CN113728482B - 固体电解质复合材料和包括其的全固态电池电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的固体电解质复合材料包含固体电解质材料和覆盖所述固体电解质材料的表面的保护膜(钝化膜)。例如，所述复合材料具有核‑壳结构，其具有颗粒状固体电解质材料和覆盖固体电解质表面的保护膜。

Description

固体电解质复合材料和包括其的全固态电池电极
技术领域
本申请要求于2019年4月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0046309的权益，将其全部内容通过引用并入本文。本发明涉及一种新的固体电解质复合材料和全固态电池用电极，所述电极在负极和正极中的至少一个中包含所述固体电解质复合材料。
背景技术
与使用液体电解质的电池相比，使用固体电解质材料的全固态电池具有增强的安全性，防止了电解质的泄漏，从而提高了电池的可靠性，并且易于制造薄型电池。另外，由于锂金属用作负极，它们具有提高的能量密度，因此，与小型二次电池一起，它们在期望用于电动车辆的高容量二次电池方面引起了广泛关注。
由于全固态电池使用固体电解质而不是液体电解质，因此为了像在用液体电解质浸渍电极的液体电解质电池中那样创建供离子移动的环境，即获得与使用液体电解质的电池相似的离子导电性，在电极(正极和负极)中包含大量的固体电解质材料。
电极中的固体电解质材料与电极活性材料或导电材料接触，并且在这种情况下，电子可以移动到固体电解质材料。特别是，在负极的情况下，当电势降低时，例如在充电期间，可能发生副反应，例如低于特定电势时固体电解质材料的还原和分解。图1示意性地示出了副反应机理。图1示出了常规全固态电池的负极的一部分，示意性地示出了在集流体20的至少一个表面上包括负极活性材料层10的负极，其中负极活性材料11、固体电解质材料12、导电材料13和粘合剂14在负极活性材料层中混合。例如，当使用石墨基材料作为负极活性材料时，由于负极中包含的固体电解质的还原稳定性低，副反应增加并且初始效率降低，这使得难以开发高能量密度的电池。
发明内容
[技术问题]
本公开旨在解决上述技术问题，因此，本公开旨在提供一种在电极中具有较少副反应的固体电解质材料以及包括该固体电解质材料的电极。通过以下描述将理解本公开的这些和其他目的和优点。另外，将容易理解的是，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求中描述的方式或方法及其组合来实现。
[技术方案]
本公开涉及一种全固态电池的固体电解质复合材料。本公开的第一方面提供了该固体电解质复合材料，其包括颗粒状固体电解质材料和覆盖全部或至少部分所述固体电解质材料的钝化膜，其中钝化膜的离子电导率为1×10-5s/cm以上，电子电导率为1×10-9s/cm以下。
根据本公开的第二方面，在第一方面中，钝化膜的厚度为10nm至1μm。
根据本公开的第三方面，在第一方面和第二方面中的任一方面中，钝化膜包括聚碳酸亚乙烯酯类聚合物。
根据本公开的第四方面，在第三方面中，聚碳酸亚乙烯酯类聚合物包含碳酸亚乙烯酯作为聚合性单元。
根据本公开的第五方面，在第四方面中，聚碳酸亚乙烯酯类聚合物包含碳酸亚乙烯酯作为聚合性单元，并且进一步包含能够与碳酸亚乙烯酯聚合的第二聚合性单元，第二聚合性单元是选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯醇和氯乙烯中的至少一种。
根据本公开的第六方面，在第一至第五方面中的任一方面中，所述固体电解质材料包括选自聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
根据本公开的第七方面，在第六方面中，氧化物类固体电解质包含氧(O)并且具有属于元素周期表第I族或第II族的金属的离子电导率，并且氧化物类固体电解质包括LLTO类化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A是Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP类化合物、LATP类化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(0≤x≤1、0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(0≤x≤1、0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(0≤x≤1、0≤y≤1)、LISICON类化合物、LIPON类化合物、钙钛矿类化合物、NASICON类化合物和LLZO类化合物中的至少一种。
本公开的第八方面涉及一种全固态电池用电极，所述电极包括固体电解质复合材料、电极活性材料和导电材料，其中，所述固体电解质复合材料如本公开的任一方面中所定义。
本公开的第九方面涉及一种包括固体电解质复合材料的全固态电池，其中，所述固体电解质复合材料如本公开的任一方面中所限定。
根据本发明的第十方面，在第九方面中，所述全固态电池包括负极、正极和置于负极和正极之间的固体电解质膜，并且负极和/或正极包含所述固体电解质复合材料。
本公开的第十一方面涉及一种制造本公开的固体电解质复合材料的方法，所述方法包括：(S1)在颗粒状固体电解质材料的表面上涂覆钝化层组合物，以及(S2)使经涂覆的固体电解质材料进行聚合反应，其中，钝化层组合物包含碳酸亚乙烯酯、锂盐、聚合引发剂和非水有机溶剂。
[有益效果]
在本公开的固体电解质复合材料中，离子导电性钝化膜形成在固体电解质材料的表面上，并且当应用于电极时，固体电解质与电极活性材料/导电材料之间的电子传输路径被阻断，因此在初始充电期间不会发生还原反应，从而防止了固体电解质的劣化。另外，结果是，可以实现具有提高的初始效率和高能量密度的全固态电池。
附图描述
附图示出了本公开的优选实施方式，并且与具体实施方式一起用于提供对本公开的技术方面的进一步理解，本公开不应被解释为限制于所述附图。在附图中，为了清楚说明起见，为了强调而可能夸大了元件的形状、尺寸、规模或比例。
图1是包含常规固体电解质材料的电极的示意图。
图2是包含本公开的固体电解质复合材料的电极的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开的实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义和词典含义，而是应当基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则，基于与本公开的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文描述的实施方式中的上下文仅仅是本公开的最优选的实施方式，而无意于全面描述本公开的技术方面，因此应当理解的是，提交申请时可能已经对其进行了其他等同替换和修改。
在本说明书中使用的术语“包含”指定存在所陈述的要素，但并不排除存在或添加一个或多个其他要素，除非上下文中另有明确说明。
当给出所陈述的情况下所固有的制造和材料公差时，术语“约”和“基本上”在本文中以处于或接近于的含义使用，并且用于防止不正当的侵权者不公平地利用本公开的内容，本公开中陈述确切或绝对的数字是为了帮助理解本公开内容。
在本说明书中使用“A和/或B”时，指定“A或B或两者”。
在以下详细描述中使用的术语是为了方便起见，而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶”和“底”等术语显示了所描述的附图中的方向。术语“向内”和“向外”是指朝向或远离指定装置、系统及其元件的几何中心的方向。术语“前”、“后”、“上”和“下”以及相关的词语和短语是指所描述的附图中的位置和方向，但不是限制性的。这些术语包括以上词语其派生词及同义词。
本公开涉及固体电解质材料和包括该固体电解质材料的全固态电池用电极。
(1)固体电解质复合材料
本公开的固体电解质复合材料包括固体电解质材料和覆盖所述固体电解质材料的表面的钝化膜。例如，所述固体电解质复合材料具有核-壳结构，其包括颗粒状固体电解质材料和覆盖所述固体电解质的至少一部分或全部表面的钝化膜。
在本公开的实施方式中，所述固体电解质材料可以包括选自聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
聚合物类固体电解质是锂盐和聚合物树脂的复合材料，即通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物电解质材料，并且可以表现出约1×10-7S/cm以上、优选约1×10-5S/cm以上的离子电导率。
聚合物树脂的非限制性实例可包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物(例如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子可解离基团的聚合物中的至少一种。另外，聚合物树脂可以包括例如通过在聚环氧乙烷(PEO)主链中使无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)的共聚单体共聚而获得的支化共聚物、梳状聚合物树脂或交联聚合物树脂，并且聚合物电解质可包括它们中的至少一种作为聚合物树脂。
在本公开的电解质中，锂盐是可电离的锂盐，并且可以表示为Li+X-。锂盐的阴离子没有特别限制，并且可以包括例如：F-，Cl-，Br-，I-，NO3 -，N(CN)2 -，BF4 -，ClO4 -，PF6 -，(CF3)2PF4 -，(CF3)3PF3 -，(CF3)4PF2 -，(CF3)5PF-，(CF3)6P-，CF3SO3 -，CF3CF2SO3 -，(CF3SO2)2N-，(FSO2)2N-，CF3CF2(CF3)2CO-，(CF3SO2)2CH-，(SF5)3C-，(CF3SO2)3C-，CF3(CF2)7SO3 -，CF3CO2 -，CH3CO2 -，SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
氧化物类固体电解质材料包含氧(O)并且具有属于元素周期表的I或II族的金属的离子电导率。氧化物类固体电解质材料的非限制性实例可以包括选自以下化合物中的至少一种：LLTO类化合物，Li6La2CaTa2O12，Li6La2ANb2O12(A是Ca或Sr)，Li2Nd3TeSbO12，Li3BO2.5N0.5，Li9SiAlO8，LAGP类化合物，LATP类化合物，Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(0≤x≤1，0≤y≤1)，LiAlxZr2-x(PO4)3(0≤x≤1，0≤y≤1)，LiTixZr2-x(PO4)3(0≤x≤1，0≤y≤1)，LISICON类化合物，LIPON类化合物，钙钛矿类化合物，NASICON类化合物和LLZO类化合物。然而，氧化物类固体电解质材料不特别限于此。
硫化物类固体电解质材料包含硫(S)并且具有属于元素周期表的I族或II族的金属的离子电导率，并且可以包括基于Li-P-S的玻璃或基于Li-P-S的玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例可包括以下化合物中的至少一种：Li2S-P2S5，Li2S-LiI-P2S5，Li2S-LiI-Li2O-P2S5，Li2S-LiBr-P2S5，Li2S-Li2O-P2S5，Li2S-Li3PO4-P2S5，Li2S-P2S5-P2O5，Li2S-P2S5-SiS2，Li2S-P2S5-SnS，Li2S-P2S5-Al2S3，Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-ZnS。然而，硫化物类固体电解质材料不特别限于此。
在本公开中，钝化膜覆盖颗粒状固体电解质材料，并且具有低的电子电导率或没有电子电导率，并且同时具有离子电导率。在本公开的实施方式中，钝化膜优选具有至少10-5S/cm以上、并且优选10-3S/cm以上的离子电导率。另外，钝化膜的电子电导率为10-9S/cm以下。
在本公开中，钝化膜包括聚碳酸亚乙烯酯类聚合物。在本公开的实施方式中，聚碳酸亚乙烯酯类聚合物可以包括碳酸亚乙烯酯作为聚合性单元，并且可以进一步包括能够与碳酸亚乙烯酯聚合的第二聚合性单元。第二聚合性单元的非限制性实例可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯醇和氯乙烯中的至少一种。在本公开的具体实施方式中，聚碳酸亚乙烯酯类聚合物可以包括以下中的至少一种：包含碳酸亚乙烯酯作为聚合性单元的聚碳酸亚乙烯酯均聚物，和包含碳酸亚乙烯酯和第二聚合性单元的共聚物。在说明书中，聚合性单元是指通过聚合而形成聚合物的所有单元，例如单体、二聚体、三聚体和低聚物。
图2是包括本公开的固体电解质复合材料的电极(确切地说，负极)的示意图。参照图2，负极活性材料层100形成在负极集流体200的至少一个表面上，并且负极活性材料110、固体电解质复合材料120、导电材料130和粘合剂140混合在负极活性材料层中。参照图2，固体电解质复合材料120包括颗粒状固体电解质材料121和覆盖颗粒状固体电解质材料121的表面的离子导电性钝化膜122，并且所述钝化膜的电子电导率较低或几乎没有，从而防止与电极活性材料或导电材料的副反应。
随后，将描述制备固体电解质复合材料的方法。
钝化膜可以通过用包含钝化膜组合物的溶液涂覆颗粒状固体电解质材料来形成。首先，将聚碳酸亚乙烯酯类聚合物和颗粒状固体电解质材料与非水有机溶剂混合并搅拌以制备均匀的钝化膜组合物。另外，优选将锂盐引入该组合物中。在这种情况下，基于钝化膜组合物，固体电解质优选以1重量％至50重量％的量存在。可以通过在搅拌钝化膜组合物的同时蒸发除去溶剂来在颗粒状固体电解质材料的表面上形成钝化膜。非水有机溶剂可包括但不限于四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿和丙酮。在本公开的实施方式中，有机溶剂可以包括它们中的至少一种。另外，在一个具体的实施方式中，基于100重量％的钝化膜组合物，包含聚碳酸亚乙烯酯类聚合物的钝化膜组分的存在量为5重量％至50重量％。
作为另一种选择，所述固体电解质复合材料的钝化层可以如下形成：在固体电解质材料的表面上涂覆聚合性单元(例如碳酸亚乙烯酯)，然后进行聚合。即，在本公开的实施方式中，固体电解质复合材料可以通过以下方式获得：(S1)在颗粒状固体电解质材料的表面上涂覆钝化层组合物，和(S2)使经涂覆的固体电解质材料进行聚合反应以使聚合性单元形成聚合物。更具体而言，将聚碳酸亚乙烯酯类聚合物的聚合性单元、颗粒状固体电解质材料、锂盐和聚合引发剂与非水有机溶剂混合以制备钝化膜组合物，并且将溶剂除去以获得涂覆有钝化膜前体的复合材料前体。可以通过干燥来除去溶剂。随后，可以通过加热或紫外线照射复合材料前体来使聚合性单元聚合，由此在颗粒状固体电解质材料的表面上形成包含聚碳酸亚乙烯酯类聚合物的钝化膜。
在本公开中，聚合引发剂可以是选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂中的至少一种合适的聚合引发剂，并且不限于此。例如，聚合引发剂可以包括偶氮类引发剂，并且在本公开中，聚合引发剂可以是选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂中的至少一种合适的聚合引发剂，并且不限于此。例如，聚合引发剂可以包括偶氮类引发剂，并且其具体实例可以包括2,2'-偶氮双[异丁腈](AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双[2-甲基丁腈]、偶氮双异丁醇二乙酸酯、1,1-偶氮双环己烷甲腈和2-苯基偶氮2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈中的至少一种。
在本公开中，锂盐是可离子化的并且可以由Li+X-表示。锂盐的阴离子可以包括但不限于以下中的至少一种：F-，Cl-，Br-，I-，NO3 -，N(CN)2 -，BF4 -，ClO4 -，PF6 -，(CF3)2PF4 -，(CF3)3PF3 -，(CF3)4PF2 -，(CF3)5PF-，(CF3)6P-，CF3SO3 -，CF3CF2SO3 -，(CF3SO2)2N-，(FSO2)2N-，CF3CF2(CF3)2CO-，(CF3SO2)2CH-，(SF5)3C-，(CF3SO2)3C-，CF3(CF2)7SO3 -，CF3CO2 -，CH3CO2 -，SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
根据本公开的实施方式，钝化膜的厚度可以在10nm至1μm的范围内。当钝化膜的厚度小于10nm时，不可能抑制由电极中的电子移动引起的副反应。另一方面，当钝化膜的厚度大于1μm时，在界面处出现高电阻，并且电池特性可能劣化。
(2)电极和包括其的全固态电池
本公开提供了一种包括上述固体电解质复合材料的电极以及包括该电极的全固态电池。所述全固态电池包括正极、负极和固体电解质膜。在本公开的实施方式中，负极可以包括碳基材料作为负极活性材料。
在本公开中，正极和负极包括集流体和在集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，并且所述活性材料层包括电极活性材料颗粒和本公开的固体电解质复合材料。另外，在必要时，每个电极还可包括导电材料和粘合剂树脂中的至少一种。另外，电极可以进一步包含各种类型的添加剂以补充或改善电极的物理和化学性质。
在本公开中，负极活性材料可以包括碳基材料。碳基材料可以是选自结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、石墨烯和纤维状碳中的至少一种。优选地，碳基材料可以包括结晶人造石墨和/或结晶天然石墨。另外，可以进一步使用可用作全固态电池中的负极活性材料的任何材料。例如，负极活性材料可以进一步包括选自以下的至少一种：锂金属；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)，LixWO2(0≤x≤1)，SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn，Fe，Pb，Ge；Me':Al，B，P，Si，元素周期表中的I、II、III族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO，SnO2，PbO，PbO2，Pb2O3，Pb3O4，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，GeO，GeO2，Bi2O3，Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物。
正极的电极活性材料可以包括但不限于锂离子二次电池的任何类型的正极活性材料。例如，正极活性材料可以包括：层状化合物，例如氧化锂钴(LiCoO2)和氧化锂镍(LiNiO2)或取代有一种或多种过渡金属的化合物；式Li1+xMn2-xO4(x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2的锂锰氧化物；氧化锂铜(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-xMxO2(M＝Co，Mn，Al，Cu，Fe，Mg，B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；式LiMn1-xMxO2(M＝Co，Ni，Fe，Cr，Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe，Co，Ni，Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；式中Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3。然而，正极活性材料不限于此。
在本公开中，集流体可以是例如表现出电子导电性的金属板，并且在二次电池领域中众所周知的集流体中，可以根据电极的极性来使用合适的集流体。
在本公开中，基于包括电极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量包含导电材料。导电材料不限于特定类型，并且可以包括具有导电性而不会在相应的电池中引起化学变化的那些，例如，选自以下中的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热法黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
在本公开中，粘合剂树脂不限于特定类型，并且可以包括有助于活性材料和导电材料的粘合以及与集流体的粘合的任何类型的组分，例如，聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。基于100重量％的电极层，通常可以以1重量％至30重量％或1重量％至10重量％的范围包含粘合剂树脂。
在本公开中，每个电极活性材料层在必要时可以包含氧化稳定剂、还原稳定剂、阻燃剂、热稳定剂和防雾剂中的至少一种添加剂。
同时，本公开涉及包括所述电极的全固态电池。在本公开的实施方式中，全固态电池包括负极、正极以及置于负极和正极之间的固体电解质膜。负极和/或正极包括本公开的固体电解质复合材料。所述固体电解质膜包括聚合物类固体电解质材料、氧化物类固体电解质材料和硫化物类固体电解质材料中的至少一种，并且可以以薄离子导电膜的形式应用于电池。所述固体电解质膜用于在正极和负极之间提供离子传导路径，并且同时使正极和负极电绝缘。优选地，所述固体电解质膜的离子电导率为1×10-7S/cm以上。
另外，本公开提供了一种包括作为单元电池的全固态电池的电池模块，包括所述电池模块电池组，以及包括所述电池组作为电源的装置。在这种情况下，装置的具体实例可以包括但不限于由电动机驱动的：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；和电力存储系统。
在下文中，通过实施例更详细地描述本公开，但是提供以下实施例以通过说明的方式描述本公开，并且本公开的范围不限于此。
实施例1
(1)固体电解质复合材料的制备
将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1:1的体积比混合，并向其中加入1M LiPF6(溶液1)。随后，制备1M LiPF6的碳酸亚乙烯酯溶液(溶液2)。将溶液1和溶液2以60:40的体积比混合以制备溶液3。将引发剂(AIBN)以0.5重量％的浓度添加至溶液3(溶液4)。随后，将LAGP固体电解质粉末(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)以10重量％的浓度添加至溶液4，并在室温下搅拌过夜(溶液5)。随后，将溶液5过滤，并将固体电解质粉末在真空下在室温下干燥以除去残留的溶剂。随后，通过热处理(80℃)进行二次真空干燥，从而引发涂覆在电解质粉末表面上的碳酸亚乙烯酯的聚合，由此获得具有聚碳酸亚乙烯酯钝化层的固体电解质复合材料。
(2)负极的制造
将石墨、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)和固体电解质复合材料以80:1:4:15的重量比混合，然后使用刮刀将该混合物涂在20μm厚的铜薄膜上，将所得物在真空下于60℃干燥4小时。随后，使用辊压机辊压经真空干燥的所得物，从而获得电极负载为2mAh/cm2、电极层厚度为48μm、孔隙率为22体积％的电极。
(3)电池的制造
将制成的负极冲压成1.4875cm2的圆形。制备切成1.7671cm2的圆形的锂金属薄膜作为对电极。将固体电解质膜置于两个电极之间，以制造硬币型半电池(厚度为100μm)。对于固体电解质膜，使用[EO]/[Li+]＝9:1(摩尔比)的聚环氧乙烷(PEO)和LiTFSI的混合物。
实施例2
(1)固体电解质复合材料的制备
以与实施例1相同的方法获得固体电解质复合材料，不同之处在于使用LPS固体电解质粉末(Li2S-P2S5)代替LAGP固体电解质粉末(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)。
(2)负极的制造
以与实施例1相同的方法获得电极，不同之处在于将石墨、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)和固体电解质复合材料以67:1:2:30的重量比混合。所得电极的电极负载为2mAh/cm2，电极层厚度为48μm，孔隙率为22体积％。
(3)电池的制造
以与实施例1相同的方法制造硬币型半电池。
比较例1
(1)负极的制造
将石墨、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)和LAGP固体电解质粉末(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)以80:1:4:15的重量比混合，然后使用刮刀将该混合物涂在20μm厚的铜薄膜上，将所得物在真空下于60℃干燥4小时。随后，使用辊压机辊压经真空干燥的所得物，从而获得电极负载为2mAh/cm2、电极层厚度为48μm、孔隙率为22体积％的电极。
(2)电池的制造
将制成的负极冲压成1.4875cm2的圆形。制备切成1.7671cm2的圆形的锂金属薄膜作为对电极。将固体电解质层(厚度为100μm)置于两个电极之间，以制造硬币型半电池。对于固体电解质膜，使用[EO]/[Li+]＝9:1(摩尔比)的聚环氧乙烷(PEO)和LiTFSI的混合物。
比较例2
(1)负极的制造
以与比较例1相同的方法获得负极，不同之处在于使用LPS固体电解质粉末(Li2S-P2S5)代替LAGP固体电解质粉末(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)，并且石墨、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)和LPS固体电解质粉末以67:1:2:30的重量比混合。所得电极的电极负载为2mAh/cm2，电极层厚度为48μm，孔隙率为22体积％。
(2)电池的制造
将制成的负极冲压成1.4875cm2的圆形。制备切成1.7671cm2的圆形的锂金属薄膜作为对电极。将固体电解质层(厚度为100μm)置于两个电极之间，以制造硬币型半电池。对于固体电解质膜，使用[EO]/[Li+]＝9:1(摩尔比)的聚环氧乙烷(PEO)和LiTFSI的混合物。
比较例3
(1)固体电解质复合材料的制备
将聚环氧乙烷(PEO)和LiTFSI以6:4的重量比添加到乙腈中，并混合在一起(溶液1)。将引发剂(AIBN)以0.5重量％的浓度添加至溶液1(溶液2)。随后，将LPS固体电解质粉末(Li2S-P2S5)以10重量％的浓度添加至溶液2，并在室温下搅拌过夜(溶液3)。随后，将溶液3过滤，并且将固体电解质粉末在真空下在室温下干燥以除去残留的溶剂。随后，通过热处理(80℃)进行二次真空干燥，从而获得在电解质粉末的表面上具有PEO钝化层的固体电解质复合材料。
(2)负极的制造
将石墨、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)和所述固体电解质复合材料以67:1:2:30的重量比混合，然后使用刮刀将该混合物涂在20μm厚的铜薄膜上，将所得物在真空下于60℃干燥4小时。随后，使用辊压机辊压经真空干燥的所得物，从而获得电极负载为2mAh/cm2、电极层厚度为48μm、孔隙率为22体积％的电极。
(3)电池的制造
将制成的负极冲压成1.4875cm2的圆形。制备切成1.7671cm2的圆形的锂金属薄膜作为对电极。将固体电解质膜(厚度为100μm)置于两个电极之间，以制造硬币型半电池。对于固体电解质膜，使用[EO]/[Li+]＝9:1(摩尔比)的聚环氧乙烷(PEO)和LiTFSI的混合物。
电化学性能评估
在以下条件下对各实施例和比较例中制备的电池进行充电/放电，来评估初始效率。实验温度为室温(25℃)。
在CC/CV模式下以0.1C充电至0.005V，以0.05C截止
在CC模式下以0.1C放电至1.5V。
结果总结在下表1中。根据结果，在比较例的情况下，由于在初始充电中在低电位(小于1V)下的电解质还原反应，充电容量过高且初始效率低，而在实施例的情况下，与比较例相比，抑制了电解质的副反应，改善了充电容量。
[表1]
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 初始效率(％)
实施例1 390 352 90.3
实施例2 387 348 89.9
比较例1 540 350 64.8
比较例2 420 340 81.0
比较例3 355 290 81.7

Claims (9)

1.一种全固态电池用负极，其包括集流体和所述集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，其中，所述电极活性材料层包含电极活性材料颗粒、导电材料和固体电解质复合材料，其中，所述固体电解质复合材料包含：
颗粒状固体电解质材料；和
覆盖全部或至少部分所述固体电解质材料的钝化膜，
其中，所述钝化膜的离子电导率为1×10-3s/cm以上并且电子电导率为1×10-9s/cm以下；
其中，所述钝化膜包含聚碳酸亚乙烯酯类聚合物和锂盐。
2.如权利要求1所述的负极，其中，所述钝化膜的厚度为10nm至1μm。
3.如权利要求1所述的负极，其中，所述钝化膜中的所述锂盐包含选自F-，Cl-，Br-，I-，NO3 -，N(CN)2 -，BF4 -，ClO4 -，PF6 -，(CF3)2PF4 -，(CF3)3PF3 -，(CF3)4PF2 -，(CF3)5PF-，(CF3)6P-，CF3SO3 -，CF3CF2SO3 -，(CF3SO2)2N-，(FSO2)2N-，CF3CF2(CF3)2CO-，(CF3SO2)2CH-，(SF5)3C-，(CF3SO2)3C-，CF3(CF2)7SO3 -，CF3CO2 -，CH3CO2 -，SCN-和(CF3CF2SO2)2N-的阴离子。
4.如权利要求1所述的负极，其中，所述聚碳酸亚乙烯酯类聚合物包含碳酸亚乙烯酯作为聚合性单元。
5.如权利要求4所述的负极，其中，所述聚碳酸亚乙烯酯类聚合物包含碳酸亚乙烯酯作为聚合性单元，并且进一步包含能够与碳酸亚乙烯酯聚合的第二聚合性单元，并且
第二聚合性单元是选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯醇和氯乙烯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的负极，其中，所述固体电解质材料包含选自聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
7.如权利要求6所述的负极，其中，所述氧化物类固体电解质包含氧(O)并且具有属于元素周期表的I族或II族的金属的离子电导率，并且
所述氧化物类固体电解质包含以下化合物中的至少一种：
LLTO类化合物，
Li6La2CaTa2O12，
Li6La2ANb2O12，其中A是Ca或Sr，
Li2Nd3TeSbO12，
Li3BO2.5N0.5，
Li9SiAlO8，
LAGP类化合物，
LATP类化合物，
Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y，其中0≤x≤1，0≤y≤1，
LiAlxZr2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，0≤y≤1，
LiTixZr2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，0≤y≤1，
LISICON类化合物，
LIPON类化合物，
钙钛矿类化合物，
NASICON类化合物，和
LLZO类化合物。
8.一种全固态电池，其包括权利要求1至7中任一项所述的负极、正极和置于负极和正极之间的固体电解质膜。
9.一种制造权利要求1所述的负极的方法，所述方法包括通过以下步骤制备所述固体电解质复合材料：
(S1)在颗粒状固体电解质材料的表面上涂覆钝化层组合物；和
(S2)使经涂覆的固体电解质材料进行聚合反应，
其中，所述钝化层组合物包含碳酸亚乙烯酯、所述锂盐、聚合引发剂和非水有机溶剂。
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