전체의 일부분을 확대하여 도시한 확대도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 전지의 충방전 용량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 충방전 용량을 비교 하여 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상' 및 '하'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측(으로)' 및 '외측(으로)'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 상기 전극은 다공성 집전체 및 전극 재료를 포함하며, 상기 다공성 집전체는 다공성 금속 구조체의 표면의 전부 또는 적어도 일부가 복합 전도층으로 피복된 것이다. 상기 전극은 두께가 50㎛ 내지 500㎛의 범위를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 복합 전도층은 '혼합 이온 및 전자 전도성 물질(Mixed ionic and electronic conductors, MIECs)'을 상기 복합 전도층 100중량% 대비 80중량% 이상 바람직하게는 90중량% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 복합 전도층은 MIECs를 99.9중량% 이상 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 MIECs는 전자 전도성과 이온 전도성을 모두 발휘할 수 있는 물질로, 상기 MIECs을 포함하는 상기 복합 전도층은 이에 따라 전자 전도성 및 이온 전도성을 모두 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 MIECs의 이온 전도도 및 전자 전도도는 10-3S/cm 이상 또는 10-4S/cm 이상인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 상기 전극 재료로 상기 다공성 집전체가 충진된 것일 수 있다. 상기 충진은 상기 전극 재료가 상기 다공성 집전체의 기공 등 집전체 내측의 빈 공간을 전부 또는 적어도 일부 메우는 것을 의미한다.
또 다른 실시양태에 있어서, 상기 전극은 상기 전극 재료에 상기 다공성 집전체가 매립된 것일 수 있다. 이 경우 소정 부피를 갖는 전극 재료의 내측으로 다공성 집전체가 일부 매립되어 전극의 외부로 상기 집전체의 일부가 노출되거나 완전히 매립되어 전극의 외부로 상기 집전체가 노출되지 않을 수 있다. 또한, 상기와 같이 다공성 집전체가 매립된 경우에도 상기 전극 재료가 상기 다공성 집전체의 기공 등 집전체 내측의 빈 공간을 전부 또는 적어도 일부 충진하고 있는 것이다.
상기 다공성 집전체는 소정 부피를 갖는 3차원 구조체이며 이의 내측에 전극 재료들이 충진될 수 있는 다수의 기공을 갖는 것이다. 상기 다공성 집전체는 금속을 주성분으로 하는 다공성 금속 구조체 및 상기 다공성 금속 구조체의 표면의 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 복합 전도층을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 복합 전도층은 두께가 1nm 이상 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하 또는 30nm 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 피복층은 약 20nm의 두께를 가질 수 있다.
상기에서　금속을 주성분으로 한다는 것은,　금속 구조체의 전체 중량을 기준으로　금속의 비율이 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상인 경우를 의미한다. 상기 주성분으로 포함되는　금속의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기　금속의 비율은 100 중량% 이하 또는 약 100 중량% 미만일 수 있다.
상기 다공성　금속 구조체는 이의 몸체의 내부 및 표면에 기공이 균일 또는 무질서하게 배열되어 있는 것으로서 부피 대 표면적의 비율이 큰 것이다. 상기 기공의 직경은 예를 들어 기공의 최장경을 기준으로 10㎛ 내지 200㎛의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 다공성 금속 구조체는 기공도가 80 vol% 내지 95vol%일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도는 예를 들어 다공성 집전체 전체 부피에 대하여 기공이 차지하는 부피비를 의미하는 것으로서, (다공성 집전체의 무게)/(다공성 집전체의 측정 부피x집전체의 이론 밀도)로 계산할 수 있다.
상기 다공성 금속 구조체는 관통된　금속(perforated　metal), 펀치된　금속(punched　metal), 금속폼(metal foam) 및 메쉬형　금속(mesh　metal) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 복수의 기공을 포함하는 형태라면 모두 가능하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 금속 구조체는 예를 들어 금속폼일 수 있다. 상기 금속폼은 미세 기공이 무작위적인 형상을 가지는 미세 다공 구조물일 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 20 내지 60 PPI(Pore per inch)의 범위를 가질 수 있다. 이러한 금속폼은 예를 들어 기상 증착법, 용해 가스 주입법, 폴리머　폼(foam)을 이용한 캐스팅(casting), 탈성분 부식(dealloying), 주조법, 전해 도금법 등의 방법을 통하여 제조할 수 있다. 주조법은 크게　금속　주괴를 용융하여 용탕을 만든 후, 발포제를 투입하여 고온에서의 화학반응으로 기포를 분리하여 팽창·성장시키는 기포 생성법 및　금속의 용탕에 직접적으로 수소, 아르곤 또는 공기 등의 가스를 주입하여 발포금속을 제조하는 가스 주입법 등이 있다.
상기 금속은 집전체로 사용 가능한 것으로서 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전기 전도성을 가진 것이라면 특별히 한정되지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Al, Sn, Bi, Si, Sb 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 복합 전도층은 상기 다공성 금속 구조체의 표면의 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 것으로서, 상기 표면은 상기 금속 구조체의 기공의 표면을 포함한다.
상기 MIECs는 전술한 범위의 이온 전도성 및 전기 전도성을 함께 갖는 물질이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 MICEs는 예를 들어 탄소 재료, 가넷형 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 금속 산화물 및 금속 인산화물 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료는 구체적으로 그래핀, 무정형 탄소와 같은 것들을 예로 들 수 있으며, 이중 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편, 상기 탄소재료는 황(S), 질소(N) 및 산소(O) 중 하나 이상의 원소가 도핑된 것을 포함할 수 있다.
상기 가넷형 고체 전해질은 예를 들어 Li5 + a(La, Zr, M)O12으로 표시되는 화합물에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 여기에서 a는 0 초과 4이하이고, M은 Mb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge 중 선택된 1종 이상인 것이다.
상기 황 함유 화합물은 비제한적인 예로 Li2Sx(0<x<2), Li-S-P, Li2S-B2S3-LI4SiO4, Li2S-P2S5-P2O5Li-S-P 및 Li2S-P2S5-P2O5 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물, SrTiO3, V2O3, TiO2, (LaBaSr)(MnFeCo)O3-d, La2CuO4 +d, 세륨 산화물, SrTi1 - xFexO3 -d (0<x<1) 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 알루미늄 산화물은 알루미늄과 산소를 포함하는 화합물로, 화학식으로 AlxOy와 같이 표시할 수 있으며, 여기에서 x는 0 초과 2.00 이하일 수 있고, y는 0 초과 3.00 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미늄 산화물은 Al2O3를 포함할 수 있다.
상기 MICEs를 포함하는 복합 전해질층으로 다공성 금속 구조체를 피복하는 방법으로는 열 화학기상증착법, Plasma enhanced CVD, Atmospheric Pressure CVD, Low pressure CVD 등 화학기상증착법; thermal evaporation, 전자빔 증착법, 유기 금속 화학 기상 증착법, 반응성 스퍼터링, 고주파 스퍼터링 방법 및 마그네트론 스퍼터링 법 등 물리적 기상 증착법; 원자층 증착법(atomic layer deposition) 중 적절한 방법을 선택하여 이용할 수 있다. 그러나, 상기 방법에 한정되는 것은 아니며 본 발명에 따른 구성적 특징을 갖는 복합 전해질층을 형성하는 방법이라면 공지의 피복 방법 중 선택하여 본 발명에 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 피복 방법으로 원자층 증착법이 적용될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시양태에 따른 다공성 집전체(100)를 도식화하여 예시적으로 나타낸 것으로서, 다공성 금속 구조체인 금속폼(foam)의 표면에 복합 전도층이 코팅된 것을 나타낸 것이다. 도 1b는 도 1a의 A 부분을 확대한 확대도로서 금속(10)의 표면에 복합 전도층(20)이 코팅되어 있는 것을 도식화하여 나타낸 것이다.
상기 전극 재료는 전극 활물질 및 고체 전해질 재료를 포함하며, 이 외에도 바인더용 고분자 수지 및 도전재 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극의 극성에 따라서 양극 활물질 또는 음극 활물질 중 적합한 것을 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임), LiaMnxNiyCozO4(0.5<a<1.5, 0<[x,y,z]<1, x+y+z=1) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 예로 들 수 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질은 통상적으로 전고체 전지의 고체 전해질로 사용되는 물질로 유기계 고체 전해질, 무기계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이온 전도도가 약 10-7 S/cm 이상, 10-5 S/cm 이상 또는 바람직하게는 약 10-4 S/cm 이상일 수 있다.
상기 유기 화합물은 용매화된 리튬 및 고분자 재료가 혼합된 고분자 고체 전해질 재료일 수 있다. 상기 고분자 재료는 사슬 내에 리튬 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 복수의 주개 원재 또는 원자단을 가지며, 고분자 사슬 분절의 국부적 움직임에 의하여 배위 결합이 가능한 위치들 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있다. 이러한 고분자 재료는 이의 비제한적인 예로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 폴리비닐 아세테이트계 고분자, 인산 에스테르계 고분자, 폴리아크릴로 니트릴계 고분자, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴계 고분자, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태로는 상기 고분자 재료는 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms), 포스파젠 중 하나 이상의 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 것으로서 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 무기 화합물은 산화물계 고체 전해질 재료를 포함하는 것으로서, 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2 . 5N0 .5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 가넷형 산화물 및 LLZO계 화합물(예를 들어, Li7La3Zr2O12) 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황화물계 고체 전해질 재료는 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2 S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 전극 재료 전체 중량을 기준으로 1wt% 내지 30wt%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 상기 전극 재료 100wt% 대비 1wt% 내지 30 wt%, 또는 1wt% 내지 10wt%의 범위로 포함될 수 있다.
다음으로 상기 전극을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
우선, 상기 전극 재료들을 적절한 분산매와 혼합하여 페이스트의 형태로 준비한다. 상기 전극 재료들은 예를 들어 전극 활물질 60wt% 내지 90wt%, 고체 전해질 5 wt% 내지 30wt%, 도전재 0.3wt% 내지 5wt% 및 바인더 1wt% 내지 10wt%의 비율로 혼합될 수 있다.
이와 같이 슬러리가 준비되면 이를 다공성 집전체의 일측면 상에 도포하고 상기 슬러리의 상부를 가압하여 상기 슬러리가 상기 집전체의 내측으로 압입되도록 한다. 상기 집전체의 두께 전체에 걸쳐 고르게 충진되도록 타측면 상에도 상기 슬러리를 도포하고 가압하는 공정을 반복할 수 있다. 상기 가압은 가압용 지그를 이용하거나 롤프레스의 방법을 사용할 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니며 공지의 가압 방법을 사용할 수 있다.
다음으로 상기 슬러리로 충진된 다공성 집전체를 건조하여 상기 분산매를 제거하고 전극을 수득한다. 상기 전극은 다공성 집전체 내에 전극 재료들이 충진된 것으로서 수득된 전극의 기공도는 약 5 내지 20%일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도는 예를 들어 전극의 전체 부피에 대하여 기공이 차지하는 부피비를 의미하는 것으로서, (전극의 무게)/(전극의 측정 부피*전극의 이론 밀도)로 계산할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 양극 및 음극 중 하나 이상은 상기 특징을 갖는 전극일 수 있다. 여기에서 상기 고체 전해질막은 상기 고체 전해질 재료 중 하나 이상을 포함하는 이온 전도성 박막으로 본 명세서에서 상기 고체 전해질 재료인 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 다공성 집전체의 준비
Ni 메탈폼(기공도 90vol%, 10cmx10cmx20㎛)에 알루미늄 산화물을 포함하는 복합 전도층을 코팅하여 다공성 집전체를 준비하였다. 상기 코팅은 원자층 증착 방법(Atomic layer deposition)을 사용하였다. 상기 증착은 150℃, 1 Torr 조건에서 수행하였다. 반응물은 트리메틸알루미늄(Trimethyl aluminum, TMA) 및 H2O 를 사용하였으며, 운반 및 퍼지(purge) 가스로는 N2를 사용하였다. 상기 두 가지 반응물을 번갈아 가면서 주입, 반응, 퍼지(purge) 하면서 알루미늄 산화물을 코팅하였다. 각 반응물의 주입 속도는 20 sccm 이고 2초 주입하고 10초 퍼지 하였다. 이를 총 200 싸이클을 진행하였으며, 코팅된 복합 전도층의 두께는 약 20 nm 였다.
(2) 전지의 제조
자일렌에 인조 흑연(D50 13㎛)/도전재(Super P)/부타디엔 러버/Li3PS4를 중량비로 60:10:10:20의 비율로 투입하고 이를 페이스트 믹서를 이용하여 혼합하여 전극 슬러리를 준비하였다. 상기 전극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용해서 상기 (1)에서 준비된 다공성 집전체의 상부에 도포하고, 이를 60℃에서 12시간동안 진공 건조하였다. 다음으로 상기 건조 결과물을 롤프레스를 이용해서 가압하여 상기 다공성 집전체를 상기 건조된 전극 합재로 충진하였다. 상기 전극의 기공도는 약 15vol% 였으며, 전극 두께는 85㎛ 였다.
상기에서 수득된 전극, 고체 전해질막 및 리튬 박막(두께 20㎛)이 순차적으로 적층된 구조의 반쪽 전지를 준비하였다. 상기 고체 전해질막은 Li2PS4와 부타디엔 러버가 중량비로 95:5의 비율로 혼합된 것이며, 두께는 200㎛였다.
실시예 2
(1) 다공성 집전체의 준비
Ni 메탈폼을 사용하는 대신 Cu 메탈폼(기공도 90vol%, 10cmx10cmx20㎛)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 (1)과 같이 다공성 집전체를 준비하였다.
(2) 전지의 제조
자일렌에 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2/도전재(Super P)/부타디엔 러버/고체 전해질을 중량비로 60:10:10:20의 비율로 투입하고 이를 페이스트 믹서를 이용하여 혼합하여 전극 슬러리를 준비하였다. 상기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥사이드 및 LiFSI가 [EO]:[Li+] =6:1의 비율(몰비)로 혼합된 것이다. 상기 전극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용해서 상기 (1)에서 준비된 다공성 집전체의 상부에 도포하고, 이를 60℃에서 12 시간동안 진공 건조하였다. 다음으로 상기 건조 결과물을 롤프레스를 이용해서 가압하여 상기 다공성 집전체를 상기 건조된 전극 합재로 충진하였다. 상기 전극의 기공도는 약 15vol% 였으며, 전극 두께는 100㎛ 였다.
상기에서 수득된 전극, 고체 전해질막 및 리튬 박막(두께 20㎛)이 순차적으로 적층된 구조의 반쪽 전지를 준비하였다. 상기 고체 전해질막은 Li2PS4와 부타디엔 러버가 중량비로 95:5의 비율로 혼합된 것이며, 두께는 200㎛였다.
비교예 1
다공성 집전체 대신 Ni 메탈폼(기공도 90vol%, 10cmX10cmX20㎛)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
다공성 집전체 대신 Cu메탈폼(기공도 90vol%, 10cmX10cmX20㎛)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
평가 결과
각 실시예 및 비교예에서 수득된 전지를 60℃ 하에서 0.05C로 충/방전 하며 전기화학 테스트를 진행하였다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2의 충방전 용량을 비교하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 실시예의 전지가 비교예의 전지에 대해서 충전 및 방전 용량이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3은 실시예 2와 비교예 2의 충방전 프로필을 나타낸 것이다. 이에 따르면 실시예 2의 전지가 비교예 2의 전지에 비해서 충방전 용량이 증가한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 전고체 전지용 전극이며,
    상기 전극은 다공성 집전체와 전극 재료를 포함하며,
    여기에서 상기 다공성 집전체는 몸체의 내부 및 표면에 기공을 갖는 금속 다공질체 및 이의 표면의 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 복합 전도층을 포함하고, 상기 복합 전도층은 1 nm 이상 내지 100nm 이하의 두께를 가지며,
    상기 전극 재료는 전극 활물질 및 고체 전해질 재료를 포함하고, 상기 전극 재료가 상기 다공성 집전체를 충진하고 있는 것인 전고체 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전도층은 혼합 이온 및 전자 전도성 물질(Mixed ionic and electronic conductors, MIECs)을 포함하며, 상기 MIECs는 이온 전도도 및 전자 전도도가 10-4S/cm 이상인 것인 전고체 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전도층은 복합 전도층 100중량% 대비 혼합 이온 및 전자 전도성 물질(Mixed ionic and electronic conductors, MIECs)’을 80중량% 이상 포함하는 것인 전고체 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 상기 전극 재료의 내측으로 다공성 집전체가 일부 매립되어 있어 전극의 외부로 상기 집전체의 일부가 노출되거나, 또는 완전히 매립되어 전극의 외부로 상기 집전체가 노출되지 않는 것인 전고체 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성　금속 구조체는 이의 몸체의 내부 및 표면에 기공이 균일하게 배열되거나 또는 무질서하게 배열되어 있으며, 상기 기공의 직경은 기공의 최장경을 기준으로 10㎛ 내지 200㎛인 것인 전고체 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 구조체는 금속 폼(Metal foam)형태를 가지며, 기공도가 80 vol% 내지 95vol%인 것인 전고체 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 MIECs는 이온 전도도 및 전자 전도도가 10-4S/cm 이상이며, 탄소 재료, 가넷형 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 금속 산화물 및 금속 인산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지용 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 황(S), 질소(N) 및 산소(O) 중 하나 이상의 원소가 도핑된 것인 전고체 전지용 전극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 황 함유 화합물은 Li2Sx(0<x<2), Li-S-P, Li2S-B2S3-LI4SiO4 , Li2S-P2S5-P2O5Li-S-P, 및 Li2S-P2S5-P2O5 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지용 전극.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물, SrTiO3, V2O3, TiO2, (LaBaSr)(MnFeCo)O3-d, La2CuO4+d, 세륨 산화물 및 SrTi1 - xFexO3 -d (0<x<1)중 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지용 전극.
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