WO2022264554A1 - 複合活物質、電極材料、電池、および複合活物質の製造方法 - Google Patents

複合活物質、電極材料、電池、および複合活物質の製造方法 Download PDF

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WO2022264554A1
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solid electrolyte
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battery
composite
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孝紀 大前
智勝 和田
将平 楠本
卓司 辻田
暁彦 相良
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to composite active materials, electrode materials, batteries, and methods of manufacturing composite active materials.
  • Patent Document 1 discloses a battery that includes a negative electrode active material layer containing lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and in which the volume of pores in the negative electrode active material layer is adjusted.
  • the composite active material in one aspect of the present disclosure is an active material comprising Li, Ti, and O; a first solid electrolyte; including the active material is a porous material having a plurality of pores, the first solid electrolyte contains Li, M, and X; M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements belonging to the 5th or 6th period, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; At least part of the first solid electrolyte exists inside the plurality of pores.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a composite active material according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a method for manufacturing a composite active material according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of an electrode material according to Embodiment 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a pressure molding die used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses a lithium secondary battery that includes a negative electrode active material layer containing lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and in which the volume of pores in the negative electrode active material layer is adjusted from 10% by volume to 50% by volume.
  • lithium secondary batteries using an electrolytic solution conventionally use porous lithium titanium oxide in order to improve output characteristics.
  • a solid electrolyte is used as the electrolyte, it is difficult to form an interface between the active material and the solid electrolyte, resulting in an increase in interfacial resistance. Therefore, even if porous lithium titanium oxide is used as the negative electrode active material, the output characteristics of the battery cannot be sufficiently improved.
  • the inventors have diligently researched technologies for improving the output characteristics of batteries. As a result, the inventors have arrived at the technique of the present disclosure.
  • the composite active material according to the first aspect of the present disclosure is an active material comprising Li, Ti, and O; a first solid electrolyte; including the active material is a porous material having a plurality of pores, the first solid electrolyte contains Li, M, and X; M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements belonging to the 5th or 6th period, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; At least part of the first solid electrolyte exists inside the plurality of pores.
  • the interfacial resistance decreases. This can improve the output characteristics of the battery.
  • the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (1).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are independently values greater than 0. According to the above configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
  • M in the composite active material according to the first or second aspect, in the first solid electrolyte, M may contain yttrium. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the first solid electrolyte consists of Li 3 YBr 3 Cl 3 and Li 3 YBr 2 Cl 4 At least one selected from the group may be included. According to the above configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
  • the BET specific surface area of the active material is defined as S AM
  • the BET specific surface area of the composite active material is defined as S AM-SE
  • the following formula (2) may be satisfied.
  • the composite active material according to the fifth aspect may satisfy the following formula (3).
  • SAM-SE / SAM ⁇ 0.5 Expression (3) According to the above configuration, the first solid electrolyte is more likely to exist inside the pores of the active material. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the active material may contain lithium titanium oxide. According to the above configuration, it is possible to improve the safety of the battery while improving the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the lithium titanium oxide may contain Li4Ti5O12 . According to the above configuration, it is possible to improve the safety of the battery while improving the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the active material may have an average particle size of 5 ⁇ m or more. According to the above configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
  • the first solid electrolyte may not contain sulfur. According to the above configuration, it is possible to improve the safety of the battery.
  • the electrode material according to the eleventh aspect of the present disclosure is a composite active material according to any one of the first to tenth aspects; a second solid electrolyte; including.
  • the battery according to the twelfth aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode; At least one selected from the group consisting of the positive electrode and the negative electrode includes the electrode material according to the eleventh aspect.
  • a method for producing a composite active material according to a thirteenth aspect of the present disclosure includes: impregnating the active material with a mixed solution containing at least one selected from the group consisting of the first solid electrolyte and its raw materials and a solvent; removing the solvent contained in the mixture from the active material; including the active material is a porous material containing Li, Ti, and O and having a plurality of pores;
  • the first solid electrolyte and the raw material contain Li, M, and X, M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements belonging to the 5th or 6th period, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • the first solid electrolyte can be put inside the pores of the porous active material.
  • the interface formed between the active material and the first solid electrolyte increases, thereby reducing the interface resistance. Therefore, the output characteristics of the battery can be improved by using the composite active material obtained by the above manufacturing method.
  • the method for producing a composite active material according to the thirteenth aspect may further include heating the active material.
  • the first solid electrolyte can be deposited.
  • the solvent may contain a nitrile solvent.
  • the first solid electrolyte and its raw material can be appropriately dissolved and dispersed.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a composite active material according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a composite active material according to Embodiment 1.
  • Composite active material 103 in Embodiment 1 includes active material 101 and first solid electrolyte 102 .
  • Active material 101 contains Li, Ti, and O.
  • Active material 101 is a porous material having a plurality of pores.
  • the first solid electrolyte 102 contains Li, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements belonging to the 5th or 6th period.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; At least part of first solid electrolyte 102 exists inside the plurality of pores of active material 101 .
  • the interface formed between the active material 101 and the first solid electrolyte 102 increases, so the interfacial resistance decreases. Therefore, by using the composite active material 103, the output characteristics of the battery can be improved.
  • the first solid electrolyte 102 may exist in the form of particles or in the form of a layer. Particles of the first solid electrolyte 102 are present inside the pores. The pores may be filled with particles of the first solid electrolyte 102 . A plurality of particles of first solid electrolyte 102 may be present in composite active material 103 . A layer of the first solid electrolyte 102 may cover the inner surfaces of the pores.
  • At least part means, for example, 1% or more, 5% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, or 50% of the total mass of the first solid electrolyte 102 contained in the composite active material 103. or more.
  • the upper limit of “at least part” is not particularly limited.
  • At least part means, for example, 95% or less, 90% or less, 80% or less, 50% or less, 30% or less, or 20% of the total mass of the first solid electrolyte 102 contained in the composite active material 103. It may be below.
  • Present inside the pores means, for example, that part or all of the first solid electrolyte 102 penetrates into the pores of the active material 101 .
  • the active material 101 is secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • the secondary particles have a porous structure due to the formation of pores between adjacent primary particles.
  • the interface formed between the active material 101 and the first solid electrolyte 102 increases due to the presence of the first solid electrolyte 102 inside the pores. resistance decreases.
  • the BET specific surface area of the active material 101 is defined as SAM
  • the BET specific surface area of the composite active material 103 is defined as SAM-SE .
  • the composite active material 103 may satisfy the following formula (2).
  • the particles of the first solid electrolyte 102 are likely to exist inside the pores of the active material 101 . Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the BET specific surface area S AM of the active material 101 and the BET specific surface area S AM-SE of the composite active material 103 can be determined by the BET method using, for example, a specific surface area measuring device using nitrogen gas adsorption method. Specifically, molecules with known adsorption occupied areas are adsorbed on the surfaces of particles of each substance at the temperature of liquid nitrogen. The specific surface area of the particles of each substance can be obtained from the amount of adsorption.
  • the active material 101 contained in the composite active material 103 can be taken out, for example, by the following method. Only the first solid electrolyte 102 contained in the composite active material 103 is dissolved using a solvent. Thereby, the first solid electrolyte 102 can be removed from the composite active material 103, and only the active material 101 can be taken out.
  • the composite active material 103 When the composite active material 103 is contained in the electrode layer or electrolyte layer, the composite active material 103 can be taken out, for example, by the following method. An electrode layer or an electrolyte layer containing composite active material 103 is dispersed in a solvent in which first solid electrolyte 102 is not dissolved. By centrifuging the obtained dispersion medium, only the composite active material 103 can be extracted from the difference in particle density.
  • the composite active material 103 may satisfy the following formula (3).
  • the first solid electrolyte 102 is more likely to exist inside the pores of the active material 101 .
  • the lower limit of the ratio S AM-SE /S AM is not particularly limited, and is, for example, 0.1.
  • the active material 101 may contain lithium titanium oxide. Batteries using lithium titanium oxide are known to exhibit high charge-discharge efficiency. In addition, lithium titanium oxide is less likely to cause deposition of lithium metal. Therefore, when lithium titanium oxide is used for the negative electrode, it is possible to prevent an internal short circuit caused by deposited metal penetrating the electrolyte layer and coming into contact with the positive electrode. Further, lithium titanium oxide is characterized by small expansion and contraction associated with insertion and extraction of lithium ions. Therefore, according to the above configuration, it is possible to improve the safety of the battery while improving the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the active material 101 may contain lithium titanium oxide as a main component.
  • main component means a component contained at a mass ratio of 50% or more.
  • the active material 101 may contain 70% or more of lithium titanium oxide in mass ratio with respect to the entire active material 101 .
  • the active material 101 may be lithium titanium oxide.
  • Lithium titanium oxides include , for example , Li4Ti5O12 , Li7Ti5O12 , and LiTi2O4 .
  • the lithium titanium oxide may contain at least one selected from these materials.
  • the lithium titanium oxide may contain Li4Ti5O12 . According to the above configuration, it is possible to improve the safety of the battery while improving the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the lithium titanium oxide may be Li4Ti5O12 .
  • the first solid electrolyte 102 contains Li, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements belonging to the 5th or 6th period.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte 102 can be improved. This can improve the output characteristics of the battery.
  • metal elements are B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and All elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table except Se. That is, the term “semimetallic element” or “metallic element” refers to a group of elements that can become cations when an inorganic compound is formed with a halogen element.
  • the first solid electrolyte 102 may consist essentially of Li, M, and X. “Consisting substantially of Li, M, and X” means that in the first solid electrolyte 102, the sum of the amounts of Li, M, and X with respect to the sum of the amounts of all elements constituting the first solid electrolyte 102 is 90% or more. As an example, the molar ratio may be 95% or greater.
  • the first solid electrolyte 102 may consist of Li, M, and X only. "Consisting only of Li, M, and X" means that in the first solid electrolyte 102, moles of the total amount of substances of Li, M, and X with respect to the total amount of substances of all elements constituting the first solid electrolyte 102 It means that the ratio is 100%.
  • the first solid electrolyte 102 may be represented by the following compositional formula (1).
  • composition formula (1) ⁇ , ⁇ , and ⁇ are each independently a value greater than 0. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte 102 can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • M is a metal element belonging to the 5th period or the 6th period, and is a Group 1 element, a Group 2 element, a Group 3 element, At least one selected from the group consisting of Group 4 elements and lanthanoid elements may be included. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte 102 can be further improved.
  • Group 1 elements contained in M include, for example, Rb and Cs.
  • Group 2 elements contained in M include, for example, Sr and Ba.
  • Examples of Group 3 elements contained in M include Y.
  • Examples of Group 4 elements contained in M include Zr and Hf.
  • Lanthanide elements include, for example, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • M is a metal element belonging to the 5th period or the 6th period, and It may contain at least one selected from the group consisting of: According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte 102 can be further improved.
  • Group 5 elements contained in M include, for example, Nb and Ta.
  • Examples of Group 13 elements contained in M include In.
  • Examples of Group 14 elements contained in M include Sn.
  • the first solid electrolyte 102 contains Li, M, and X
  • M is Sr, Ba, Y, Hf, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, and Lu. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte 102 can be further improved.
  • M may contain at least one selected from the group consisting of Sr, Y, Sm, Gd, Dy, and Hf. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte 102 can be further improved.
  • the first solid electrolyte 102 contains Li, M, and X
  • X may contain at least one selected from the group consisting of Br, Cl, and I. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte 102 can be further improved.
  • the first solid electrolyte 102 contains Li, M, and X
  • X may contain Br, Cl, and I. According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte 102 can be further improved.
  • the first solid electrolyte 102 contains Li, M, and X
  • the first solid electrolyte 102 may be represented by the following compositional formula (2).
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the first solid electrolyte 102 may be represented by the following compositional formula (3).
  • the first solid electrolyte 102 may be represented by the following compositional formula (4).
  • composition formula (4) 0 ⁇ x ⁇ 6 and 0 ⁇ y ⁇ 6 are satisfied.
  • the first solid electrolyte 102 may be at least one selected from the group consisting of Li3YBr2Cl4 and Li3YBr3Cl3 . According to the above configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
  • the first solid electrolyte 102 may contain Li3YBr3Cl3 . According to the above configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte 102 can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte 102 may contain Li 3 YBr 3 Cl 3 at a mass ratio of 70% or more with respect to the entire first solid electrolyte 102 .
  • the first solid electrolyte 102 may be Li3YBr3Cl3 .
  • the first solid electrolyte 102 may not contain sulfur. According to the above configuration, generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed. Thereby, the safety of the battery can be improved.
  • the shape of the active material 101 is not limited.
  • the shape of the active material 101 may be, for example, acicular, spherical, or oval.
  • the shape of the active material 101 may be, for example, particulate.
  • Active material 101 may be formed to be secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the average particle size of the active material 101 may be 5 ⁇ m or more. According to the above configuration, the particles of the first solid electrolyte 102 tend to exist inside the pores of the active material 101 . Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the upper limit of the average particle size of the active material 101 is not particularly limited.
  • the average particle size of the active material 101 is, for example, 30 ⁇ m or less.
  • the shape of the first solid electrolyte 102 is not limited.
  • the shape of the first solid electrolyte 102 may be, for example, acicular, spherical, oval, fibrous, or the like.
  • the shape of the first solid electrolyte 102 may be, for example, particulate.
  • the first solid electrolyte 102 may be formed to have a pellet shape or plate shape.
  • the average particle size of the first solid electrolyte 102 may be 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. According to the above configuration, the particles of the first solid electrolyte 102 tend to exist inside the pores of the active material 101 .
  • the average particle size of the active material 101 and the average particle size of the first solid electrolyte 102 can be obtained as median sizes.
  • “median size” means the particle size when the cumulative volume in a volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the first solid electrolyte 102 can be taken out from the composite active material 103 by, for example, the following method.
  • the composite active material 103 is dispersed in a solvent in which the first solid electrolyte 102 does not dissolve. By centrifuging the obtained dispersion medium, only the first solid electrolyte 102 can be extracted from the difference in particle density.
  • the average particle size of active material 101 may be larger than the average particle size of first solid electrolyte 102 . According to the above configuration, the particles of the first solid electrolyte 102 tend to exist inside the pores of the active material 101 .
  • the ratio of the mass of the first solid electrolyte 102 to the mass of the active material 101 may be 5% or more and 20% or less. That is, the ratio of the total mass of the particles of the first solid electrolyte 102 to the mass of the active material 101 may be 5% or more and 20% or less. According to the above configuration, the effect of improving the ion conductivity by the first solid electrolyte 102 can be sufficiently obtained. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the ratio of the mass of the first solid electrolyte 102 to the mass of the active material 101 may be 5% or more and 15% or less. That is, the ratio of the total mass of the particles of the first solid electrolyte 102 to the mass of the active material 101 may be 5% or more and 15% or less.
  • the active material 101 may be coated with a coating material.
  • each of the primary particles of active material 101 may be coated with a coating material.
  • a material with low electronic conductivity can be used as the coating material.
  • oxide materials, oxide solid electrolytes, and the like can be used as the coating material.
  • oxide materials examples include SiO2 , Al2O3 , TiO2 , B2O3 , Nb2O5 , WO3 , and ZrO2 .
  • oxide solid electrolytes that can be used as coating materials include Li—Nb—O compounds such as LiNbO 3 , Li—B—O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , and Li—Al—O compounds such as LiAlO 2 .
  • Li--Si--O compounds such as Li 4 SiO 4
  • Li--Ti--O compounds such as Li 2 SO 4 and Li 4 Ti 5 O 12
  • Li--Zr--O compounds such as Li 2 ZrO 3
  • Li 2 Examples include Li--Mo--O compounds such as MoO 3 , Li--VO compounds such as LiV 2 O 5 and Li--WO compounds such as Li 2 WO 4 .
  • the coating material may be an oxide solid electrolyte.
  • Oxide solid electrolytes have high ionic conductivity. Oxide solid electrolytes have excellent high potential stability. Therefore, by using the oxide solid electrolyte as the coating material, the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the coating material may evenly coat the active material 101 .
  • the coating material may uniformly coat each of the primary particles of active material 101 .
  • Other solid electrolytes are, for example, the second solid electrolyte 104 described in the second embodiment.
  • the coating material may cover part of the active material 101 .
  • the coating material may partially coat each primary particle of active material 101 .
  • the electronic conductivity between the primary particles of the active material 101 is improved by direct contact between the primary particles of the plurality of active materials 101 via the portions not having the coating material. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a method for manufacturing composite active material 103 according to the first embodiment.
  • a porous material containing Li, Ti, and O and having a plurality of pores is prepared as the active material 101 .
  • Active material 101 is, for example, porous Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the active material 101 may be secondary particles.
  • At least one selected from the group consisting of the first solid electrolyte 102 and its raw material is prepared.
  • the first solid electrolyte 102 contains Li, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements belonging to the 5th or 6th period.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; Examples of the first solid electrolyte 102 include Li 3 YBr 2 Cl 4 and Li 3 YBr 3 Cl 3 .
  • the raw material of the first solid electrolyte 102 is raw material powder containing Li, M, and X.
  • the raw material powder containing Li, M, and X may include, for example, a raw material powder containing Li and X and a raw material powder containing M and X.
  • Raw material powders containing Li and X include, for example, LiF, LiCl, LiBr, LiI, and Li 3 MX 6 .
  • Raw material powders containing M and X include, for example, MF 3 , MCl 3 , MBr 3 , MI 3 and Li 3 MX 6 .
  • a mixed solution containing at least one selected from the group consisting of the first solid electrolyte 102 and its raw materials, and a solvent is prepared.
  • the ratio of the mass of the first solid electrolyte 102 or the mass of the raw material of the first solid electrolyte 102 to the mass of the active material 101 is weighed to be 5% or more and 20% or less.
  • both the first solid electrolyte 102 and its raw material are used, they are weighed so that the ratio of the total mass of the first solid electrolyte 102 and its raw material to the mass of the active material 101 is 5% or more and 20% or less.
  • the first solid electrolyte 102 when using the first solid electrolyte 102, the first solid electrolyte 102 is stirred together with a solvent to obtain a mixed solution. At this time, part or all of the first solid electrolyte 102 is dissolved in the mixed liquid. When part of the first solid electrolyte 102 is dissolved in the mixed liquid, the rest of the first solid electrolyte 102 is dispersed in the mixed liquid.
  • the raw material powders are weighed in a stoichiometric ratio and mixed, and the obtained mixed powder is stirred with a solvent to obtain a mixed solution. At this time, part or all of the mixed powder is dissolved in the mixed liquid. When part of the mixed powder is dissolved in the mixed liquid, the rest of the mixed powder is dispersed in the mixed liquid.
  • the mixed liquid thus obtained is impregnated into the active material 101 (step S1).
  • the solvent may contain a nitrile solvent.
  • nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, and difluorobenzonitrile. , trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile.
  • the nitrile solvent may be an acetonitrile solvent.
  • the amount of the first solid electrolyte 102 or its raw material to be added may be 1% or more and 20% or 5% or more and 15% or less by weight relative to the solvent.
  • the solvent contained in the mixed liquid is removed from the active material 101 (step S2).
  • the solvent can be removed by stirring the active material 101 at a temperature of 80° C. or more and 120° C. or less.
  • a composite active material 103 is obtained in which at least part of the first solid electrolyte 102 exists inside the plurality of pores.
  • the active material 101 may be heated to remove the solvent from the active material 101 .
  • the obtained active material 101 may be heated after removing the solvent.
  • the active material 101 may be heated while the solvent is removed from the active material 101 by heating so that the raw materials react with each other to form the first solid electrolyte 102 in the pores of the active material 101 .
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 200° C. or higher and 500° C. or lower in an inert gas atmosphere or under vacuum. By performing heat treatment, the first solid electrolyte 102 can be deposited.
  • Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below. Descriptions overlapping those of the first embodiment are omitted as appropriate.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrode material 1000 according to the second embodiment.
  • Electrode material 1000 includes composite active material 103 in Embodiment 1 and second solid electrolyte 104 .
  • the composite active material 103 At least part of the first solid electrolyte 102 exists inside the plurality of pores of the active material 101 . Therefore, the interface formed between the active material 101 and the first solid electrolyte 102 increases, and the interface resistance decreases. Therefore, according to the above configuration, it is possible to improve the output characteristics of the battery.
  • the materials exemplified as the first solid electrolyte 102 in Embodiment 1 can be used as the second solid electrolyte 104 . That is, the electrode material 1000 may contain a solid electrolyte having the same composition as the first solid electrolyte 102 as the second solid electrolyte 104 . According to the above configuration, the ionic conductivity of the second solid electrolyte 104 can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte 104 may contain a solid electrolyte having a composition different from that of the first solid electrolyte 102 .
  • the second solid electrolyte 104 may contain two or more solid electrolytes selected from the materials listed as the first solid electrolyte 102 .
  • the second solid electrolyte 104 may contain only one solid electrolyte selected from the materials listed as the first solid electrolyte 102 .
  • the second solid electrolyte 104 may contain Li3YBr2Cl4 . According to the above configuration, the ionic conductivity of the second solid electrolyte 104 can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the second solid electrolyte 104 may contain Li 3 YBr 2 Cl 4 at a mass ratio of 70% or more with respect to the entire second solid electrolyte 104 .
  • the second solid electrolyte 104 may be Li3YBr2Cl4 .
  • the shape of the second solid electrolyte 104 is not limited.
  • the shape of the second solid electrolyte 104 may be, for example, acicular, spherical, oval, fibrous, or the like.
  • the shape of the second solid electrolyte 104 may be, for example, particulate.
  • the second solid electrolyte 104 may be formed to have a pellet shape or plate shape.
  • the median diameter of the second solid electrolyte 104 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. According to the above configuration, composite active material 103 and second solid electrolyte 104 can form a good dispersion state in the electrode. This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
  • the median diameter of the second solid electrolyte 104 may be 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, composite active material 103 and second solid electrolyte 104 can form a better dispersed state in the electrode.
  • the shape of the composite active material 103 is not limited.
  • the shape of the composite active material 103 may be, for example, acicular, spherical, ellipsoidal, or the like.
  • the shape of the composite active material 103 may be, for example, particulate.
  • Composite active material 103 may have the same shape as active material 101 .
  • Composite active material 103 may have the same median diameter as active material 101 .
  • the composite active material 103 and the second solid electrolyte 104 may be in contact with each other.
  • the electrode material 1000 may contain multiple particles of the composite active material 103 and multiple particles of the second solid electrolyte 104 .
  • the content of the composite active material 103 and the content of the second solid electrolyte 104 may be the same or different.
  • Electrode material 1000 can be manufactured, for example, by the following method.
  • the electrode material 1000 is obtained.
  • the method of mixing composite active material 103 and second solid electrolyte 104 is not particularly limited.
  • composite active material 103 and second solid electrolyte 104 may be mixed using an instrument such as a mortar, or composite active material 103 and second solid electrolyte 104 may be mixed using a mixing device such as a ball mill. .
  • the mixing ratio of composite active material 103 and second solid electrolyte 104 is not particularly limited.
  • the second solid electrolyte 104 can be produced, for example, by the following method.
  • Raw material powder is prepared so as to have a compounding ratio of the desired composition.
  • the raw material powder may be, for example, a halide.
  • LiBr, LiCl, and YCl3 are prepared in a molar ratio of 2.0:1.0:1.0.
  • the raw material powders may be mixed in a pre-adjusted molar ratio so as to compensate for composition changes that may occur during the synthesis process.
  • the kind of raw material powder is not limited to the above.
  • a combination of LiCl and YBr3 , and mixed anion compounds such as LiBr0.5Cl0.5 may be used.
  • Mixtures of oxygen-containing raw powders (eg, oxides, hydroxides, sulfates, or nitrates) and halides (eg, ammonium halides) may be used.
  • the raw material powder is well mixed using a mortar and pestle, ball mill, or mixer to obtain a mixed powder.
  • the mixed powder is pulverized using the method of mechanochemical milling. By doing so, the raw material powder reacts to obtain the second solid electrolyte 104 .
  • the second solid electrolyte 104 may be obtained by sintering the mixed powder in an inert gas atmosphere or under vacuum after thoroughly mixing the raw material powders.
  • Firing may be performed, for example, within the range of 100°C or higher and 650°C or lower for 1 hour or longer. As a result, the above-described second solid electrolyte 104 containing a crystalline phase is obtained.
  • the configuration of the crystal phase in the second solid electrolyte 104 (that is, the crystal structure) includes the elements (for example, M and X) constituting the second solid electrolyte 104, the ratio of the constituent elements of the second solid electrolyte 104, the raw material powder It can be determined by the method of reaction between them and the selection of reaction conditions.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 3.
  • a battery 2000 in Embodiment 3 includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 .
  • At least one selected from the group consisting of positive electrode 201 and negative electrode 203 includes electrode material 1000 in the second embodiment.
  • FIG. 4 illustrates the case where the negative electrode 203 includes the electrode material 1000 .
  • the output characteristics of the battery 2000 can be improved.
  • Both the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain the electrode material 1000 .
  • Either one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain the electrode material 1000 .
  • the negative electrode 203 may contain the electrode material 1000 . That is, the negative electrode 203 may contain the composite active material 103 as a negative electrode active material and the second solid electrolyte 104 as a solid electrolyte.
  • the volume ratio “v1:100 ⁇ v1” of the active material 101 to the first solid electrolyte 102 and the second solid electrolyte 104 contained in the positive electrode 201 is 30 ⁇ v1 ⁇ 95.
  • v1 represents the volume ratio of the active material 101 when the total volume of the active material 101, the first solid electrolyte 102, and the second solid electrolyte 104 contained in the positive electrode 201 is 100.
  • a sufficient energy density of the battery 2000 can be ensured when 30 ⁇ v1 is satisfied.
  • the battery 2000 can operate at high output.
  • the volume ratio “v2:100 ⁇ v2” of the active material 101 to the first solid electrolyte 102 and the second solid electrolyte 104 contained in the negative electrode 203 is 30 ⁇ v2 ⁇ 95.
  • v2 represents the volume ratio of the active material 101 when the total volume of the active material 101, the first solid electrolyte 102, and the second solid electrolyte 104 contained in the negative electrode 203 is 100.
  • a sufficient energy density of the battery 2000 can be ensured when 30 ⁇ v2 is satisfied.
  • the battery 2000 can operate at high output.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 2000 can be secured. When the thickness of positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high output.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 2000 can be secured. When the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can operate at high output.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte. That is, electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 is called a third solid electrolyte.
  • a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • the materials exemplified as the first solid electrolyte 102 in Embodiment 1 may be used. That is, electrolyte layer 202 may contain a solid electrolyte having the same composition as that of first solid electrolyte 102 . According to the above configuration, the ionic conductivity of the third solid electrolyte can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the third solid electrolyte may contain a solid electrolyte having a composition different from that of the first solid electrolyte 102 .
  • the third solid electrolyte may contain two or more solid electrolytes selected from the materials listed as the first solid electrolyte 102 .
  • the third solid electrolyte may contain only one solid electrolyte selected from the materials listed as the first solid electrolyte 102 .
  • the third solid electrolyte may contain Li3YBr2Cl4 . According to the above configuration, the ionic conductivity of the third solid electrolyte can be further improved. Thereby, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the third solid electrolyte may contain Li3YBr2Cl4 as a main component.
  • the third solid electrolyte may contain Li 3 YBr 2 Cl 4 at a mass ratio of 70% or more with respect to the entire third solid electrolyte.
  • the third solid electrolyte may be Li3YBr2Cl4 .
  • Sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 or the like may be used.
  • LiX , Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • M includes at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q are natural numbers respectively.
  • One or more sulfide solid electrolytes selected from the above materials may be used.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and their elemental substitutions, Li 3 N and its H substitutions , Li 3 PO 4 and its N-substituted products, LiBO 2 , Li 3 BO 3 and other Li--B--O compounds as a base to which Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 are added, glass, glass ceramics, etc. can be used.
  • NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC ( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • One or more lithium salts selected from the above lithium salts may be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • the electrolyte layer 202 may contain the third solid electrolyte as a main component.
  • the electrolyte layer 202 may contain the third solid electrolyte at a mass ratio of 70% or more with respect to the entire electrolyte layer 202 .
  • the electrolyte layer 202 may contain only the third solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may contain two or more of the materials listed as the third solid electrolyte.
  • the shape of the third solid electrolyte is not limited.
  • the shape of the third solid electrolyte may be, for example, acicular, spherical, oval, fibrous, or the like.
  • the shape of the third solid electrolyte may be, for example, particulate.
  • the third solid electrolyte may be formed to have a pellet shape or plate shape.
  • the median diameter of the third solid electrolyte may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. According to the above configuration, the ionic conductivity of the third solid electrolyte can be improved. Also, the third solid electrolyte and other materials can form a good dispersion state in the electrolyte layer 202 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 2000 are improved.
  • the median diameter of the third solid electrolyte may be 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, the ionic conductivity of the third solid electrolyte can be further improved.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the short circuit between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is less likely to occur. When the thickness of electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, battery 2000 can operate at high output.
  • the positive electrode 201 may further contain an active material other than the composite active material 103.
  • the positive electrode 201 may contain a positive electrode active material.
  • the positive electrode 201 may contain only a positive electrode active material as an active material.
  • the positive electrode active material includes, for example, a material that has the property of absorbing and releasing metal ions such as lithium ions.
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li(Ni,Co,Al) O2 , Li(Ni,Co,Mn) O2 , and LiCoO2 .
  • the positive electrode active material may include lithium nickel cobalt manganate.
  • the positive electrode active material may be, for example, Li(Ni,Co,Mn) O2 .
  • the notation "(A, B, C)" in the chemical formula means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C".
  • “(Ni, Co, Al)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Al”.
  • the positive electrode 201 may further contain a solid electrolyte. According to the above configuration, ion conductivity can be improved in the positive electrode 201 . Thereby, the output characteristics of the battery 2000 can be improved.
  • a halide solid electrolyte As the solid electrolyte contained in the positive electrode 201, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • Materials exemplified as the third solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 can be used as the halide solid electrolyte, sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, polymer solid electrolyte, or complex hydride solid electrolyte.
  • the negative electrode 203 may further contain an active material other than the composite active material 103.
  • the negative electrode 203 may contain a negative electrode active material.
  • the negative electrode 203 may contain only a negative electrode active material as an active material.
  • the negative electrode active material includes, for example, a material that has a property of intercalating and deintercalating metal ions such as lithium ions.
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, and silicon compounds.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • Examples of metal materials include lithium metal and lithium alloys.
  • Carbon materials include, for example, natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon.
  • the negative electrode 203 may further contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the ionic conductivity of the negative electrode 203 can be improved. Thereby, the output characteristics of the battery 2000 can be improved.
  • a halide solid electrolyte As the solid electrolyte contained in the negative electrode 203, a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • Materials exemplified as the third solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 can be used as the halide solid electrolyte, sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, polymer solid electrolyte, or complex hydride solid electrolyte.
  • the shape of the solid electrolyte contained in the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is not limited.
  • the shape of the solid electrolyte may be, for example, acicular, spherical, oval, fibrous, and the like.
  • the shape of the solid electrolyte may be, for example, particulate.
  • the solid electrolyte may be formed to have a pellet shape or plate shape.
  • the median diameter of the solid electrolyte may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. According to the above configuration, the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersed state in the positive electrode 201 . Also, the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the negative electrode 203 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 2000 are improved.
  • the median diameter of the solid electrolyte contained in the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may be 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. According to the above configuration, the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a better dispersed state in the positive electrode 201 . Also, the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a better dispersed state in the negative electrode 203 .
  • the shapes of the positive electrode active material and the negative electrode active material are not limited.
  • the shape of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be, for example, acicular, spherical, oval, or the like.
  • the shape of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be, for example, particulate.
  • the median diameter of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the positive electrode active material and the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersed state in the positive electrode 201 .
  • the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a better dispersed state in the negative electrode 203 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 2000 are improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material and the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium increases in the positive electrode 201 and the negative electrode 203 . This allows the battery to operate at high output.
  • the median diameters of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the solid electrolyte. According to the above configuration, the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersed state in the positive electrode 201 . Also, the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a better dispersed state in the negative electrode 203 .
  • the volume ratio "v3:100-v3" between the positive electrode active material and the solid electrolyte contained in the positive electrode 201 may satisfy 30 ⁇ v3 ⁇ 95.
  • v3 represents the volume ratio of the positive electrode active material when the total volume of the positive electrode active material and the solid electrolyte contained in the positive electrode 201 is 100.
  • a sufficient energy density of the battery 2000 can be ensured when 30 ⁇ v3 is satisfied.
  • v3 ⁇ 95 the battery 2000 can operate at high output.
  • the volume ratio "v4:100-v4" between the negative electrode active material and the solid electrolyte contained in the negative electrode 203 may satisfy 30 ⁇ v4 ⁇ 95.
  • v4 represents the volume ratio of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the solid electrolyte contained in the negative electrode 203 is taken as 100.
  • 30 ⁇ v4 is satisfied, a sufficient energy density of the battery 2000 can be secured.
  • v4 ⁇ 95 the battery 2000 can operate at high output.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, Carboxymethyl cellulose etc.
  • tetrafluoroethylene hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene.
  • Copolymers of two or more materials can also be used as binders. A mixture of two or more selected from the above materials may also be used as the binder.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymeric compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used as the conductive aid.
  • the shape of the battery 2000 includes, for example, coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • Battery 2000 can be manufactured, for example, by the following method.
  • a method for manufacturing battery 2000 will be described below, taking as an example a case where negative electrode 203 contains electrode material 1000 in Embodiment 2.
  • FIG. 1 A method for manufacturing battery 2000 will be described below, taking as an example a case where negative electrode 203 contains electrode material 1000 in Embodiment 2.
  • a material for forming the positive electrode 201, a material for forming the electrolyte layer 202, and an electrode material 1000 as a material for forming the negative electrode 203 are prepared respectively.
  • a laminate in which the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 are arranged in this order is produced by a known method. Thus, battery 2000 is obtained.
  • the solid electrolyte contained in positive electrode 201 and the third solid electrolyte contained in electrolyte layer 202 are produced by a method similar to the method for producing second solid electrolyte 104 described in the method for producing electrode material 1000 in Embodiment 2. can be manufactured.
  • Li 4 Ti 5 O 12 was used as an active material.
  • Li 4 Ti 5 O 12 was secondary particles obtained by aggregating primary particles and was a porous material having a plurality of pores.
  • raw materials for the first solid electrolyte raw material powders of LiBr and YCl 3 were weighed and mixed in a molar ratio of 3:1. The resulting mixed powder was stirred with an acetonitrile solvent to obtain a mixed liquid. Next, the obtained mixture was impregnated into the active material. At this time, weighing was carried out so that the ratio of the mass of the first solid electrolyte to the mass of the active material was 90:10.
  • the active material impregnated with the mixture was stirred at a temperature of 80° C. to remove the solvent. After removing the solvent, the obtained active material was subjected to heat treatment. The heat treatment was performed in an argon atmosphere at 400° C. for 1 hour. Thus, a composite active material of Example 1 was obtained.
  • VCF-H Vapor-grown carbon fiber (VGCF-H, manufactured by Showa Denko KK) was used as a conductive aid.
  • the composite active material of Example 1 the second solid electrolyte, and the conductive aid were weighed out in a mass ratio of 66.7:28.3:5. These ingredients were mixed in a mortar.
  • VGCF is a registered trademark of Showa Denko K.K.
  • the obtained electrode material was used as a material for forming a negative electrode.
  • the material for forming the electrolyte layer (third solid electrolyte)
  • the same Li 3 YBr 2 Cl 4 as the second solid electrolyte of Example 1 was used.
  • 20.8 mg of electrode material and 80 mg of Li3YBr2Cl4 were weighed respectively .
  • the electrode material and Li 3 YBr 2 Cl 4 were laminated in this order in an electrically insulating outer cylinder and pressure-molded at 360 MPa. Thus, a laminate composed of the negative electrode and the electrolyte layer was produced.
  • metal In with a thickness of 200 ⁇ m, metal Li with a thickness of 300 ⁇ m, and metal In with a thickness of 200 ⁇ m were arranged in this order on the electrolyte layer of the laminate.
  • a three-layer laminate consisting of a negative electrode, an electrolyte layer, and an In--Li--In layer was produced.
  • stainless steel current collectors were placed on both sides of the three-layer laminate, and current collector leads were attached to each current collector.
  • the battery of Example 1 was produced by using an electrically insulating ferrule to shield and seal the inside of the electrically insulating outer cylinder from the outside atmosphere.
  • Li 4 Ti 5 O 12 was used as the active material instead of the composite active material.
  • Li 4 Ti 5 O 12 was secondary particles obtained by aggregating primary particles and was a porous material having a plurality of pores. That is, in the electrode material of Comparative Example 1, the first solid electrolyte did not exist inside the pores of the active material.
  • the Li 4 Ti 5 O 12 of Example 1, the second solid electrolyte, and the conductive aid were weighed out in a mass ratio of 60:35:5.
  • An electrode material and a battery of Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1 except for these.
  • the BET specific surface area S AM of the active material and the BET specific surface area S AM-SE of the composite active material were measured using a specific surface area measuring device (BELSORP MINI X, manufactured by MICROTRAC) using a nitrogen gas adsorption method. ) was obtained by the BET method. Specifically, 500 mg of each sample was weighed, sealed in a measurement cell, vacuum-dried at 150° C. for 4 hours, and then measured while cooling with liquid nitrogen.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a pressure molding die used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte.
  • the pressure forming die 300 had a punch upper part 301 , a frame mold 302 and a punch lower part 303 . Both the punch upper portion 301 and the punch lower portion 303 were made of electronically conductive stainless steel.
  • the frame mold 302 was made of insulating polycarbonate.
  • a powder of Li 3 YBr 2 Cl 4 (ie solid electrolyte powder 304 in FIG. 5) was filled inside a pressure forming die 300 in a dry argon atmosphere with a dew point of ⁇ 30° C. or less. Inside the pressing die 300 , a pressure of 300 MPa was applied to the Li 3 YBr 2 Cl 4 using punch top 301 and punch bottom 303 .
  • the upper punch 301 and lower punch 303 were connected to a potentiostat (VersaSTAT4, Princeton Applied Research) 305 equipped with a frequency response analyzer.
  • the punch upper part 301 was connected to the working electrode and the terminal for potential measurement.
  • the punch bottom 303 was connected to the counter and reference electrodes.
  • the impedance of Li 3 YBr 2 Cl 4 was measured by electrochemical impedance measurement at room temperature.
  • the ionic conductivity of Li 3 YBr 2 Cl 4 as the second solid electrolyte and the third solid electrolyte of Example 1 measured at 22° C. was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • the battery was charged with constant current at a current value of 100 ⁇ A. Charging was terminated when the potential vs. Li reached 0.38V.
  • constant current discharge was performed at a current value of 100 ⁇ A, and the discharge was terminated when the potential against Li reached 1.9V. Based on the above charge/discharge results, the charge capacity at 100 ⁇ A charge and the discharge capacity at 100 ⁇ A discharge were obtained. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Since at least a part of the first solid electrolyte exists inside the plurality of pores of the active material, the charge/discharge capacity of the battery is increased.
  • the first solid electrolyte is particularly active. It is believed that they were more likely to exist inside the pores of the material.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium secondary battery.

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Abstract

本開示の一態様における複合活物質は　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む活物質と、第１固体電解質と、を含み、前記活物質は、複数の細孔を有する多孔質材料であり、前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、Ｍは、第5周期または第6周期に属する金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記第１固体電解質の少なくとも一部は、前記複数の細孔の内部に存在している。

Description

複合活物質、電極材料、電池、および複合活物質の製造方法
　本開示は、複合活物質、電極材料、電池、および複合活物質の製造方法に関する。
　特許文献１には、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含む負極活物質層を備え、負極活物質層における気孔の体積を調整した電池が開示されている。
特表２０１８－５０４７６７号公報
　従来技術においては、出力特性のさらなる向上が望まれる。
　本開示の一様態における複合活物質は、
　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む活物質と、
　第１固体電解質と、
　を含み、
　前記活物質は、複数の細孔を有する多孔質材料であり、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　Ｍは、第5周期または第6周期に属する金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
　前記第１固体電解質の少なくとも一部は、前記複数の細孔の内部に存在している。
　本開示によれば、電池の出力特性を向上させうる。
図１は、実施の形態１における複合活物質の概略構成を示す図である。 図２は、実施の形態１における複合活物質の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、実施の形態２における電極材料の概略構成を示す図である。 図４は、実施の形態３における電池の概略構成を示す断面図である。 図５は、固体電解質のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイスの模式図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１には、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含む負極活物質層を備え、負極活物質層における気孔の体積を１０体積％から５０体積％に調整したリチウム二次電池が開示されている。このように、従来、電解液を用いたリチウム二次電池では、出力特性を向上させるために、多孔質なリチウムチタン酸化物が用いられている。しかし、電解質として固体電解質を用いた場合、活物質と固体電解質との間に界面が形成されにくく、界面抵抗が増加する。そのため、負極活物質として多孔質なリチウムチタン酸化物を用いても、電池の出力特性を十分に向上させることができない。
　本発明者らは、電池の出力特性を向上させるための技術について鋭意研究した。その結果、本開示の技術を想到するに至った。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る複合活物質は、
　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む活物質と、
　第１固体電解質と、
　を含み、
　前記活物質は、複数の細孔を有する多孔質材料であり、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　Ｍは、第5周期または第6周期に属する金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
　前記第１固体電解質の少なくとも一部は、前記複数の細孔の内部に存在している。
　以上の構成によれば、多孔質の活物質と第１固体電解質との間に形成される界面が増加するため、界面抵抗が減少する。これにより、電池の出力特性を向上させうる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る複合活物質では、前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して０より大きい値である。以上の構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る複合活物質では、前記第１固体電解質において、Ｍは、イットリウムを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る複合活物質では、前記第１固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3およびＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る複合活物質では、前記活物質のＢＥＴ比表面積をＳAMと定義し、前記複合活物質のＢＥＴ比表面積をＳAM-SEと定義したとき、下記の式（２）を満たしてもよい。
　ＳAM-SE／ＳAM＜１　・・・式（２）
　以上の構成によれば、第１固体電解質が活物質の細孔の内部に存在しやすい。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る複合活物質では、下記の式（３）を満たしてもよい。
　ＳAM-SE／ＳAM＜０．５　・・・式（３）
　以上の構成によれば、第１固体電解質が活物質の細孔の内部により存在しやすい。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る複合活物質では、前記活物質は、リチウムチタン酸化物を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させつつ、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係る複合活物質では、前記リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させつつ、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る複合活物質では、前記活物質の平均粒子径は、５μｍ以上であってもよい。以上の構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る複合活物質では、前記第１固体電解質は、硫黄を含んでいなくてもよい。以上の構成によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第１１態様に係る電極材料は、
　第１から第１０態様のいずれか１つに係る複合活物質と、
　第２固体電解質と、
　を含む。
　以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させうる。
　本開示の第１２態様に係る電池は、
　正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された電解質層を備え、
　前記正極および前記負極からなる群より選ばれる少なくとも１つは、第１１態様に係る電極材料を含む。
　以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させうる。
　本開示の第１３態様に係る複合活物質の製造方法は、
　第１固体電解質およびその原料からなる群より選ばれる少なくとも１つと溶媒とを含む混合液を活物質に含浸させることと、
　前記活物質から前記混合液に含まれる前記溶媒を除去することと、
　を含み、
　前記活物質は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含み、かつ、複数の細孔を有する多孔質材料であり、
　前記第１固体電解質および前記原料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　Ｍは、第5周期または第6周期に属する金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　以上の構成によれば、多孔質の活物質の細孔の内部に第１固体電解質を入れることができる。これにより、活物質と第１固体電解質との間に形成される界面が増加するので、界面抵抗が減少する。したがって、上記製造方法により得られた複合活物質を用いれば、電池の出力特性を向上させうる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１３態様に係る複合活物質の製造方法では、前記活物質を加熱することをさらに含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質を析出させることができる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１３または第１４態様に係る複合活物質の製造方法では、前記溶媒はニトリル系溶媒を含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質およびその原料を適度に溶解かつ分散させることができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における複合活物質の概略構成を示す図である。
　実施の形態１における複合活物質１０３は、活物質１０１および第１固体電解質１０２を含む。活物質１０１は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む。活物質１０１は、複数の細孔を有する多孔質材料である。第１固体電解質１０２は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、第5周期または第6周期に属する金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。第１固体電解質１０２の少なくとも一部は、活物質１０１の複数の細孔の内部に存在している。
　第１固体電解質１０２が活物質１０１の細孔の内部に存在していると、活物質１０１と第１固体電解質１０２との間に形成される界面が増加するので、界面抵抗が減少する。そのため、複合活物質１０３を使用することによって、電池の出力特性を向上させうる。
　複合活物質１０３において、第１固体電解質１０２は、粒子の状態で存在していてもよく、層の状態で存在していてもよい。第１固体電解質１０２の粒子は、細孔の内部に存在する。第１固体電解質１０２の粒子によって細孔が埋められていてもよい。第１固体電解質１０２の複数の粒子が複合活物質１０３に存在しうる。第１固体電解質１０２の層は、細孔の内面を覆っていてもよい。
　「第１固体電解質１０２の少なくとも一部は、活物質１０１の複数の細孔の内部に存在している」とは、活物質１０１の細孔の内部に存在している第１固体電解質１０２の粒子があることを意味する。「少なくとも一部」とは、例えば、複合活物質１０３に含まれる第１固体電解質１０２の全体の質量の１％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、または５０％以上であってもよい。「少なくとも一部」の上限は特に限定されない。「少なくとも一部」とは、例えば、複合活物質１０３に含まれる第１固体電解質１０２の全体の質量の９５％以下、９０％以下、８０％以下、５０％以下、３０％以下、または２０％以下であってもよい。「細孔の内部に存在している」とは、例えば、活物質１０１の細孔に第１固体電解質１０２の一部または全部が侵入していることを意味する。
　図１に示す例では、活物質１０１は、複数の１次粒子が凝集することによって形成された２次粒子である。隣接する１次粒子と１次粒子との間に細孔が形成されることにより、２次粒子は多孔質構造を有する。活物質１０１が２次粒子であるとき、細孔の内部に第１固体電解質１０２が存在することにより、活物質１０１と第１固体電解質１０２との間に形成される界面が増加するので、界面抵抗が減少する。
　活物質１０１のＢＥＴ比表面積をＳAMと定義し、複合活物質１０３のＢＥＴ比表面積をＳAM-SEと定義する。このとき、複合活物質１０３は、下記の式（２）を満たしてもよい。
　ＳAM-SE／ＳAM＜１　・・・式（２）
　以上の構成によれば、第１固体電解質１０２の粒子が活物質１０１の細孔の内部に存在しやすい。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　活物質１０１のＢＥＴ比表面積ＳAM、および複合活物質１０３のＢＥＴ比表面積ＳAM-SEは、例えば、窒素ガス吸着法を用いた比表面積測定装置を用いて、ＢＥＴ法により求めることができる。具体的には、吸着占有面積が既知の分子を各物質の粒子の表面に液体窒素の温度で吸着させる。吸着量から各物質の粒子の比表面積を求めることができる。
　複合活物質１０３に含まれている活物質１０１は、例えば、以下の方法により取り出すことができる。溶媒を用いて複合活物質１０３に含まれている第１固体電解質１０２のみを溶解させる。これにより、複合活物質１０３から第１固体電解質１０２を除去して、活物質１０１のみを取り出すことができる。
　複合活物質１０３が電極層または電解質層に含まれている場合、複合活物質１０３は、例えば、以下の方法により取り出すことができる。第１固体電解質１０２が溶解しない溶媒に複合活物質１０３を含む電極層または電解質層を分散させる。得られた分散媒に対して遠心法を用いることにより、粒子の密度の差から複合活物質１０３のみを取り出すことができる。
　複合活物質１０３は、下記の式（３）を満たしてもよい。
　ＳAM-SE／ＳAM＜０．５　・・・式（３）
　以上の構成によれば、第１固体電解質１０２が活物質１０１の細孔の内部により存在しやすい。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。比ＳAM-SE／ＳAMの値の下限値は特に限定されず、例えば、０．１である。
　活物質１０１は、リチウムチタン酸化物を含んでいてもよい。リチウムチタン酸化物を用いた電池は、高い充放電効率を示すことが知られている。また、リチウムチタン酸化物は、リチウム金属の析出を発生させにくい。そのため、リチウムチタン酸化物を負極に用いると、析出した金属が電解質層を貫通して正極と接触することによる内部短絡を防止することができる。さらに、リチウムチタン酸化物には、リチウムイオンの挿入および脱離に伴う膨張および収縮が小さいという特徴がある。したがって、以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させつつ、電池の安全性を向上させることができる。
　活物質１０１は、リチウムチタン酸化物を主成分として含んでいてもよい。本開示において、「主成分」とは、質量比率で５０％以上含まれた成分を意味する。
　活物質１０１は、活物質１０１の全体に対する質量比率でリチウムチタン酸化物を７０％以上含んでいてもよい。
　活物質１０１は、リチウムチタン酸化物であってもよい。
　リチウムチタン酸化物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12、およびＬｉＴｉ2Ｏ4が挙げられる。活物質１０１がリチウムチタン酸化物を含む場合、リチウムチタン酸化物は、これらの材料から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させつつ、電池の安全性を向上させることができる。
　リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12であってもよい。
　第１固体電解質１０２は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。ここで、Ｍは、第5周期または第6周期に属する金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２のイオン伝導度を向上させることができる。これにより、電池の出力特性を向上させうる。
　本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　第１固体電解質１０２は、実質的にＬｉ、Ｍ、およびＸからなっていてもよい。「実質的にＬｉ、Ｍ、およびＸからなる」とは、第１固体電解質１０２において、第１固体電解質１０２を構成する全元素の物質量の合計に対するＬｉ、Ｍ、およびＸの物質量の合計のモル比（すなわち、モル分率）が９０％以上であることを意味する。一例として、モル比は９５％以上であってもよい。
　第１固体電解質１０２は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸのみからなっていてもよい。「Ｌｉ、Ｍ、およびＸのみからなる」とは、第１固体電解質１０２において、第１固体電解質１０２を構成する全元素の物質量の合計に対するＬｉ、Ｍ、およびＸの物質量の合計のモル比が１００％であることを意味する。
　第１固体電解質１０２は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　組成式（１）において、α、β、およびγは、それぞれ独立して０より大きい値である。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第１固体電解質１０２がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｍは、第5周期または第6周期に属する金属元素であって、第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、およびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２のイオン伝導度をより向上させることができる。
　Ｍが含む第１族元素としては、例えば、Ｒｂ、およびＣｓが挙げられる。Ｍが含む第２族元素としては、例えば、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。Ｍが含む第３族元素としては、例えば、Ｙが挙げられる。Ｍが含む第４族元素としては、例えば、Ｚｒ、およびＨｆが挙げられる。ランタノイド元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが挙げられる。
　第１固体電解質１０２がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｍは、第5周期または第6周期に属する金属元素であって、第５族元素、第１３族元素、および第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２のイオン伝導度をより向上させることができる。
　Ｍが含む第５族元素としては、例えば、ＮｂおよびＴａが挙げられる。Ｍが含む第１３族元素としては、例えば、Ｉｎが挙げられる。Ｍが含む第１４族元素としては、例えば、Ｓｎが挙げられる。
　第１固体電解質１０２がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　第１固体電解質１０２がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｍは、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　第１固体電解質１０２がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　第１固体電解質１０２がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　第１固体電解質１０２がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、第１固体電解質１０２は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　第１固体電解質１０２がＬｉ、Ｍ、およびＸを含む場合、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）であってもよい。
　第１固体電解質１０２がＹを含む場合、第１固体電解質１０２は、下記の組成式（２）により表されてもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6　・・・式（２）
　組成式（２）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　第１固体電解質１０２がＹを含む場合、第１固体電解質１０２は、下記の組成式（３）により表されてもよい。
　Ｌｉ3ＹＢｒxＣｌ6-x　・・・式（３）
　組成式（３）において、０≦ｘ≦６が満たされる。
　第１固体電解質１０２がＹを含む場合、第１固体電解質１０２は、下記の組成式（４）により表されてもよい。
　Ｌｉ3ＹＢｒxＣｌyＩ6-x-y　・・・式（４）
　組成式（４）において、０≦ｘ≦６、および０≦ｙ≦６が満たされる。
　より具体的には、第１固体電解質１０２は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4およびＬｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。以上の構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第１固体電解質１０２は、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3を含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第１固体電解質１０２は、第１固体電解質１０２の全体に対する質量比率でＬｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3を７０％以上含んでいてもよい。
　第１固体電解質１０２は、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3であってもよい。
　第１固体電解質１０２は、硫黄を含んでいなくてもよい。以上の構成によれば、硫化水素ガスの発生を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。
　活物質１０１の形状は限定されない。活物質１０１の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。活物質１０１の形状は、例えば、粒子状であってもよい。活物質１０１は、複数の１次粒子が凝集した２次粒子であるように形成されてもよい。
　活物質１０１の平均粒子径は、５μｍ以上であってもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２の粒子が活物質１０１の細孔の内部に存在しやすい。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　活物質１０１の平均粒子径の上限は特に限定されない。活物質１０１の平均粒子径は、例えば、３０μｍ以下である。
　第１固体電解質１０２の形状は限定されない。第１固体電解質１０２の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、および繊維状などであってもよい。第１固体電解質１０２の形状は、例えば、粒子状であってもよい。第１固体電解質１０２は、ペレット状または板状を有するように形成されてもよい。
　第１固体電解質１０２の平均粒子径は、０．１μｍ以上かつ１μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２の粒子が活物質１０１の細孔の内部に存在しやすい。
　活物質１０１の平均粒子径、および第１固体電解質１０２の平均粒子径は、メジアン径として求められうる。本開示において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。なお、第１固体電解質１０２は、例えば、以下の方法により複合活物質１０３から取り出すことができる。第１固体電解質１０２が溶解しない溶媒に複合活物質１０３を分散させる。得られた分散媒に対して遠心法を用いることにより、粒子の密度の差から第１固体電解質１０２のみを取り出すことができる。
　活物質１０１の平均粒子径は、第１固体電解質１０２の平均粒子径より大きくてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２の粒子が活物質１０１の細孔の内部に存在しやすい。
　複合活物質１０３において、活物質１０１の質量に対する第１固体電解質１０２の質量の比率は、５％以上かつ２０％以下であってもよい。すなわち、活物質１０１の質量に対する第１固体電解質１０２の粒子の全体の質量の比率は、５％以上かつ２０％以下であってもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質１０２によるイオン伝導度の向上の効果を十分に得ることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　複合活物質１０３において、活物質１０１の質量に対する第１固体電解質１０２の質量の比率は、５％以上かつ１５％以下であってもよい。すなわち、活物質１０１の質量に対する第１固体電解質１０２の粒子の全体の質量の比率は、５％以上かつ１５％以下であってもよい。
　活物質１０１は、被覆材料によって被覆されていてもよい。例えば、活物質１０１が２次粒子である場合、活物質１０１の１次粒子のそれぞれが、被覆材料によって被覆されていてもよい。
　被覆材料として、電子伝導度が低い材料が用いられうる。被覆材料として、酸化物材料および酸化物固体電解質などが用いられうる。
　酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、およびＺｒＯ2などが用いられうる。
　被覆材料として使用できる酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが挙げられる。
　被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。このため、酸化物固体電解質を被覆材料として用いることで、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　被覆材料は、活物質１０１を一様に被覆していてもよい。例えば、活物質１０１が２次粒子である場合、被覆材料は、活物質１０１の１次粒子のそれぞれを一様に被覆していてもよい。この場合、活物質１０１とその他の固体電解質との直接接触が抑制されるので、その他の固体電解質の副反応を抑制できる。このため、電池の充放電効率を向上させることができる。その他の固体電解質は、例えば、実施の形態２で説明する第２固体電解質１０４である。
　被覆材料は、活物質１０１の一部を被覆していてもよい。例えば、活物質１０１が２次粒子である場合、被覆材料は、活物質１０１の１次粒子のそれぞれの一部を被覆していてもよい。被覆材料を有さない部分を介して、複数の活物質１０１の１次粒子同士が直接接触することで、活物質１０１の１次粒子間での電子伝導度が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　＜複合活物質の製造方法＞
　次に、上述した複合活物質１０３の製造方法について説明する。複合活物質１０３は、例えば、下記の方法により製造されうる。図２は、実施の形態１における複合活物質１０３の製造方法を示すフローチャートである。
　活物質１０１として、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含み、かつ、複数の細孔を有する多孔質材料を用意する。活物質１０１は、例えば、多孔質なＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である。活物質１０１は２次粒子であってもよい。
　第１固体電解質１０２およびその原料からなる群より選ばれる少なくとも１つを用意する。
　第１固体電解質１０２は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、第5周期または第6周期に属する金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。第１固体電解質１０２としては、例えば、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4、およびＬｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3などが挙げられる。
　第１固体電解質１０２の原料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む原料粉である。Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む原料粉は、例えば、ＬｉおよびＸを含む原料粉と、ＭおよびＸを含む原料粉とを含んでいてもよい。ＬｉおよびＸを含む原料粉としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＬｉ3ＭＸ6などが挙げられる。ＭおよびＸを含む原料粉としては、例えば、ＭＦ3、ＭＣｌ3、ＭＢｒ3、ＭＩ3、およびＬｉ3ＭＸ6などが挙げられる。
　第１固体電解質１０２およびその原料からなる群より選ばれる少なくとも１つと溶媒とを含む混合液を作製する。混合液において、活物質１０１の質量に対する第１固体電解質１０２の質量または第１固体電解質１０２の原料の質量の比率が５％以上かつ２０％以下となるように秤量する。第１固体電解質１０２とその原料との両方を用いる場合には、活物質１０１の質量に対する第１固体電解質１０２およびその原料の合計質量の比率が５％以上かつ２０％以下となるように秤量する。
　例えば、第１固体電解質１０２を用いる場合、第１固体電解質１０２を溶媒とともに攪拌して混合液を得る。このとき、第１固体電解質１０２の一部または全部が混合液に溶解している。第１固体電解質１０２の一部が混合液に溶解している場合、第１固体電解質１０２の残部は混合液に分散している。例えば、第１固体電解質１０２の原料を用いる場合、上記原料粉を化学量論比で秤量して混合し、得られた混合粉を溶媒とともに攪拌して混合液を得る。このとき、混合粉の一部または全部が混合液に溶解している。混合粉の一部が混合液に溶解している場合、混合粉の残部は混合液に分散している。このようにして得られた混合液を活物質１０１に含浸させる（ステップＳ１）。
　溶媒はニトリル系溶媒を含んでいてもよい。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルが挙げられる。ニトリル系溶媒は、アセトニトリル溶媒であってもよい。ニトリル系溶媒を用いることにより、第１固体電解質１０２およびその原料を適度に溶解かつ分散させることができる。
　第１固体電解質１０２またはその原料の添加量は、溶媒に対する重量比で１％以上かつ２０％であってもよく、５％以上かつ１５％以下であってもよい。
　次に、活物質１０１から混合液に含まれる溶媒を除去する（ステップＳ２）。例えば、活物質１０１を８０℃以上かつ１２０℃以下の温度で攪拌することで、溶媒を除去することができる。これにより、第１固体電解質１０２の少なくとも一部を複数の細孔の内部に存在させた複合活物質１０３が得られる。ろ過または遠心分離によって活物質１０１を分取したのち、活物質１０１を加熱して活物質１０１から溶媒を除去してもよい。
　第１固体電解質１０２の原料を用いた場合には、溶媒を除去した後、得られた活物質１０１を加熱してもよい。あるいは、加熱によって活物質１０１から溶媒を除去しつつ、原料同士が反応して第１固体電解質１０２が活物質１０１の細孔内で生成するように、活物質１０１を加熱してもよい。加熱処理は、不活性ガス雰囲気下または真空下、２００℃以上かつ５００℃以下の温度で行ってもよい。加熱処理を施すことにより、第１固体電解質１０２を析出させることができる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図３は、実施の形態２における電極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
　電極材料１０００は、実施の形態１における複合活物質１０３、および第２固体電解質１０４を含む。
　複合活物質１０３において、第１固体電解質１０２の少なくとも一部は、活物質１０１の複数の細孔の内部に存在している。そのため、活物質１０１と第１固体電解質１０２との間に形成される界面が増加し、界面抵抗が減少する。したがって、以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させうる。
　第２固体電解質１０４として、実施の形態１において第１固体電解質１０２として例示した材料を用いることができる。すなわち、電極材料１０００は、第２固体電解質１０４として、第１固体電解質１０２の組成と同じ組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、第２固体電解質１０４のイオン伝導度をさらに向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第２固体電解質１０４は、第１固体電解質１０２の組成とは異なる組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。
　第２固体電解質１０４は、第１固体電解質１０２として挙げられた材料から選ばれる２つ以上の固体電解質を含んでいてもよい。
　第２固体電解質１０４は、第１固体電解質１０２として挙げられた材料から選ばれる１つの固体電解質のみを含んでいてもよい。
　第２固体電解質１０４は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を含んでいてもよい。以上の構成によれば、第２固体電解質１０４のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第２固体電解質１０４は、第２固体電解質１０４の全体に対する質量比率でＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を７０％以上含んでいてもよい。
　第２固体電解質１０４は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4であってもよい。
　第２固体電解質１０４の形状は限定されない。第２固体電解質１０４の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、および繊維状などであってもよい。第２固体電解質１０４の形状は、例えば、粒子状であってもよい。第２固体電解質１０４は、ペレット状または板状を有するように形成されてもよい。
　第２固体電解質１０４の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第２固体電解質１０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、複合活物質１０３と第２固体電解質１０４とが、電極において良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。
　第２固体電解質１０４のメジアン径は、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、複合活物質１０３と第２固体電解質１０４とが、電極においてより良好な分散状態を形成しうる。
　複合活物質１０３の形状は限定されない。複合活物質１０３の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。複合活物質１０３の形状は、例えば、粒子状であってもよい。複合活物質１０３は、活物質１０１と同じ形状を有しうる。複合活物質１０３は、活物質１０１と同じメジアン径を有しうる。
　電極材料１０００において、複合活物質１０３および第２固体電解質１０４は、互いに接触していてもよい。
　電極材料１０００は、複数の複合活物質１０３の粒子、および複数の第２固体電解質１０４の粒子を含んでいてもよい。
　電極材料１０００において、複合活物質１０３の含有量と第２固体電解質１０４の含有量とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　＜電極材料の製造方法＞
　電極材料１０００は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　複合活物質１０３および第２固体電解質１０４を混合することによって、電極材料１０００が得られる。複合活物質１０３および第２固体電解質１０４を混合する方法は特に限定さない。例えば、乳鉢などの器具を用いて複合活物質１０３および第２固体電解質１０４を混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて複合活物質１０３および第２固体電解質１０４を混合してもよい。複合活物質１０３と第２固体電解質１０４との混合比率は特に限定されない。
　なお、第２固体電解質１０４は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるような原料粉を用意する。原料粉は、例えば、ハロゲン化物であってもよい。例えば、第２固体電解質１０４としてＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を作製する場合には、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹＣｌ3が、２．０：１．０：１．０のモル比で用意される。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、原料粉は、予め調整されたモル比で混合されてもよい。
　原料粉の種類は上記に限るものではない。例えば、ＬｉＣｌとＹＢｒ3との組み合わせ、および、ＬｉＢｒ0.5Ｃｌ0.5のような複合アニオン化合物を用いてもよい。酸素を含有する原料粉（例えば、酸化物、水酸化物、硫酸塩、または硝酸塩）とハロゲン化物（例えば、ハロゲン化アンモニウム）との混合物を用いてもよい。
　原料粉を、乳鉢および乳棒、ボールミル、またはミキサーを用いてよく混合し、混合粉を得る。次いで、メカノケミカルミリングの方法を用いて混合粉を粉砕する。このようにすることで、原料粉が反応し、第２固体電解質１０４が得られる。もしくは、原料粉をよく混合した後、不活性ガス雰囲気下または真空下で混合粉を焼成することで、第２固体電解質１０４を得てもよい。
　焼成は、例えば、１００℃以上かつ６５０℃以下の範囲内で、１時間以上行ってもよい。これにより、結晶相を含む上述の第２固体電解質１０４が得られる。
　なお、第２固体電解質１０４における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、第２固体電解質１０４を構成する元素（例えば、ＭおよびＸ）、第２固体電解質１０４の構成元素の比、原料粉同士の反応方法、および反応条件の選択により決定されうる。
　（実施の形態３）
　以下、実施の形態３が説明される。実施の形態１および２と重複する説明は、適宜、省略される。
　図４は、実施の形態３における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態３における電池２０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置されている。正極２０１および負極２０３からなる群より選ばれる少なくとも１つは、実施の形態２における電極材料１０００を含む。図４は、負極２０３が電極材料１０００を含む場合を例示している。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力特性を向上させうる。
　正極２０１および負極２０３のいずれもが、電極材料１０００を含んでいてもよい。正極２０１および負極２０３のいずれか一方が、電極材料１０００を含んでいてもよい。
　負極２０３が、電極材料１０００を含んでいてもよい。すなわち、負極２０３が、負極活物質としての複合活物質１０３、および固体電解質としての第２固体電解質１０４を含んでいてもよい。
　正極２０１が電極材料１０００を含む場合、正極２０１に含まれる、活物質１０１と第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０４との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０１に含まれる、活物質１０１、第１固体電解質１０２、および第２固体電解質１０４の合計体積を１００としたときの活物質１０１の体積比率を表す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。ｖ１≦９５を満たす場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極２０３が電極材料１０００を含む場合、負極２０３に含まれる、活物質１０１と第１固体電解質１０２および第２固体電解質１０４との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極２０３に含まれる、活物質１０１、第１固体電解質１０２、および第２固体電解質１０４の合計体積を１００としたときの活物質１０１の体積比率を表す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。ｖ２≦９５を満たす場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上の場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。正極２０１の厚みが５００μｍ以下の場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１０μｍ以上の場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。負極２０３の厚みが５００μｍ以下の場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。電解質は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質を第３固体電解質と呼ぶ。第３固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、実施の形態１において第１固体電解質１０２として例示した材料を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１固体電解質１０２の組成と同じ組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、第３固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第３固体電解質は、第１固体電解質１０２の組成とは異なる組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。
　第３固体電解質は、第１固体電解質１０２として挙げられた材料から選ばれる２つ以上の固体電解質を含んでいてもよい。
　第３固体電解質は、第１固体電解質１０２として挙げられた材料から選ばれる１つの固体電解質のみを含んでいてもよい。
　第３固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を含んでいてもよい。以上の構成によれば、第３固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。
　第３固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を主成分として含んでいてもよい。
　第３固体電解質は、第３固体電解質の全体に対する質量比率でＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を７０％以上含んでいてもよい。
　第３固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4であってもよい。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。また、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ｐおよびｑは、それぞれ、自然数である。上記の材料から選ばれる１つまたは２つ以上の硫化物固体電解質が使用されうる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなどが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。上記のリチウム塩から選ばれる１つまたは２つ以上のリチウム塩が使用されうる。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質を主成分として含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、電解質層２０２の全体に対する質量比率で第３固体電解質を７０％以上含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、第３固体電解質のみを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、第３固体電解質として挙げられた材料の２つ以上を含んでいてもよい。
　第３固体電解質の形状は限定されない。第３固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、および繊維状などであってもよい。第３固体電解質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。第３固体電解質は、ペレット状または板状を有するように形成されてもよい。
　第３固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第３固体電解質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、第３固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。また、第３固体電解質と他の材料とが、電解質層２０２において良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。
　第３固体電解質のメジアン径は、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、第３固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくくなる。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　正極２０１は、複合活物質１０３以外の活物質をさらに含んでいてもよい。正極２０１は、正極活物質を含んでいてもよい。正極２０１は、活物質として、正極活物質のみを含んでいてもよい。正極活物質は、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、およびＬｉＣｏＯ2である。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを低減できるとともに、平均放電電圧を高めることができる。電池２０００のエネルギー密度を高めるために、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。正極活物質は、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2であってもよい。
　本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選ばれる少なくとも１つ」を意味する。例えば、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、「Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つ」と同義である。
　正極２０１は、さらに固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、正極２０１においてイオン伝導度を向上させることができる。これにより、電池２０００の出力特性を向上させうる。
　正極２０１に含まれる固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質としては、電解質層２０２に含まれる第３固体電解質として例示した材料を用いることができる。
　負極２０３は、複合活物質１０３以外の活物質をさらに含んでいてもよい。負極２０３は、負極活物質を含んでいてもよい。負極２０３は、活物質として、負極活物質のみを含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料としては、例えば、リチウム金属、およびリチウム合金などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、および非晶質炭素などが挙げられる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、および錫化合物などを用いることで電池２０００の容量密度を向上させることができる。
　負極２０３は、さらに固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、負極２０３においてイオン伝導度を向上させることができる。これにより、電池２０００の出力特性を向上させうる。
　負極２０３に含まれる固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質としては、電解質層２０２に含まれる第３固体電解質として例示した材料を用いることができる。
　正極２０１および負極２０３に含まれる固体電解質の形状は限定されない。固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、および繊維状などであってもよい。固体電解質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。固体電解質は、ペレット状または板状を有するように形成されてもよい。
　正極２０１および負極２０３に含まれる固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、正極活物質と固体電解質とが、正極２０１において良好な分散状態を形成しうる。また、負極活物質と固体電解質とが、負極２０３において良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。
　正極２０１および負極２０３に含まれる固体電解質のメジアン径は、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。以上の構成によれば、正極活物質と固体電解質とが、正極２０１においてより良好な分散状態を形成しうる。また、負極活物質と固体電解質とが、負極２０３においてより良好な分散状態を形成しうる。
　正極活物質および負極活物質の形状は限定されない。正極活物質および負極活物質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。正極活物質および負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。
　正極活物質および負極活物質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、正極活物質および負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質および負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上であると、正極活物質と固体電解質とが、正極２０１において良好な分散状態を形成しうる。また、負極活物質と固体電解質とが、負極２０３においてより良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。正極活物質および負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下であると、正極２０１および負極２０３においてリチウムの拡散速度が速くなる。これにより、電池が高出力で動作しうる。
　正極活物質および負極活物質のメジアン径は、固体電解質のメジアン径より大きくてもよい。以上の構成によれば、正極活物質と固体電解質とが、正極２０１において良好な分散状態を形成しうる。また、負極活物質と固体電解質とが、負極２０３においてより良好な分散状態を形成しうる。
　正極２０１に含まれる、正極活物質と固体電解質との体積比率「ｖ３：１００－ｖ３」について、３０≦ｖ３≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ３は、正極２０１に含まれる、正極活物質および固体電解質の合計体積を１００としたときの正極活物質の体積比率を表す。３０≦ｖ３を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。ｖ３≦９５を満たす場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極２０３に含まれる、負極活物質と固体電解質との体積比率「ｖ４：１００－ｖ４」について、３０≦ｖ４≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ４は、負極２０３に含まれる、負極活物質および固体電解質の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積比率を表す。３０≦ｖ４を満たす場合、十分な電池２０００のエネルギー密度を確保しうる。ｖ４≦９５を満たす場合、電池２０００が高出力で動作しうる。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンからなる群より選ばれる２つ以上の材料の共重合体も結着剤として用いられうる。また、上記の材料から選ばれる２つ以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
　正極２０１と負極２０３とのうちの少なくとも一方は、電子伝導度を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびに、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。導電助剤として炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　電池２０００の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型などが挙げられる。
　＜電池の製造方法＞
　電池２０００は、例えば、下記の方法によって製造されうる。以下では、負極２０３が実施の形態２における電極材料１０００を含む場合を例として、電池２０００の製造方法を説明している。
　正極２０１の形成用の材料、電解質層２０２の形成用の材料、および、負極２０３の形成用の材料としての電極材料１０００をそれぞれ準備する。公知の方法で、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３がこの順に配置された積層体を作製する。これにより、電池２０００が得られる。
　なお、正極２０１に含まれる固体電解質、および電解質層２０２に含まれる第３固体電解質は、実施の形態２における電極材料１０００の製造方法で説明した第２固体電解質１０４の製造方法と同様の方法により製造されうる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
　≪実施例１≫
　［複合活物質の作製］
　活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、１次粒子を凝集した２次粒子であり、複数の細孔を有する多孔質材料であった。第１固体電解質の原料として、原料粉であるＬｉＢｒおよびＹＣｌ3をモル比で３：１となるように秤量し、混合した。得られた混合粉をアセトニトリル溶媒とともに攪拌して混合液を得た。次に、得られた混合液を活物質に含浸させた。このとき、活物質の質量に対する第１固体電解質の質量の比率が９０：１０となるように秤量した。混合液を含浸させた活物質を８０℃の温度で攪拌し、溶媒を除去した。溶媒を除去した後、得られた活物質に加熱処理を施した。加熱処理は、アルゴン雰囲気下、４００℃、１時間の条件で行った。これにより、実施例１の複合活物質を得た。
　Ｘ線回折装置により、複合活物質の細孔の内部に第１固体電解質が生成していることを確認することができた。また、複合活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって、複合活物質の細孔の内部に第１固体電解質が生成していることを確認することができた。
　［第２固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する）下で、原料粉であるＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＬｉＣｌ、およびＹＣｌ3をモル比でＬｉ：Ｙ：Ｂｒ：Ｃｌ＝３：１：２：４となるように秤量した。原料粉を乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製，Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、実施例１の第２固体電解質としてＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4の粉末を得た。
　［電極材料の作製］
　導電助剤として気相法炭素繊維（昭和電工社製，ＶＧＣＦ－Ｈ）を用いた。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例１の複合活物質、第２固体電解質、および導電助剤を質量比率で６６．７：２８．３：５となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合した。これにより、実施例１の電極材料を得た。なお、「ＶＧＣＦ」は、昭和電工株式会社の登録商標である。
　［電池の作製］
　負極の形成用の材料として、得られた電極材料を用いた。電解質層の形成用の材料（第３固体電解質）として、実施例１の第２固体電解質と同じＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を用いた。２０．８ｍｇの電極材料と、８０ｍｇのＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4とをそれぞれ秤量した。電気的絶縁性の外筒の中に電極材料およびＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4をこの順に積層し、３６０ＭＰａで加圧成形した。これにより、負極と電解質層からなる積層体を作製した。次に、積層体の電解質層の上に、厚み２００μｍの金属Ｉｎ、厚み３００μｍの金属Ｌｉ、および厚み２００μｍの金属Ｉｎをこの順に配置した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、負極、電解質層、およびＩｎ－Ｌｉ－Ｉｎ層からなる３層積層体を作製した。次に、３層積層体の両面にステンレス鋼製の集電体を配置し、各集電体に集電リードを付設した。最後に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断および密閉することで、実施例１の電池を作製した。
　≪比較例１≫
　電極材料の作製において、複合活物質に代えて活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、１次粒子を凝集した２次粒子であり、複数の細孔を有する多孔質材料であった。すなわち、比較例１の電極材料において、活物質の細孔の内部に第１固体電解質は存在していなかった。乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例１のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、第２固体電解質、および導電助剤を質量比率で６０：３５：５となるように秤量した。これら以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の電極材料および電池を作製した。
　（ＢＥＴ比表面積の評価）
　実施例１の複合活物質について、活物質のＢＥＴ比表面積ＳAM、および複合活物質のＢＥＴ比表面積ＳAM-SEを窒素ガス吸着法を用いた比表面積測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製，ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＩＮＩ　Ｘ）を用いて、ＢＥＴ法により求めた。具体的には、各試料を５００ｍｇ秤量して測定セルに封入し、１５０℃で４時間真空乾燥させた後、液体窒素で冷却しながら測定を実施した。
　（イオン伝導度の評価）
　図５は、固体電解質のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイスの模式図である。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。
　加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１の第２固体電解質および第３固体電解質であるＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4のイオン伝導度を評価した。
　－３０℃以下の露点を有する乾燥アルゴン雰囲気中で、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4の粉末（すなわち、図５において固体電解質の粉末３０４）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、３００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製，ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）３０５に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4のインピーダンスは、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
　２２℃で測定された、実施例１の第２固体電解質および第３固体電解質であるＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4のイオン伝導度は、１．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
　（固体電解質の組成の評価）
　実施例１の第２固体電解質および第３固体電解質であるＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4について、ＩＣＰ（Inductively coupled Plasma）発光分光分析法を用いて組成の評価を行った。Ｌｉ／Ｙの仕込み組成からのずれは３％以内であった。この結果から、遊星型ボールミルによる仕込み組成と、得られた固体電解質の組成とはほとんど同じであったといえる。
　（充放電試験）
　次に、実施例１および比較例１の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験を実施した。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。電流値１００μＡで、電池を定電流充電した。Ｌｉに対する電位が０．３８Ｖに達したとき、充電を終了した。次に、電流値１００μＡで定電流放電し、Ｌｉに対する電位が１．９Ｖに達したとき、放電を終了した。以上の充放電結果に基づいて、１００μＡ充電時の充電容量、および１００μＡ放電時の放電容量を得た。結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　表１に示されるように、電極材料において活物質の細孔の内部に第１固体電解質が存在している実施例１の電池では、電極材料において活物質の細孔の内部に第１固体電解質が存在していない比較例１の電池に比べて、充放電容量は増加していた。
　これは、下記の通り説明される。第１固体電解質が活物質の複数の細孔の内部に存在していると、活物質と第１固体電解質との間に形成される界面が増加し、界面抵抗が減少する。そのため、実施例１では、第１固体電解質の少なくとも一部が活物質の複数の細孔の内部に存在していることにより、電池の充放電容量が増加した。
　活物質のＢＥＴ比表面積ＳAMに対する複合活物質のＢＥＴ比表面積ＳAM-SEの比がＳAM-SE／ＳAM＜０．５を満たす実施例１の電池では、特に第１固体電解質が活物質の細孔の内部により存在しやすかったと考えらえる。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。
　１０００　電極材料
　１０１　活物質
　１０２　第１固体電解質
　１０３　複合活物質
　１０４　第２固体電解質
　２０００　電池
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　３００　加圧成形ダイス
　３０１　パンチ上部
　３０２　枠型
　３０３　パンチ下部
　３０４　固体電解質の粉末
　３０５　ポテンショスタット

Claims (15)

  1. 　Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含む活物質と、
    　第１固体電解質と、
    　を含み、
    　前記活物質は、複数の細孔を有する多孔質材料であり、
    　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    　Ｍは、第5周期または第6周期に属する金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    　前記第１固体電解質の少なくとも一部は、前記複数の細孔の内部に存在している、
    　複合活物質。
  2. 　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
    　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して０より大きい値である、
    　請求項１に記載の複合活物質。
  3. 　前記第１固体電解質において、Ｍは、イットリウムを含む、
    　請求項１または２に記載の複合活物質。
  4. 　前記第１固体電解質は、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3およびＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の複合活物質。
  5. 　前記活物質のＢＥＴ比表面積をＳAMと定義し、前記複合活物質のＢＥＴ比表面積をＳAM-SEと定義したとき、
    　下記の式（２）を満たす、
    　ＳAM-SE／ＳAM＜１　・・・式（２）
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の複合活物質。
  6. 　下記の式（３）を満たす、
    　ＳAM-SE／ＳAM＜０．５　・・・式（３）
    　請求項５に記載の複合活物質。
  7. 　前記活物質は、リチウムチタン酸化物を含む、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の複合活物質。
  8. 　前記リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む、
    　請求項７に記載の複合活物質。
  9. 　前記活物質の平均粒子径は、５μｍ以上である、
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の複合活物質。
  10. 　前記第１固体電解質は、硫黄を含まない、
    　請求項１から９のいずれか一項に記載の複合活物質。
  11. 　請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合活物質と、
    　第２固体電解質と、
    　を含む、
    　電極材料。
  12. 　正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された電解質層を備え、
    　前記正極および前記負極からなる群より選ばれる少なくとも１つは、請求項１１に記載の電極材料を含む、
    　電池。
  13. 　第１固体電解質およびその原料からなる群より選ばれる少なくとも１つと溶媒とを含む混合液を活物質に含浸させることと、
    　前記活物質から前記混合液に含まれる前記溶媒を除去することと、
    　を含み、
    　前記活物質は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯを含み、かつ、複数の細孔を有する多孔質材料であり、
    　前記第１固体電解質および前記原料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    　Ｍは、第5周期または第6周期に属する金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    　複合活物質の製造方法。
  14. 　前記活物質を加熱することをさらに含む、
    　請求項１３に記載の複合活物質の製造方法。
  15. 　前記溶媒はニトリル系溶媒を含む、
    　請求項１３または１４に記載の複合活物質の製造方法。
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