WO2022264727A1 - 有機無機コンポジット電解質、電解質シート及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

有機無機コンポジット電解質、電解質シート及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2022264727A1
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inorganic composite
electrolyte
lithium
polymer
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穂奈美 迫
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an organic-inorganic composite electrolyte having lithium ion conductivity, an electrolyte sheet, and a lithium ion secondary battery.
  • An electrolyte having lithium ion conductivity is usually placed between the positive electrode and the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a typical example of the electrolyte is an electrolytic solution comprising a lithium-containing supporting salt and a solvent.
  • the electrolyte has safety issues such as leakage from the battery cell and ignition of the solvent.
  • Patent Document 1 discloses a polymer battery in which a gel polymer electrolyte is placed between the positive electrode and the negative electrode instead of the electrolytic solution.
  • the polymer electrolyte of Patent Document 1 has a structure in which vinylene carbonate is incorporated into the skeleton of a polymer formed by polymerization of a precursor.
  • Patent Document 2 discloses a composite electrolyte containing a predetermined amount of lithium-containing oxide particles and an electrolyte composition containing lithium ions, an organic solvent and a polymer.
  • the present disclosure provides electrolytes that require lithium ion conductivity, such as electrolyte sheets used in lithium ion secondary batteries.
  • This disclosure is comprising a polymer electrolyte and a lithium ion conductive ceramic
  • the polymer electrolyte includes a polymer A containing structural units derived from vinylene carbonate represented by the following formula (1), and a lithium salt
  • the lithium ion conductive ceramic comprises at least one selected from the group consisting of aluminum-substituted lithium germanium phosphate, aluminum-substituted lithium titanium phosphate, lithium lanthanum zirconium oxide, and lithium lanthanum titanium oxide, an organic-inorganic composite electrolyte having lithium ion conductivity; I will provide a.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a halogen atom.
  • an electrolyte that requires lithium ion conductivity such as an electrolyte sheet used in a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrolyte sheet according to Embodiment 2.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a lithium-ion secondary battery according to Embodiment 3.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the mass ratio of the polymer electrolyte to the lithium ion conductive ceramic and the ion conductivity for the electrolyte sheets produced in Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a graph showing a complex impedance plane plot for the electrolyte sheet produced in Example 3.
  • FIG. 5 is a graph showing a complex impedance plane plot for the electrolyte sheet produced in Comparative Example 1.
  • Lithium-ion conductive ceramics are nonflammable and highly safe, stable in the atmosphere, and easy to handle.
  • lithium-ion conductive ceramics are typically hard solid particles. For this reason, for example, in order to obtain a sheet shape, it is essential to suppress interfacial resistance between particles by sintering at high temperature and high pressure.
  • the inventor came up with the idea of making an organic-inorganic composite electrolyte by combining a lithium ion conductive ceramic and a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte contains polymer A containing structural units derived from specific vinylene carbonate.
  • the present inventor arrived at the organic-inorganic composite electrolyte of the present disclosure described below.
  • the organic-inorganic composite electrolyte according to the first aspect of the present disclosure is comprising a polymer electrolyte and a lithium ion conductive ceramic;
  • the polymer electrolyte includes a polymer A containing structural units derived from vinylene carbonate represented by the following formula (1), and a lithium salt,
  • the lithium ion conductive ceramic comprises at least one selected from the group consisting of aluminum-substituted lithium germanium phosphate, aluminum-substituted lithium titanium phosphate, lithium lanthanum zirconium oxide, and lithium lanthanum titanium oxide, Has lithium ion conductivity.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a halogen atom.
  • the polymer electrolyte is added at a ratio of 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the lithium ion conductive ceramic. may be included.
  • the polymer A may be the vinylene carbonate homopolymer.
  • the R 1 and R 2 in the vinylene carbonate may be hydrogen atoms.
  • the lithium salt may be a lithium salt of a sulfonyl group-containing compound.
  • the lithium salt may be lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
  • the concentration of the lithium salt in the polymer electrolyte is used to form the polymer A. It may be 1 mol % or more and 50 mol % or less with respect to the total number of moles of the monomers.
  • the polymer electrolyte may contain a non-aqueous solvent.
  • the content of the non-aqueous solvent in the polymer electrolyte is It may be less than 60 mol % with respect to the number of moles.
  • the non-aqueous solvent contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, and sulfolane. You can stay.
  • the non-aqueous solvent is selected from ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, and sulfolane. It may contain at least one selected from the group consisting of:
  • the polymer electrolyte substantially contains only the polymer A as a polymer. good too.
  • the lithium ion conductive ceramic may be particulate.
  • the aluminum-substituted lithium germanium phosphate is Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 can be.
  • x satisfies the formula 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the aluminum-substituted lithium titanium phosphate is Li 1+y Aly Ti 2-y (PO 4 ) 3 can be. However, y satisfies the formula 0 ⁇ y ⁇ 1.9.
  • the lithium lanthanum zirconium oxide may be Li7La3Zr2O12 . .
  • the lithium-lanthanum-titanium oxide may be Li 0.5 La 0.5 TiO 3 .
  • the electrolyte sheet according to the eighteenth aspect of the present disclosure includes: It comprises an organic-inorganic composite electrolyte according to any one of the first to seventeenth aspects.
  • the electrolyte sheet according to the 18th aspect may not include a support that supports the organic-inorganic composite electrolyte.
  • the lithium ion secondary battery according to the twentieth aspect of the present disclosure is a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
  • the electrolyte separator comprises the electrolyte sheet according to the eighteenth or nineteenth aspect.
  • the electrolyte of this embodiment includes a polymer electrolyte and a lithium ion conductive ceramic.
  • lithium ion conductive ceramics are referred to as "conductive ceramics”.
  • the polymer electrolyte contains a polymer A containing structural units derived from vinylene carbonate represented by the following formula (1), and a lithium salt.
  • R 1 and R 2 in formula (1) each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a halogen atom.
  • “vinylene carbonate” means vinylene carbonate in the narrow sense where R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and derivatives thereof. In vinylene carbonate derivatives, the hydrogen atoms of vinylene carbonate in the narrow sense are substituted with substituents.
  • R 1 and R 2 in formula (1) each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a halogen atom.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • Alkyl groups may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group is, for example, 1 to 8, may be 1 to 6, and may be 1 to 4. Examples of alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl and n-octyl groups. .
  • Alkyl groups may be unsubstituted.
  • the carbon number of the aryl group is, for example, 6 to 14, and may be 6 to 10.
  • Examples of aryl groups are phenyl and naphthyl groups.
  • the aryl group may be unsubstituted or may be an unsubstituted phenyl group.
  • the number of substituents in the alkyl group and the aryl group may be, for example, 1 to 6, 1 to 4, or even 1 to 3.
  • substituents are halogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and hydroxyl groups. Both R 1 and R 2 may be hydrogen atoms.
  • the structural unit derived from vinylene carbonate is usually located in the main chain of polymer A.
  • the polymer A containing the above structural unit in its main chain can contribute to the improvement of the ionic conductivity in the polymer electrolyte and the organic/inorganic composite electrolyte containing the same, especially at room temperature.
  • Polymer A may be a homopolymer of vinylene carbonate.
  • R 1 and R 2 in the vinylene carbonate constituting the homopolymer may be hydrogen atoms.
  • Employment of polymer A, which is a homopolymer, is suitable for forming an electrolyte sheet.
  • the polymer A may be a copolymer of vinylene carbonate and other monomers.
  • the polymer A further contains structural units derived from other monomers.
  • other monomers are fluoroolefins.
  • fluoroolefins are tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene.
  • Structural units derived from fluoroolefins can contribute to improving the flexibility of the organic-inorganic composite electrolyte and improving the self-supporting property of the electrolyte sheet.
  • monomers are vinyl fluoride, trifluoroethylene, hexafluoroacetone, perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(propyl vinyl ether), (perfluorobutyl)ethylene, (perfluorooctyl)propylene.
  • Polymer A may be a copolymer of vinylene carbonate, fluoroolefin, and other monomers than fluoroolefin. Two or more kinds of other monomers may be used. Other monomers are not limited to the above examples as long as they are copolymerizable with vinylene carbonate.
  • the content of structural units derived from vinylene carbonate in polymer A, which is a copolymer is, for example, 50% by mass or more and 90% by mass or less, and may be 70% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of polymer (polymerized material) A is, for example, about 100,000 to 2,500,000, and may be from 1,000,000 to 2,500,000, from 1,000,000 to 2,000,000, and further from 1,000,000 to 1,500,000.
  • the polymer electrolyte may contain polymer A having a lower molecular weight than the above range.
  • the low-molecular-weight polymer A includes oligomers.
  • the polymer electrolyte may contain one or more polymer A.
  • the polymer electrolyte may substantially contain only polymer A as a polymer. Employment of a polymer electrolyte containing substantially only polymer A as a polymer is suitable for forming an electrolyte sheet.
  • substantially containing only polymer A means that the content of other polymers is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass, with respect to all polymers
  • a lithium salt is, for example, a lithium salt of a sulfonyl group-containing compound.
  • a sulfonyl group may be a fluorosulfonyl group.
  • a lithium salt of a fluorosulfonyl group has a high affinity with vinylene carbonate before polymerization. A high affinity can contribute to improved ionic conductivity in polymer electrolytes and organic-inorganic composite electrolytes containing the same, especially at room temperature.
  • fluorosulfonyl groups are --SO 2 CF 3 and --SO 2 F groups.
  • the lithium salt is not limited to the above examples. Lithium salts may be compounds other than the inorganic compounds listed in this disclosure as conductive ceramics, and may be ionic liquids.
  • the sulfonyl group-containing compound may be at least one selected from the group consisting of bis(fluorosulfonyl)imide and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and may be bis(fluorosulfonyl)imide.
  • the lithium salt may be at least one selected from the group consisting of lithium bis(fluorosulfonyl)imide and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and may be lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
  • the molecular weight of the lithium salt of the fluorosulfonyl group-containing compound may be 500 or less, 300 or less, or even 250 or less.
  • the polymer electrolyte may contain one or more lithium salts.
  • the lithium salt can be blended when polymerizing the polymer A from a monomer or a group of monomers.
  • concentration of the lithium salt in the polymer electrolyte is, for example, 1 mol % or more and 70 mol % or less, 20 mol % or more and 70 mol % or less, or even 50 mol % with respect to the total number of moles of the monomers used to form the polymer A. % or more and 70 mol % or less.
  • the concentration of the lithium salt within the above range can contribute to improving the ionic conductivity of the polymer electrolyte and the organic/inorganic composite electrolyte containing the same.
  • the polymer electrolyte may contain a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be blended when the polymer A is formed by polymerization from the monomer or group of monomers. Containing a non-aqueous solvent can contribute to improving the moldability of the organic-inorganic composite electrolyte.
  • the content of the non-aqueous solvent in the polymer electrolyte may be less than 60 mol% with respect to the total number of moles of the monomers used to form the polymer A. Often less than 35 mol %, less than 30 mol %, less than 20 mol % and even less than 10 mol %.
  • the above content range for the non-aqueous solvent is particularly suitable for improving the moldability of the organic-inorganic composite electrolyte.
  • the non-aqueous solvent may contain at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, and sulfolane.
  • cyclic carbonates are ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • linear carbonates are dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, fluoroethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • sulfolane are 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane.
  • the nonaqueous solvent may contain at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, and sulfolane. These non-aqueous solvents are particularly suitable for improving the moldability of organic-inorganic composite electrolytes.
  • the polymer electrolyte does not have to contain a non-aqueous solvent.
  • the conductive ceramic is at least selected from the group consisting of aluminum-substituted lithium germanium phosphate (LAGP), aluminum-substituted lithium titanium phosphate (LATP), lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO), and lithium lanthanum titanium oxide (LLTO). including one.
  • LAGP aluminum-substituted lithium germanium phosphate
  • LATP aluminum-substituted lithium titanium phosphate
  • LLZO lithium lanthanum zirconium oxide
  • LLTO lithium lanthanum titanium oxide
  • Aluminum-substituted lithium germanium phosphate is, for example, Li1 + xAlxGe2 -x ( PO4) 3 .
  • x satisfies the formula 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • x may satisfy the formula 0.2 ⁇ x ⁇ 0.8, and further the formula 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6.
  • a conductive ceramic that satisfies the above composition is particularly excellent in lithium ion conductivity.
  • Aluminum-substituted lithium titanium phosphate is, for example, Li1 +yAlyTi2 - y ( PO4) 3 .
  • y satisfies the formula 0 ⁇ y ⁇ 1.9.
  • y may satisfy the formula 0.1 ⁇ y ⁇ 1, or even the formula 0.5 ⁇ y ⁇ 1.
  • a conductive ceramic that satisfies the above composition is particularly excellent in lithium ion conductivity.
  • a lithium lanthanum zirconium oxide is, for example , Li7La3Zr2O12 .
  • a conductive ceramic that satisfies the above composition is particularly excellent in lithium ion conductivity.
  • Lithium-lanthanum-titanium oxide is, for example, Li 0.5 La 0.5 TiO 3 .
  • a conductive ceramic that satisfies the above composition is particularly excellent in lithium ion conductivity.
  • Conductive ceramics are typically particulate.
  • the particle size of the particulate conductive ceramic may be 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or even 1 ⁇ m or less, expressed by the median diameter D50.
  • the lower limit of the particle size of the conductive ceramic, expressed by D50 may be 0.1 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or even 0.7 ⁇ m or more.
  • D50 can be evaluated by particle size distribution measurement by a laser diffraction/scattering method.
  • the organic-inorganic composite electrolyte of this embodiment includes a polymer electrolyte and a conductive ceramic.
  • the polymer electrolyte may be included in a ratio of 30 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive ceramic.
  • the content of the polymer electrolyte in the organic-inorganic composite electrolyte may be 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, or even 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the conductive ceramic. Also, the content may be 85 parts by mass or less, 80 parts by mass or less, 75 parts by mass or less, or even 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive ceramic.
  • An organic-inorganic composite electrolyte having a polymer electrolyte content within the above range is suitable for forming an electrolyte sheet having excellent lithium ion conductivity.
  • the organic-inorganic composite electrolyte may contain one or more polymer electrolytes.
  • the organic-inorganic composite electrolyte may contain one or more conductive ceramics.
  • the organic-inorganic composite electrolyte may contain materials other than the polymer electrolyte and the conductive ceramic, if necessary.
  • the organic-inorganic composite electrolyte may consist essentially of the polymer electrolyte and the conductive ceramic.
  • substantially means that the content of other materials is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. It is the intention to allow it at a rate.
  • the organic-inorganic composite electrolyte may or may not substantially contain a material having sodium ion conductivity.
  • Materials with sodium ion conductivity include sodium salts.
  • substantially free of a certain material means that the content of the material is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably It means that it is 0.05% by mass or less.
  • the shape of the organic-inorganic composite electrolyte is, for example, pellets, plates, and sheets. Sheets include films and membranes. However, the shape of the organic-inorganic composite electrolyte is not limited to the above examples.
  • the thickness of the organic-inorganic composite electrolyte, which is a sheet, is, for example, 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. The thickness of the organic-inorganic composite electrolyte that is the plate is usually greater than the above range.
  • the organic-inorganic composite electrolyte can be a self-supporting plate or sheet.
  • a polymer electrolyte may contribute to the electrolyte being a free-standing plate or sheet.
  • the organic-inorganic composite electrolyte may be free of a carrier carrying the polymer electrolyte and the conductive ceramic.
  • supports are porous bodies made of resins, metals or composites thereof.
  • the porous body may be a porous plate or sheet.
  • the lithium ion conductivity of the organic-inorganic composite electrolyte at 25° C. is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S/cm or more, 5 ⁇ 10 ⁇ 7 S/cm or more, or 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more. , 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, and further 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more.
  • the upper limit of lithium ion conductivity is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or less.
  • Lithium ion conductivity can be evaluated by an AC impedance method using an organic-inorganic composite electrolyte formed into a sheet as a test sample.
  • organic-inorganic composite electrolytes are, for example, electrolyte sheets and separators.
  • the electrolyte sheet may be contained in an electrolyte separator that is positioned between the positive and negative electrodes of the battery.
  • An example of a battery is a lithium secondary battery.
  • applications, types of electrolyte sheets, and batteries in which organic-inorganic composite electrolytes can be used are not limited to the above examples.
  • the organic-inorganic composite electrolyte can be produced, for example, by polymerizing a group of monomers that contain vinylene carbonate and a lithium salt and become a polymer electrolyte by polymerization while containing conductive ceramic. Polymerization may proceed in a state in which a lithium salt is dissolved in a monomer contained in the monomer group, such as vinylene carbonate. Conductive ceramics that may be included are, for example, the particles described above. However, the method for producing the organic-inorganic composite electrolyte is not limited to the above examples.
  • Polymerization of the monomer group can be carried out by various polymerization methods. Polymerization methods are, for example, thermal polymerization and photopolymerization. Solution polymerization may be carried out using a non-aqueous solvent as the polymerization solvent.
  • the polymerization system may contain additives such as a polymerization initiator. Examples of polymerization initiators are azo polymerization initiators and peroxide polymerization initiators. Examples of azo polymerization initiators include 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(isobutyronitrile) , and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile).
  • oxidic polymerization initiators examples include ketone peroxides, hydroperoxides, diacylperoxides, dialkylperoxides, peroxyketals, peroxyesters, and peroxydicarbonates.
  • a known system for vinylene carbonate can be applied to the polymerization system.
  • a conductive ceramic and its particles can be formed by a known method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrolyte sheet 1 according to Embodiment 2.
  • FIG. The electrolyte sheet 1 contains the organic-inorganic composite electrolyte of the present disclosure.
  • the thickness of the electrolyte sheet 1 is, for example, 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness may be 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, or even 200 ⁇ m or less.
  • the thickness may be 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or even 100 ⁇ m or more.
  • the electrolyte sheet 1 may substantially contain only the polymer A as a polymer.
  • the electrolyte sheet 1 may contain one or more organic-inorganic composite electrolytes.
  • the electrolyte sheet 1 may contain materials other than the organic-inorganic composite electrolyte, if necessary. Also, the electrolyte sheet 1 may consist essentially of an organic-inorganic composite electrolyte.
  • the electrolyte sheet 1 may or may not substantially contain a material having sodium ion conductivity.
  • the electrolyte sheet 1 can be a self-supporting sheet. From this aspect, the electrolyte sheet 1 may not contain a support for supporting the organic-inorganic composite electrolyte. Examples of supports are given above.
  • the electrolyte sheet 1 can be a solid electrolyte sheet.
  • the electrolyte sheet 1 may not contain a non-aqueous solvent.
  • the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet 1 at 25° C. is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S/cm or more, 5 ⁇ 10 ⁇ 7 S/cm or more, 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, It may be 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, or even 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more.
  • the upper limit of lithium ion conductivity is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or less.
  • the application of the electrolyte sheet 1 is, for example, an electrolyte separator placed between the positive electrode and the negative electrode of a battery.
  • An example of a battery is a lithium secondary battery.
  • applications and batteries in which the electrolyte sheet 1 can be used are not limited to the above examples.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a lithium ion secondary battery 1000 according to Embodiment 3.
  • a lithium ion secondary battery 1000 includes a positive electrode 101 , an electrolyte separator 102 and a negative electrode 103 .
  • An electrolyte separator 102 is arranged between the positive electrode 101 and the negative electrode 103 .
  • the electrolyte separator 102 is constructed from the electrolyte sheet 1 of the present disclosure.
  • the positive electrode 101 contains a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the positive electrode 101 may contain, for example, a positive electrode active material.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be in the form of particles, powder, or pellets.
  • the positive electrode active material may be solidified with a binder. Examples of binders are resins such as polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene and polyimide.
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li(NiCoAl) O2 , Li( NiCoMn ) O2 , and LiCoO2.
  • the positive electrode active material may contain a transition metal oxyfluoride. This configuration can contribute to improving the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the transition metal oxyfluoride may contain at least O (ie, oxygen) and F (ie, fluorine) as anions.
  • the transition metal oxyfluoride may be a compound represented by the composition formula LipMeqOmFn .
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W, At least one element selected from the group consisting of B, Si, and P.
  • p, q, m and n respectively satisfy formulas 0.5 ⁇ p ⁇ 1.5, formulas 0.5 ⁇ q ⁇ 1.0, formulas 1 ⁇ m ⁇ 2, and formulas 0 ⁇ n ⁇ 1. Fulfill.
  • An example of a transition metal oxyfluoride represented by the composition formula LipMeqOmFn is Li1.05 ( Ni0.35Co0.35Mn0.3 ) 0.95O1.9F0.1 .
  • the transition metal oxyfluoride having each of the above structures can contribute to improving the charge-discharge efficiency of the battery.
  • the positive electrode active material may contain lithium phosphate. Lithium phosphate can contribute to the provision of relatively inexpensive and highly safe batteries.
  • the negative electrode 103 contains a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode 103 may contain, for example, a negative electrode active material.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be in the form of particles, powder, or pellets.
  • the negative electrode active material may be solidified with a binder. Examples of binders are resins such as polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, and silicon compounds.
  • the metal material may be a single metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal and lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, the negative electrode active material may be silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, or tin compounds.
  • the negative electrode active material may be, for example, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions at a potential of 0.27 V or higher relative to metallic lithium.
  • examples of such substances are titanium oxide, indium metal, and lithium alloys.
  • examples of titanium oxides are Li4Ti5O12 , LiTi2O4 , and TiO2 .
  • the substance can contribute to improvement of charge-discharge efficiency.
  • the negative electrode 103 may contain a sulfide solid electrolyte material and a negative electrode active material.
  • An electrochemically stable sulfide solid electrolyte material can contribute to reducing the internal resistance of the battery.
  • the positive electrode 101 or the negative electrode 103 may contain a conductive aid.
  • a conductive aid can contribute to reducing the internal resistance of the lithium ion secondary battery 1000 .
  • conductive aids include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, and metal powders such as carbon fluoride and aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymeric compounds such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene.
  • the configurations of the positive electrode 101 and the negative electrode 103 are not limited to the above examples.
  • the lithium ion secondary battery 1000 can take various shapes such as coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • Example 1 ⁇ Preparation of inorganic-organic composite electrolyte> Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 5 mL of vinylene carbonate (manufactured by Aldrich) to a concentration of 30 mol %. Both R 1 and R 2 of the vinylene carbonate used are hydrogen atoms.
  • LAGP Li1.5Al0.5Ge1.5 ( PO4 ) 3 .
  • the median diameter D50 of the particles was 15 ⁇ m or less.
  • the mixing ratio was such that the ratio of the polymer electrolyte after polymerization was 30 parts by mass, 40 parts by mass, or 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the LAGP particles.
  • an organic-inorganic composite electrolyte sheet containing LAGP and a polymer electrolyte containing a vinylene carbonate homopolymer and a lithium salt was obtained.
  • the thicknesses of the obtained sheets were 489 ⁇ m, 157 ⁇ m, and 210 ⁇ m, respectively, in the order of 30 parts by mass, 40 parts by mass, and 50 parts by mass.
  • the obtained sheet was a self-supporting sheet.
  • Example 2 ⁇ Preparation of inorganic-organic composite electrolyte> Particles with a median diameter of 1 ⁇ m or less are used as LAGP, and the mixing ratio is such that the ratio of the polymer electrolyte after polymerization is 40 parts by mass or 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of LAGP particles.
  • the thicknesses of the obtained sheets were 412 ⁇ m and 474 ⁇ m, respectively, in the order of the sheet with the mixing ratio of 40 parts by mass and the sheet with the mixing ratio of 50 parts by mass.
  • the obtained sheet was a self-supporting sheet.
  • FIG. 3 shows the relationship between the ionic conductivity ⁇ and the mass ratio of the polymer electrolyte to 100 parts by mass of the lithium ion conductive ceramic for the electrolyte sheets of Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 shows a plane plot of complex impedance for the electrolyte sheet having a mass ratio of 50 parts by mass in Example 1.
  • FIG. A complex impedance plane plot for the pellet of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • the sheet of Comparative Example 1 obtained by pressing LAGP particles only achieved a low lithium ion conductivity of less than 1 ⁇ 10 ⁇ 11 S/cm.
  • the LAGP particles themselves can achieve a lithium ion conductivity of about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm by adopting molding by sintering and optimizing the conditions thereof.
  • the present disclosure is useful for lithium ion secondary batteries, for example.

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Abstract

有機無機コンポジット電解質は、重合体電解質とリチウムイオン伝導性セラミックとを含み、リチウムイオン伝導性を有する。重合体電解質は、式（１）のビニレンカーボネートに由来する単位を含む重合体とリチウム塩とを含む。リチウムイオン伝導性セラミックは、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム、アルミニウム置換リン酸チタンリチウム、リチウムランタンジルコニウム酸化物、及びリチウムランタンチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

Description

有機無機コンポジット電解質、電解質シート及びリチウムイオン二次電池
　本開示は、リチウムイオン伝導性を有する有機無機コンポジット電解質と、電解質シート及びリチウムイオン二次電池と、に関する。
　リチウムイオン二次電池の正極と負極との間には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が、通常、配置される。電解質の典型的な例は、リチウムを含有する支持塩と溶媒とからなる電解液である。電解液は、電池セルからの漏液及び溶媒への着火等、安全面の課題を有する。
　特許文献１は、電解液の代わりにゲル状のポリマー電解質を正極と負極との間に配置したポリマー電池を開示する。特許文献１のポリマー電解質は、前駆体の重合により形成されたポリマーの骨格内にビニレンカーボネートが取り込まれた構成を有する。
　特許文献２は、所定量のリチウム含有酸化物粒子と、リチウムイオン、有機溶媒及び高分子を含む電解質組成物と、を含有する複合電解質を開示する。
特開２００１－２８３９１１号公報 特開２０１７－５９５３６号公報
　本開示は、リチウムイオン二次電池に用いる電解質シート等、リチウムイオン伝導性が求められる電解質を提供する。
　本開示は、
　重合体電解質と、リチウムイオン伝導性セラミックと、を含み、
　前記重合体電解質は、以下の式（１）により表されるビニレンカーボネートに由来する構成単位を含む重合体Ａと、リチウム塩と、を含み、
　前記リチウムイオン伝導性セラミックは、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム、アルミニウム置換リン酸チタンリチウム、リチウムランタンジルコニウム酸化物、及びリチウムランタンチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
　リチウムイオン伝導性を有する、有機無機コンポジット電解質、
　を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表す。）
　本開示によれば、リチウムイオン二次電池に用いる電解質シート等、リチウムイオン伝導性が求められる電解質を提供できる。
図１は、実施の形態２における電解質シートの概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態３におけるリチウムイオン二次電池の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施例１，２で作製した電解質シートについて、リチウムイオン伝導性セラミックに対する重合体電解質の質量比率とイオン伝導度との関係を示すグラフである。 図４は、実施例３で作製した電解質シートについて、複素インピーダンス平面プロットを示すグラフである。 図５は、比較例１で作製した電解質シートについて、複素インピーダンス平面プロットを示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　電解質として、リチウムイオン伝導性セラミックの採用が考えられる。リチウムイオン伝導性セラミックは、不燃性であって安全性に優れると共に、大気下で安定であり、取り扱い性に優れる。しかし、リチウムイオン伝導性セラミックは、典型的には、硬質の固体粒子である。このため、例えばシート形状とするためには、高温及び高圧の焼結によって粒子間の界面抵抗を抑えることが必須である。
　本発明者は、リチウムイオン伝導性セラミックと、重合体電解質とを組み合わせた有機無機コンポジット電解質とすることを着想した。重合体電解質は、特定のビニレンカーボネートに由来する構成単位を含む重合体Ａを含む。リチウムイオン伝導性セラミックの粒子間の空隙を重合体Ａにより充填することで、焼結及び加圧等の工程を省略しながらも、界面抵抗を含む粒子間の抵抗が抑制された電解質シートが達成可能であった。
　以上の知見により、本発明者は、以下に記す本開示の有機無機コンポジット電解質に到達した。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る有機無機コンポジット電解質は、
　重合体電解質と、リチウムイオン伝導性セラミックと、を含み、
　前記重合体電解質は、以下の式（１）により表されるビニレンカーボネートに由来する構成単位を含む重合体Ａと、リチウム塩と、を含み、
　前記リチウムイオン伝導性セラミックは、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム、アルミニウム置換リン酸チタンリチウム、リチウムランタンジルコニウム酸化物、及びリチウムランタンチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
　リチウムイオン伝導性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表す。）
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る有機無機コンポジット電解質では、前記重合体電解質が、前記リチウムイオン伝導性セラミック１００質量部に対して３０質量部以上９０質量部以下の比率で含まれていてもよい。
　本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る有機無機コンポジット電解質では、前記重合体Ａが、前記ビニレンカーボネートの単独重合体であってもよい。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様の有機無機コンポジット電解質では、前記ビニレンカーボネートにおける前記Ｒ1及びＲ2が水素原子であってもよい。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る有機無機コンポジット電解質では、前記リチウム塩が、スルホニル基含有化合物のリチウム塩であってもよい。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る有機無機コンポジット電解質では、前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであってもよい。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る有機無機コンポジット電解質では、前記重合体電解質における前記リチウム塩の濃度が、前記重合体Ａの形成に使用された単量体の全モル数に対して、１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であってもよい。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る有機無機コンポジット電解質では、前記重合体電解質が、非水溶媒を含んでいてもよい。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る有機無機コンポジット電解質では、前記重合体電解質における前記非水溶媒の含有率が、前記重合体Ａの形成に使用された単量体の全モル数に対して、６０ｍｏｌ％未満であってもよい。
　本開示の第１０態様において、例えば、第８又は第９態様に係る有機無機コンポジット電解質では、前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及びスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様に係る有機無機コンポジット電解質では、前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つに係る有機無機コンポジット電解質では、前記重合体電解質は、重合体として前記重合体Ａのみを実質的に含んでいてもよい。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１から第１２態様のいずれか１つに係る有機無機コンポジット電解質では、前記リチウムイオン伝導性セラミックが粒子状であってもよい。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１から第１３態様のいずれか１つに係る有機無機コンポジット電解質では、前記アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムが、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3であってもよい。ただし、ｘは、式０≦ｘ≦１を満たす。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１から第１４態様のいずれか１つに係る有機無機コンポジット電解質では、前記アルミニウム置換リン酸チタンリチウムが、Ｌｉ1+yＡｌyＴｉ2-y（ＰＯ4）3であってもよい。ただし、ｙは、式０≦ｙ≦１．９を満たす。
　本開示の第１６態様において、例えば、第１から第１５態様のいずれか１つに係る有機無機コンポジット電解質では、前記リチウムランタンジルコニウム酸化物が、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12であってもよい。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１から第１６態様のいずれか１つに係る有機無機コンポジット電解質では、前記リチウムランタンチタン酸化物が、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3であってもよい。
　本開示の第１８態様に係る電解質シートは、
　第１から第１７態様のいずれか１つに記載の有機無機コンポジット電解質を含む。
　本開示の第１９態様において、例えば、第１８態様に係る電解質シートは、前記有機無機コンポジット電解質を担持する担持体を含まなくてもよい。
　本開示の第２０態様に係るリチウムイオン二次電池は、
　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されている電解質セパレータと、を備え、
　前記電解質セパレータが、第１８又は第１９態様に記載の電解質シートを含む。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　本実施の形態の電解質は、重合体電解質と、リチウムイオン伝導性セラミックとを含む。以下、リチウムイオン伝導性セラミックを「伝導性セラミック」と記載する。
　［重合体電解質］
　重合体電解質は、以下の式（１）により表されるビニレンカーボネートに由来する構成単位を含む重合体Ａと、リチウム塩とを含む。式（１）のＲ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表す。なお、本開示において「ビニレンカーボネート」は、Ｒ1及びＲ2が水素原子である狭義のビニレンカーボネート、及びその誘導体を意味する。ビニレンカーボネートの誘導体では、上記狭義のビニレンカーボネートが有する水素原子が置換基により置換されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）のＲ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ1及びＲ2は、同一であっても、互いに異なっていてもよい。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、例えば１から８であり、１から６、更には１から４であってもよい。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、及びｎ－オクチル基である。アルキル基は、無置換であってもよい。アリール基の炭素数は、例えば６から１４であり、６から１０であってもよい。アリール基の例は、フェニル基及びナフチル基である。アリール基は、無置換であってもよく、無置換のフェニル基であってもよい。アルキル基及びアリール基における置換基の数は、例えば１から６であり、１から４、更には１から３であってもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルキル基、及び水酸基である。Ｒ1及びＲ2は、いずれも水素原子であってもよい。
　ビニレンカーボネートに由来する構成単位は、通常、重合体Ａの主鎖に位置する。上記構成単位を主鎖に含む重合体Ａは、重合体電解質及びこれを含む有機無機コンポジット電解質におけるイオン伝導度の向上、とりわけ室温での向上、に寄与しうる。
　重合体Ａは、ビニレンカーボネートの単独重合体であってもよい。単独重合体を構成するビニレンカーボネートにおけるＲ1及びＲ2は水素原子であってもよい。単独重合体である重合体Ａの採用は、電解質シートの形成に適している。
　重合体Ａは、ビニレンカーボネートと、他の単量体との共重合体であってもよい。この場合、重合体Ａは、他の単量体に由来する構成単位を更に含む。他の単量体の例は、フルオロオレフィンである。フルオロオレフィンの例は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンである。フルオロオレフィンに由来する構成単位は、有機無機コンポジット電解質の柔軟性の向上、及び電解質シートとしたときの自立性向上に寄与しうる。他の単量体の別の例は、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）プロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ピバリン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル酸及びそのアルキルエステル、並びにメタクリル酸及びそのアルキルエステルである。重合体Ａは、ビニレンカーボネートと、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィン以外の他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体は、２種以上であってもよい。他の単量体は、ビニレンカーボネートと共重合可能である限り、上記例に限定されない。
　共重合体である重合体Ａにおけるビニレンカーボネートに由来する構成単位の含有率は、例えば５０質量％以上９０質量％以下であり、７０質量％以上９０質量％以下であってもよい。
　重合体（polymerized material）Ａの重量平均分子量は、例えば１０万から２５０万程度であり、１００万から２５０万、１００万から２００万、更には１００万から１５０万であってもよい。ただし、重合体電解質には、上記範囲に比べて低分子量の重合体Ａが含まれていてもよい。なお、低分子量の重合体Ａには、オリゴマーが含まれる。
　重合体電解質は、１種又は２種以上の重合体Ａを含みうる。
　重合体電解質は、重合体として重合体Ａのみを実質的に含んでいてもよい。重合体として重合体Ａのみを実質的に含む重合体電解質の採用は、電解質シートの形成に適している。本開示において「重合体Ａのみを実質的に含む」とは、他の重合体の含有を、全ての重合体に対して５質量％以下、望ましくは３質量％以下、より望ましくは１質量％以下、特に望ましくは０．５質量％以下の含有率で許容する趣旨である。
　リチウム塩は、例えば、スルホニル基含有化合物のリチウム塩である。スルホニル基は、フルオロスルホニル基であってもよい。フルオロスルホニル基のリチウム塩は、重合前のビニレンカーボネートとの親和性が高い。高い親和性は、重合体電解質及びこれを含む有機無機コンポジット電解質におけるイオン伝導度の向上、とりわけ室温での向上、に、寄与しうる。フルオロスルホニル基の例は、－ＳＯ2ＣＦ3基、及び－ＳＯ2Ｆ基である。ただし、リチウム塩は、上記例に限定されない。リチウム塩は、伝導性セラミックとして本開示に列挙した無機化合物以外の化合物であってもよく、イオン液体であってもよい。
　スルホニル基含有化合物は、ビス（フルオロスルホニル）イミド及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよく、ビス（フルオロスルホニル）イミドであってもよい。リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよく、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであってもよい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、は、リチウムイオンの高い解離性を有する。
　フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩の分子量は、５００以下であってもよく、３００以下、更には２５０以下であってもよい。
　重合体電解質は、１種又は２種以上のリチウム塩を含みうる。
　リチウム塩は、単量体又は単量体群から重合体Ａを重合により形成する際に配合しうる。重合体電解質におけるリチウム塩の濃度は、重合体Ａの形成に使用された単量体の全モル数に対して、例えば１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であり、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、更には５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であってもよい。リチウム塩の濃度が上記範囲にあることは、重合体電解質及びこれを含む有機無機コンポジット電解質のイオン伝導性の向上に寄与しうる。
　重合体電解質は、非水溶媒を含んでいてもよい。非水溶媒は、単量体又は単量体群から重合体Ａを重合により形成する際に配合しうる。非水溶媒の含有は、有機無機コンポジット電解質の成形性の向上に寄与しうる。
　重合体電解質が非水溶媒を含む場合、重合体電解質における非水溶媒の含有率は、重合体Ａの形成に使用された単量体の全モル数に対して、６０ｍｏｌ％未満であってもよく、３５ｍｏｌ％未満、３０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％未満、更には１０ｍｏｌ％未満であってもよい。非水溶媒についての上記含有率の範囲は、有機無機コンポジット電解質の成形性の向上に、特に適している。
　非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及びスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。環状カーボネートの例は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートである。鎖状カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートである。スルホランの例は、３－メチルスルホラン、及び２，４－ジメチルスルホランである。非水溶媒は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの非水溶媒は、有機無機コンポジット電解質の成形性の向上に、特に適している。
　重合体電解質は、非水溶媒を含まなくてもよい。
　［伝導性セラミック］
　伝導性セラミックは、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬＡＧＰ）、アルミニウム置換リン酸チタンリチウム（ＬＡＴＰ）、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）、及びリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。なお、本開示の「セラミック」は、人為的に焼き固めた焼結体に限らず、無機固体材料全般を指す。
　アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムは、例えば、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3である。ただし、ｘは、式０≦ｘ≦１を満たす。ｘは、式０．２≦ｘ≦０．８、更には式０．４≦ｘ≦０．６を満たしてもよい。上記組成を満たす伝導性セラミックは、リチウムイオン伝導性に、特に優れている。
　アルミニウム置換リン酸チタンリチウムは、例えば、Ｌｉ1+yＡｌyＴｉ2-y（ＰＯ4）3である。ただし、ｙは、式０≦ｙ≦１．９を満たす。ｙは、式０．１≦ｙ≦１、更には式０．５≦ｙ≦１を満たしてもよい。上記組成を満たす伝導性セラミックは、リチウムイオン伝導性に、特に優れている。
　リチウムランタンジルコニウム酸化物は、例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12である。上記組成を満たす伝導性セラミックは、リチウムイオン伝導性に、特に優れている。
　リチウムランタンチタン酸化物は、例えば、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3である。上記組成を満たす伝導性セラミックは、リチウムイオン伝導性に、特に優れている。
　伝導性セラミックは、典型的には、粒子状である。粒子状である伝導性セラミックの粒径は、メディアン径であるＤ５０により表示して、２０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、更には１μｍ以下であってもよい。伝導性セラミックの粒径の下限は、Ｄ５０により表示して、０．１μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、更には０．７μｍ以上であってもよい。Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定により評価できる。
　［有機無機コンポジット電解質］
　本実施の形態の有機無機コンポジット電解質は、重合体電解質と伝導性セラミックとを含む。重合体電解質は、伝導性セラミック１００質量部に対して３０質量部以上９０質量部以下の比率で含まれていてもよい。有機無機コンポジット電解質における重合体電解質の含有量は、伝導性セラミック１００質量部に対して、３５質量部以上、４０質量部以上、４５質量部以上、更には５０質量部以上であってもよい。また、上記含有量は、伝導性セラミック１００質量部に対して、８５質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、更には７０質量部以下であってもよい。重合体電解質の含有量が上記範囲にある有機無機コンポジット電解質は、リチウムイオン伝導性に優れる電解質シートの形成に適している。
　有機無機コンポジット電解質は、１種又は２種以上の重合体電解質を含んでいてもよい。有機無機コンポジット電解質は、１種又は２種以上の伝導性セラミックを含んでいてもよい。
　有機無機コンポジット電解質は、必要に応じて、重合体電解質及び伝導性セラミック以外の材料を含んでいてもよい。
　有機無機コンポジット電解質は、重合体電解質及び伝導性セラミックから実質的になってもよい。本開示において「実質的になる」とは、他の材料の含有を、５質量％以下、望ましくは３質量％以下、より望ましくは１質量％以下、特に望ましくは０．５質量％以下の含有率で許容する趣旨である。
　有機無機コンポジット電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有する材料を実質的に含まなくてもよいし、含まなくてもよい。ナトリウムイオン伝導性を有する材料には、ナトリウム塩が含まれる。本開示において、ある材料を「実質的に含まない」とは、当該材料の含有率が１質量％以下、望ましくは０．５質量％以下、より望ましくは０．１質量％以下、特に望ましくは０．０５質量％以下であることを意味する。
　有機無機コンポジット電解質の形状は、例えば、ペレット、プレート、シートである。シートには、フィルム及び膜状が含まれる。ただし、有機無機コンポジット電解質の形状は、上記例に限定されない。シートである有機無機コンポジット電解質の厚さは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下である。プレートである有機無機コンポジット電解質の厚さは、通常、上記範囲に比べて大きい。
　有機無機コンポジット電解質は、自立したプレート又はシートでありうる。重合体電解質は、電解質が自立したプレート又はシートであることに寄与しうる。この側面から、有機無機コンポジット電解質は、重合体電解質及び伝導性セラミックを担持する担持体を含まなくてもよい。担持体の例は、樹脂、金属又はこれらの複合材料から形成された多孔体である。多孔体は、多孔質のプレート又はシートであってもよい。
　有機無機コンポジット電解質のリチウムイオン伝導度は、２５℃の値にして、例えば１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であり、５×１０-7Ｓ／ｃｍ以上、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、５×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、更には１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。リチウムイオン伝導度の上限は、例えば１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下である。リチウムイオン伝導度は、シートに成形した有機無機コンポジット電解質を試験サンプルとして、交流インピーダンス法により評価できる。
　有機無機コンポジット電解質の用途は、例えば、電解質シート、セパレータである。電解質シートは、電池の正極と負極との間に配置される電解質セパレータに含まれていてもよい。電池の例は、リチウム二次電池である。ただし、用途、電解質シートの種類、及び有機無機コンポジット電解質を使用しうる電池は、上記例に限定されない。
　有機無機コンポジット電解質は、例えば、ビニレンカーボネート及びリチウム塩を含むと共に、重合により重合体電解質となる単量体群を、伝導性セラミックが含まれる状態で重合することで製造できる。単量体群に含まれる単量体、例えばビニレンカーボネート、にリチウム塩を溶解させた状態で重合を進行させてもよい。含まれうる伝導性セラミックは、例えば、上述した粒子である。ただし、有機無機コンポジット電解質の製造方法は、上記例に限定されない。
　単量体群の重合は、各種の重合方法により実施できる。重合方法は、例えば、加熱重合及び光重合である。非水溶媒を重合溶媒に用いて溶液重合を実施してもよい。重合系は、重合開始剤等の添加剤を含んでいてもよい。重合開始剤の例は、アゾ系重合開始剤及び過酸化物系重合開始剤である。アゾ系重合開始剤の例は、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）である。酸化物系重合開始剤の例は、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカーボネートである。重合系には、ビニレンカーボネートについての公知の系を応用できる。
　伝導性セラミック及びその粒子は、公知の方法により形成できる。
　（実施の形態２）
　図１は、実施の形態２における電解質シート１の概略構成を示す断面図である。電解質シート１は、本開示の有機無機コンポジット電解質を含む。
　電解質シート１の厚さは、例えば１μｍ以上５００μｍ以下である。厚さは、４００μｍ以下、３００μｍ以下、更には２００μｍ以下であってもよい。厚さは、３０μｍ以上、５０μｍ以上、更には１００μｍ以上であってもよい。
　電解質シート１は、重合体として重合体Ａのみを実質的に含んでいてもよい。
　電解質シート１は、１種又は２種以上の有機無機コンポジット電解質を含んでいてもよい。
　電解質シート１は、必要に応じて、有機無機コンポジット電解質以外の材料を含んでいてもよい。また、電解質シート１は、有機無機コンポジット電解質から実質的になってもよい。
　電解質シート１は、ナトリウムイオン伝導性を有する材料を実質的に含まなくてもよいし、含まなくてもよい。
　電解質シート１は、自立したシートでありうる。この側面から、電解質シート１は、有機無機コンポジット電解質を担持する担持体を含まなくてもよい。担持体の例は、上述のとおりである。
　電解質シート１は、固体電解質シートでありうる。電解質シート１は、非水溶媒を含まなくてもよい。
　電解質シート１のリチウムイオン伝導度は、２５℃の値にして、例えば１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であり、５×１０-7Ｓ／ｃｍ以上、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、５×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、更には１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。リチウムイオン伝導度の上限は、例えば１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下である。
　電解質シート１の用途は、例えば、電池の正極と負極との間に配置される電解質セパレータである。電池の例は、リチウム二次電池である。ただし、用途及び電解質シート１を使用しうる電池は、上記例に限定されない。
　（実施の形態３）
　図２は、実施の形態３におけるリチウムイオン二次電池１０００の概略構成を示す断面図である。リチウムイオン二次電池１０００は、正極１０１と、電解質セパレータ１０２と、負極１０３と、を備える。電解質セパレータ１０２は、正極１０１及び負極１０３の間に配置されている。電解質セパレータ１０２は、本開示の電解質シート１から構成される。
　正極１０１は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を含む。正極１０１は、例えば、正極活物質を含んでもよい。正極活物質の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。正極活物質は、バインダによって固められていてもよい。バインダの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリイミド等の樹脂である。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、及び遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、及びＬｉＣｏＯ2である。
　正極１０１が正極活物質を含む場合、正極活物質は、遷移金属オキシフッ化物を含んでもよい。この構成は、電池の充放電効率の向上に寄与しうる。
　遷移金属オキシフッ化物は、アニオンとして少なくともＯ（すなわち、酸素）及びＦ（すなわち、フッ素）を含んでもよい。遷移金属オキシフッ化物は、組成式ＬｉpＭｅqＯmＦnにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、及びＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、ｐ，ｑ，ｍ及びｎは、それぞれ、式０．５≦ｐ≦１．５、式０．５≦ｑ≦１．０、式１≦ｍ＜２、及び式０＜ｎ≦１を満たす。組成式ＬｉpＭｅqＯmＦnにより表される遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ1.05（Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3）0.95Ｏ1.9Ｆ0.1である。上記の各構成を有する遷移金属オキシフッ化物は、電池の充放電効率の向上に寄与しうる。
　正極活物質は、リン酸リチウムを含んでもよい。リン酸リチウムは、比較的安価で安全性の高い電池の提供に寄与しうる。
　負極１０３は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を含む。負極１０３は、例えば、負極活物質を含んでもよい。負極活物質の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質は、バインダによって固められていてもよい。バインダの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミド等の樹脂である。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、及び珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよいし、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属、及びリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、及び非晶質炭素である。容量密度の観点からは、負極活物質は、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、又は錫化合物であってもよい。
　負極活物質は、例えば、金属リチウムに対する０．２７Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であってもよい。当該物質の例は、チタン酸化物、インジウム金属、及びリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4、及びＴｉＯ2である。当該物質は、充放電効率の向上に寄与しうる。
　負極１０３は、硫化物固体電解質材料、及び負極活物質を含んでもよい。電気化学的に安定な硫化物固体電解質材料は、電池の内部抵抗の低減に寄与しうる。
　正極１０１又は負極１０３は、導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、リチウムイオン二次電池１０００の内部抵抗の低減に寄与しうる。
　導電助剤の例は、天然黒鉛及び人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン及びアルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛及びチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、並びにポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェン等の導電性高分子化合物である。
　正極１０１及び負極１０３の構成は、上記例に限定されない。
　リチウムイオン二次電池１０００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、及び積層型等の各種の形状をとりうる。
　次に、実施例を参照しながら、本開示を更に具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に限定されない。
　［実施例１］
　＜無機有機コンポジット電解質の作製＞
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（キシダ化学製）を、ビニレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５ｍＬに対して３０ｍｏｌ％の濃度となるように溶解させた。使用したビニレンカーボネートのＲ1及びＲ2は、いずれも水素原子である。次に、５ｍｇの２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業製）を更に添加して得た溶液と、リチウムイオン伝導性セラミックであるＬＡＧＰの粒子（豊島製作所製）とを混合し、塗布液を得た。ＬＡＧＰの組成は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3であった。粒子のメディアン径Ｄ５０は、１５μｍ以下であった。混合の比率は、ＬＡＧＰ粒子１００質量部に対して、重合後の重合体電解質の比率が３０質量部、４０質量部、又は５０質量部となるようにした。次に、ガラス板の表面に塗布液を塗布した後、不活性ガス雰囲気下にて６０℃で２４時間加熱して、ビニレンカーボネートの重合を進行させた。このようにして、ビニレンカーボネートの単独重合体及びリチウム塩を含む重合体電解質と、ＬＡＧＰとを含む有機無機コンポジット電解質シートを得た。得られたシートの厚さは、上記混合の比率が３０質量部であるシート、４０質量部であるシート、及び５０質量部であるシートの順に、それぞれ、４８９μｍ、１５７μｍ、及び２１０μｍであった。また、得られたシートは、自立したシートであった。
　［実施例２］
　＜無機有機コンポジット電解質の作製＞
　ＬＡＧＰとしてメディアン径１μｍ以下の粒子を使用すると共に、混合の比率を、ＬＡＧＰ粒子１００質量部に対して、重合後の重合体電解質の比率が４０質量部又は５０質量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして、有機無機コンポジット電解質シートを得た。得られたシートの厚さは、上記混合の比率が４０質量部であるシート、及び５０質量部であるシートの順に、それぞれ、４１２μｍ、及び４７４μｍであった。また、得られたシートは、自立したシートであった。
　［比較例１］
　＜ＬＡＧＰペレットの作製＞
　メディアン径１５μｍ以下の上記ＬＡＧＰ粒子を１６０ｍｇ量り取り、圧力７２０ＭＰａ及び温度２５℃で５分間加圧して、厚さ１．２ｍｍのシート状ペレットを作製した。
　［リチウムイオン伝導度の測定］
　作製した電解質シート又はペレットを直径９ｍｍの円形に打ち抜いて試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを作用極及び対極により挟持して、電池評価用の二極式セルを組み立てた。作用極及び対極には、ニッケル板を使用した。次に、作製した二極式セルと、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ製、高性能電気化学測定システムＶＳＰ－３００とを用いて、室温（２５℃）にて、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定を実施した。実施例１，２の電解質シートについて、イオン伝導度σと、リチウムイオン伝導性セラミック１００質量部に対する重合体電解質の質量比率との関係を、図３に示す。実施例１における上記質量比率５０質量部の電解質シートについて、複素インピーダンス平面プロットを図４に示す。比較例１のペレットについて、複素インピーダンス平面プロットを図５に示す。
　図３，４に示すように、実施例１，２の電解質シートでは、リチウムイオン伝導性セラミックに対する重合体電解質の質量比率が大きくなるに従ってリチウムイオン伝導度が向上した。また、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上の伝導度が達成可能であった。一方、図５に示すように、ＬＡＧＰ粒子のみを加圧して得た比較例１のシートでは、１×１０-11Ｓ／ｃｍ未満の低いリチウムイオン伝導度しか達成されなかった。なお、ＬＡＧＰ粒子自体は、焼結による成形を採用すると共にその条件を最適化すれば、１×１０-4Ｓ／ｃｍ程度のリチウムイオン伝導度を達成しうる。
　本開示は、例えば、リチウムイオン二次電池に有用である。
　　　　１　電解質（電解質シート）
　　１０１　正極
　　１０２　電解質（電解質セパレータ）
　　１０３　負極
　１０００　リチウムイオン二次電池

Claims (20)

  1. 　重合体電解質と、リチウムイオン伝導性セラミックと、を含み、
    　前記重合体電解質は、以下の式（１）により表されるビニレンカーボネートに由来する構成単位を含む重合体Ａと、リチウム塩と、を含み、
    　前記リチウムイオン伝導性セラミックは、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム、アルミニウム置換リン酸チタンリチウム、リチウムランタンジルコニウム酸化物、及びリチウムランタンチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
    　リチウムイオン伝導性を有する、有機無機コンポジット電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はハロゲン原子を表す。）
  2. 　前記重合体電解質が、前記リチウムイオン伝導性セラミック１００質量部に対して３０質量部以上９０質量部以下の比率で含まれる、請求項１に記載の有機無機コンポジット電解質。
  3. 　前記重合体Ａが、前記ビニレンカーボネートの単独重合体である、請求項１又は２に記載の有機無機コンポジット電解質。
  4. 　前記ビニレンカーボネートにおける前記Ｒ1及びＲ2が水素原子である、請求項３に記載の有機無機コンポジット電解質。
  5. 　前記リチウム塩が、スルホニル基含有化合物のリチウム塩である、請求項１から４のいずれか１項に記載の有機無機コンポジット電解質。
  6. 　前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである、請求項１から４のいずれか１項に記載の有機無機コンポジット電解質。
  7. 　前記重合体電解質における前記リチウム塩の濃度が、前記重合体Ａの形成に使用された単量体の全モル数に対して、１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の有機無機コンポジット電解質。
  8. 　前記重合体電解質が、非水溶媒を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の有機無機コンポジット電解質。
  9. 　前記重合体電解質における前記非水溶媒の含有率が、前記重合体Ａの形成に使用された単量体の全モル数に対して、６０ｍｏｌ％未満である、請求項８に記載の有機無機コンポジット電解質。
  10. 　前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及びスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項８又は９に記載の有機無機コンポジット電解質。
  11. 　前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の有機無機コンポジット電解質。
  12. 　前記重合体電解質は、重合体として前記重合体Ａのみを実質的に含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機無機コンポジット電解質。
  13. 　前記リチウムイオン伝導性セラミックが粒子状である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の有機無機コンポジット電解質。
  14. 　前記アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムが、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の有機無機コンポジット電解質。
    　ただし、ｘは、式０≦ｘ≦１を満たす。
  15. 　前記アルミニウム置換リン酸チタンリチウムが、Ｌｉ1+yＡｌyＴｉ2-y（ＰＯ4）3である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の有機無機コンポジット電解質。
    　ただし、ｙは、式０≦ｙ≦１．９を満たす。
  16. 　前記リチウムランタンジルコニウム酸化物が、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の有機無機コンポジット電解質。
  17. 　前記リチウムランタンチタン酸化物が、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の有機無機コンポジット電解質。
  18. 　請求項１から１７のいずれか１項に記載の有機無機コンポジット電解質を含む、
    　電解質シート。
  19. 　前記電解質シートは、前記有機無機コンポジット電解質を担持する担持体を含まない、請求項１８に記載の電解質シート。
  20. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されている電解質セパレータと、を備え、
    　前記電解質セパレータが、請求項１８又は１９に記載の電解質シートを含む、
    　リチウムイオン二次電池。
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